JP2919907B2 - メチルノルボルネンジカルボン酸無水物の製造方法 - Google Patents
メチルノルボルネンジカルボン酸無水物の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、メチルノルボルネンジカルボン酸無水物の
製造方法に関し、さらに詳しくは、ナフサなどをスチー
ムクラッキングして得られる炭素数６〜７の留分であっ
て、かつメチルシクロペンタジエンなどのジオレフィン
成分を含む炭化水素留分と無水マレイン酸とを特定の触
媒の存在下および特定の反応温度にてディールス・アン
ダー反応させることによるメチルノルボルネンジカルボ
ン酸無水物の製造方法に関する。
製造方法に関し、さらに詳しくは、ナフサなどをスチー
ムクラッキングして得られる炭素数６〜７の留分であっ
て、かつメチルシクロペンタジエンなどのジオレフィン
成分を含む炭化水素留分と無水マレイン酸とを特定の触
媒の存在下および特定の反応温度にてディールス・アン
ダー反応させることによるメチルノルボルネンジカルボ
ン酸無水物の製造方法に関する。
従来の技術 脂環式ジカルボン酸無水物をエポキシ樹脂の硬化剤と
して使用することは、従来から知られている。また、室
温にて液状であるメチルノルボルネンジカルボン酸無水
物は、耐熱性を要するエポキシ樹脂の硬化剤として一般
に使用されており、その製造方法もたとえば、特公昭57
−28504号公報などに記載されている。
して使用することは、従来から知られている。また、室
温にて液状であるメチルノルボルネンジカルボン酸無水
物は、耐熱性を要するエポキシ樹脂の硬化剤として一般
に使用されており、その製造方法もたとえば、特公昭57
−28504号公報などに記載されている。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記のメチルノルボルネンジカルボン
酸無水物は、通常、高価なメチルシクロペンタジエンダ
イマーを熱分解してメチルシクロペンタジエン（以下、
MCPDと略す。）とした後、無水マレイン酸とディールス
・アルダー反応させることにより製造されるため、製造
コストが高いという問題点を有していた。
酸無水物は、通常、高価なメチルシクロペンタジエンダ
イマーを熱分解してメチルシクロペンタジエン（以下、
MCPDと略す。）とした後、無水マレイン酸とディールス
・アルダー反応させることにより製造されるため、製造
コストが高いという問題点を有していた。
一方、ナフサなどの炭化水素混合物をスチールクラッ
キングして得られる炭素数６〜７の留分であって、かつ
MCPDなどのジオレフィン成分を含む留分と無水マレイン
酸とをディールス・アルダー反応させることによりメチ
ルノルボルネンジカルボン酸無水物を製造できうればそ
の製造コストは低減するが、以下のような問題点を有し
ていた。
キングして得られる炭素数６〜７の留分であって、かつ
MCPDなどのジオレフィン成分を含む留分と無水マレイン
酸とをディールス・アルダー反応させることによりメチ
ルノルボルネンジカルボン酸無水物を製造できうればそ
の製造コストは低減するが、以下のような問題点を有し
ていた。
すなわち、上記のスチームクラッキングにより得られ
る留分に含有されるMCPDは、通常、下式に示す１−メチ
ルシクロペンタジエン（以下、１−MCPDと略す。）、２
−メチルシクロペンタジエン（以下、２−MCPDと略
す。）および５−メチルシクロペンタジエン（以下、５
−MCPDと略す。）の三種類の構造異性体の混合物からな
る。従って、１−MCPDおよび ２−MCPDが無水マレイン酸と容易に反応し、かつ重質物
の生成の少ない20〜35℃の反応温度にて無水マレイン酸
とのディールス・アルダー反応を行うと５−MCPDはその
立体障害のため無水マレイン酸と反応しないため、メチ
ルノルボルネンジカルボン酸無水物の収率が含有MCPD量
に対して大巾に低下するという問題点があった。
る留分に含有されるMCPDは、通常、下式に示す１−メチ
ルシクロペンタジエン（以下、１−MCPDと略す。）、２
−メチルシクロペンタジエン（以下、２−MCPDと略
す。）および５−メチルシクロペンタジエン（以下、５
−MCPDと略す。）の三種類の構造異性体の混合物からな
る。従って、１−MCPDおよび ２−MCPDが無水マレイン酸と容易に反応し、かつ重質物
の生成の少ない20〜35℃の反応温度にて無水マレイン酸
とのディールス・アルダー反応を行うと５−MCPDはその
立体障害のため無水マレイン酸と反応しないため、メチ
ルノルボルネンジカルボン酸無水物の収率が含有MCPD量
に対して大巾に低下するという問題点があった。
一方、５−MCPDが無水マレイン酸と反応する75〜85℃
の反応温度にてディールス・アルダー反応を行うと重質
物が生成し、収率が低下するとともに上記留分中に含有
されるMCPD以外のジオレフィン類が無水マレイン酸と反
応するため、生成するメチルノルボルネンジカルボン酸
無水物の純度が低下してしまうという問題点があった。
の反応温度にてディールス・アルダー反応を行うと重質
物が生成し、収率が低下するとともに上記留分中に含有
されるMCPD以外のジオレフィン類が無水マレイン酸と反
応するため、生成するメチルノルボルネンジカルボン酸
無水物の純度が低下してしまうという問題点があった。
本発明は、上記の従来技術に伴う問題点を解決しよう
とするものであり、メチルノルボルネンジカルボン酸無
水物を安価にかつ高純度および高収率にて製造しうる方
法を提供することを目的としている。
とするものであり、メチルノルボルネンジカルボン酸無
水物を安価にかつ高純度および高収率にて製造しうる方
法を提供することを目的としている。
課題を解決するための手段 発明の要旨 本発明者らは、メチルノルボルネンジカルボン酸無水
物の安価な製造方法を検討する中で、ナフサなどの炭化
水素混合物をスチームクラッキングして得られる炭素数
６〜７の留分中にはMCPDが3.0〜8.0重量％含有されてい
ることに着目し、その留分を精製することなく、無水マ
レイン酸と、特定の触媒の存在下および特定の温度にて
ディールス・アルダー反応を行うことにより、高純度か
つ高収率にてメチルノルボルネンジカルボン酸無水物を
製造しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
物の安価な製造方法を検討する中で、ナフサなどの炭化
水素混合物をスチームクラッキングして得られる炭素数
６〜７の留分中にはMCPDが3.0〜8.0重量％含有されてい
ることに着目し、その留分を精製することなく、無水マ
レイン酸と、特定の触媒の存在下および特定の温度にて
ディールス・アルダー反応を行うことにより、高純度か
つ高収率にてメチルノルボルネンジカルボン酸無水物を
製造しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ナフサなどの炭化水素混合物を
水蒸気の存在下に熱分解して得られる炭素数６〜７の留
分であって、かつMCPDを含む炭化水素留分と無水マレイ
ン酸とを反応させてメチルノルボルネンジカルボン酸無
水物を製造するに際して、該反応をプロトン酸の存在下
に０〜50℃の温度にて行うことを特徴とするメチルノル
ボルネンジカルボン酸無水物の製造方法に関する。
水蒸気の存在下に熱分解して得られる炭素数６〜７の留
分であって、かつMCPDを含む炭化水素留分と無水マレイ
ン酸とを反応させてメチルノルボルネンジカルボン酸無
水物を製造するに際して、該反応をプロトン酸の存在下
に０〜50℃の温度にて行うことを特徴とするメチルノル
ボルネンジカルボン酸無水物の製造方法に関する。
本発明に係るメチルノルボルネンジカルボン酸無水物
の製造方法について、以下に具体的に説明する。
の製造方法について、以下に具体的に説明する。
製造原料 本発明のメチルノルボルネンジカルボン酸無水物の製
造方法において、製造原料として用いられる、ナフサな
どの炭化水素混合物をスチームクラッキングして得られ
る炭素数６〜７の留分であって、かつMCPDを含む炭化水
素留分は、通常、以下に示す組成である。
造方法において、製造原料として用いられる、ナフサな
どの炭化水素混合物をスチームクラッキングして得られ
る炭素数６〜７の留分であって、かつMCPDを含む炭化水
素留分は、通常、以下に示す組成である。
１−MCPD 0.7〜2.0重量％ ２−MCPD 0.8〜2.0重量％ ５−MCPD 1.5〜4.0重量％ 1,3−シクロヘキジエン 0.5〜1.0重量％ 1,3−ヘキサジエン 0.2〜1.0重量％ ２−エチル−1,3−ブタジエン 0.3〜1.0重量％ C6〜C7オレフィンまたはパラフィン4.5〜8.5重量％ ベンゼン 40〜60重量％ トルエン 20〜40重量％ 本発明のメチルノルボルネンジカルボン酸無水物の製
造方法においては、上記の組成を有する炭化水素留分の
精製を行うことなく、直接無水マレイン酸とのディール
ス・アルダー反応を行う。すなわち、上記の組成の炭化
水素留分に含有されるMCPD成分の合計１モルに対し、無
水マレイン酸0.7〜1.0モルを加え、プロトン酸触媒の存
在下に０〜50℃の反応温度にて10分〜10時間ディールス
・アルダー反応を行うことによりメチルノルボルネンジ
カルボン酸無水物の製造する。
造方法においては、上記の組成を有する炭化水素留分の
精製を行うことなく、直接無水マレイン酸とのディール
ス・アルダー反応を行う。すなわち、上記の組成の炭化
水素留分に含有されるMCPD成分の合計１モルに対し、無
水マレイン酸0.7〜1.0モルを加え、プロトン酸触媒の存
在下に０〜50℃の反応温度にて10分〜10時間ディールス
・アルダー反応を行うことによりメチルノルボルネンジ
カルボン酸無水物の製造する。
プロトン酸触媒 本発明の方法では、メチルノルボルネンジカルボン酸
無水物の製造時にプロトン酸を存在させるが、このプロ
トン酸は５−MCPDの異性化触媒として作用する。すなわ
ち、本発明で製造原料として用いられる炭化水素留分中
には、５−MCPDが含有され、かつ５−MCPDは前記のよう
に、その立体障害のゆえ低温下では無水マレイン酸と反
応しないため、５−MCPDをプロト酸の存在下に、１−MC
PDおよび／または２−MCPDへ異性化すると同時に無水マ
レイン酸とのディールスアーアルダー反応を行わしめ
る。従って、本発明の方法では、低温下の反応において
も、炭化水素留分中の５−MCPDの全量を、生成物である
メチルノルボルネンジカルボン酸無水物に変換すること
が可能である。
無水物の製造時にプロトン酸を存在させるが、このプロ
トン酸は５−MCPDの異性化触媒として作用する。すなわ
ち、本発明で製造原料として用いられる炭化水素留分中
には、５−MCPDが含有され、かつ５−MCPDは前記のよう
に、その立体障害のゆえ低温下では無水マレイン酸と反
応しないため、５−MCPDをプロト酸の存在下に、１−MC
PDおよび／または２−MCPDへ異性化すると同時に無水マ
レイン酸とのディールスアーアルダー反応を行わしめ
る。従って、本発明の方法では、低温下の反応において
も、炭化水素留分中の５−MCPDの全量を、生成物である
メチルノルボルネンジカルボン酸無水物に変換すること
が可能である。
上記のプロトン酸としては、具体的には、ベンゼンス
ルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、パラ−キシレン
−２−スルホン酸などの芳香族スルホン酸類、硫酸、リ
ン酸、塩酸などの鉱酸類、リンモリブデン酸、リンタン
グステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸な
どのヘテロポリ酸類などから選ぶことができるが、この
うちベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、
パラ−キシレン−２−スルホン酸などの芳香環の置換ア
ルキル基が炭素数０〜２である芳香族スルホン酸類の使
用が好適である。
ルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、パラ−キシレン
−２−スルホン酸などの芳香族スルホン酸類、硫酸、リ
ン酸、塩酸などの鉱酸類、リンモリブデン酸、リンタン
グステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸な
どのヘテロポリ酸類などから選ぶことができるが、この
うちベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、
パラ−キシレン−２−スルホン酸などの芳香環の置換ア
ルキル基が炭素数０〜２である芳香族スルホン酸類の使
用が好適である。
プロトン酸触媒の使用量は、５−MCPDに対して0.01〜
５重量％であり、好ましくは、0.05〜３重量％である。
５重量％であり、好ましくは、0.05〜３重量％である。
製造条件 本発明のメチルノルボルネンジカルボン酸無水物の製
造の反応形式は、回分式または連続式のいずれでもよ
い。反応温度は０〜50℃であるが、好ましくは20〜40℃
である。反応温度が０未満であると５−MCPDの異性化反
応速度が遅く、一方、50℃を超えるとMCPD以外のジオレ
フィン成分が反応したり、重質物の生成量が増加したり
するのでいずれも好ましくない。反応時間は回分式の場
合で10分〜10時間、好ましくは30分〜３時間程度であ
る。
造の反応形式は、回分式または連続式のいずれでもよ
い。反応温度は０〜50℃であるが、好ましくは20〜40℃
である。反応温度が０未満であると５−MCPDの異性化反
応速度が遅く、一方、50℃を超えるとMCPD以外のジオレ
フィン成分が反応したり、重質物の生成量が増加したり
するのでいずれも好ましくない。反応時間は回分式の場
合で10分〜10時間、好ましくは30分〜３時間程度であ
る。
また、炭化水素留分中の５−MCPDをプロトン酸触媒の
存在下で異性化した後、無水マレイン酸とのディールス
・アルダー反応を行うと、５−MCPDの反応速度が遅い、
あるいは生成または共存する１−MCPDおよび２−MCPDが
二量化反応によって損われるという問題が生ずるので、
プロトン酸触媒の存在下にて、異性化反応とディールス
・アルダー反応を同時に行わせることが好ましい。
存在下で異性化した後、無水マレイン酸とのディールス
・アルダー反応を行うと、５−MCPDの反応速度が遅い、
あるいは生成または共存する１−MCPDおよび２−MCPDが
二量化反応によって損われるという問題が生ずるので、
プロトン酸触媒の存在下にて、異性化反応とディールス
・アルダー反応を同時に行わせることが好ましい。
発明の効果 本発明のメチルノルボルネンジカルボン酸無水物の製
造方法は、原料として高価なメチルシクロペンタジエン
ダイマーを使用することなく、スチームクラッカーより
得られるジオレフィン成分含有の炭素数６〜７の炭化水
素留分を使用するので、メチルノルボルネンジカルボン
酸無水物を安価に製造することができる。
造方法は、原料として高価なメチルシクロペンタジエン
ダイマーを使用することなく、スチームクラッカーより
得られるジオレフィン成分含有の炭素数６〜７の炭化水
素留分を使用するので、メチルノルボルネンジカルボン
酸無水物を安価に製造することができる。
また、本発明のメチルノルボルネンジカルボン酸無水
物の製造方法は、プロトン酸の存在下にて低温下にて反
応を行うため、高純度かつ高収率にてメチルノルボルネ
ンジカルボン酸無水物を製造することができる。
物の製造方法は、プロトン酸の存在下にて低温下にて反
応を行うため、高純度かつ高収率にてメチルノルボルネ
ンジカルボン酸無水物を製造することができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。
れら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の％はとくに断りのない限り重量基準
である。
である。
実施例１ 還流冷却器および撹拌機を備えた容量３の四つ口フ
ラスコに下記に示した原料（１）1,500g中のMCPDと等モ
ルの無水マレイン酸119.4gと５−MCPDに対して0.5％の
パラ−トルエンスルホン酸（東京化成製）を導入し、内
部温度を35℃に保ちながら、下記に示した原料（１）1,
500gを30分に亘り滴下した。その後、同温度１時間保ち
ディールス・アルダー反応を行った。
ラスコに下記に示した原料（１）1,500g中のMCPDと等モ
ルの無水マレイン酸119.4gと５−MCPDに対して0.5％の
パラ−トルエンスルホン酸（東京化成製）を導入し、内
部温度を35℃に保ちながら、下記に示した原料（１）1,
500gを30分に亘り滴下した。その後、同温度１時間保ち
ディールス・アルダー反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフにより分析したとこ
ろ、MCPDの転化率は100％であった。反応生成物から蒸
留により未反応成分を留去し、さらにジカルボン酸無水
物留分と留出させたところ、淡黄色の液体214.4gと残渣
9.0gを得た。留出分はMCPD基準で98.9モル％に相当す
る。またこの留出分をガスクロマトグラフで分析したと
ころ、メチルノルボルネンジカルボン酸無水物の含有量
は97.8％であった。
ろ、MCPDの転化率は100％であった。反応生成物から蒸
留により未反応成分を留去し、さらにジカルボン酸無水
物留分と留出させたところ、淡黄色の液体214.4gと残渣
9.0gを得た。留出分はMCPD基準で98.9モル％に相当す
る。またこの留出分をガスクロマトグラフで分析したと
ころ、メチルノルボルネンジカルボン酸無水物の含有量
は97.8％であった。
原料（１）の組成（ ％） １−MCPD 1.4 ２−MCPD 2.0 ５−MCPD 3.1 1,3−シクロヘキサジエン 1.0 1,3−ヘキサジエン 0.2 ２−エチル−1,3−ブタジエン 0.5 ベンゼン 60.0 トルエン 25.0 C6〜C7オレフィン、パラフィン 6.8 実施例２ パラ−トルエンスルホン酸に代えてベンゼンスルホン
酸（東京化成製）を使用したこと以外は、実施例１と同
様にしてディールス・アルダー反応を行った。反応後、
反応液をガスクロマトグラフにより分析したところ、MC
PDの転化率は100％であった。反応生成物から蒸留によ
り未反応成分を留去し、さらにジカルボン酸無水物留分
を留出させたところ、淡黄色の液体216.3gと残渣9.2gを
得た。留出分はMCPD基準で99.7モル％に相当する。ま
た、この留分をガスクロマトグラフで分析したところ、
メチルノルボルネンジカルボン酸無水物の含有量は97.1
％であった。
酸（東京化成製）を使用したこと以外は、実施例１と同
様にしてディールス・アルダー反応を行った。反応後、
反応液をガスクロマトグラフにより分析したところ、MC
PDの転化率は100％であった。反応生成物から蒸留によ
り未反応成分を留去し、さらにジカルボン酸無水物留分
を留出させたところ、淡黄色の液体216.3gと残渣9.2gを
得た。留出分はMCPD基準で99.7モル％に相当する。ま
た、この留分をガスクロマトグラフで分析したところ、
メチルノルボルネンジカルボン酸無水物の含有量は97.1
％であった。
実施例３ パラ−トルンエンスルホン酸に代えてパラ−キシレン
−２−スルホン酸（東京化成製）を使用したこと以外
は、実施例１と同様にしてディールス・アルダー反応を
行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフにより分
析したところ、MCPDの転化率は98.1％であった。反応生
成物から蒸留により未反応成分を留去し、さらにジカル
ボン酸無水物留分を留出させたところ、淡黄色の液体20
8.5gと残渣8.5gを得た。留出分はMCPD基準で96.1モル％
に相当する。また、この留分をガスクロマトグラフで分
析したところ、メチルノルボルネンジカルボン酸無水物
の含有量は97.9％であった。
−２−スルホン酸（東京化成製）を使用したこと以外
は、実施例１と同様にしてディールス・アルダー反応を
行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフにより分
析したところ、MCPDの転化率は98.1％であった。反応生
成物から蒸留により未反応成分を留去し、さらにジカル
ボン酸無水物留分を留出させたところ、淡黄色の液体20
8.5gと残渣8.5gを得た。留出分はMCPD基準で96.1モル％
に相当する。また、この留分をガスクロマトグラフで分
析したところ、メチルノルボルネンジカルボン酸無水物
の含有量は97.9％であった。
実施例４ パラ−トルエンスルホンに代えて85％リン酸水溶液
（小宗化学製）をリン酸として５−MCPDに対して0.1％
使用し、反応温度を20℃にて行ったこと以外は、実施例
１と同様にしてディールス・アルダー反応を行った。反
応後、反応液をガスクロマトグラフにより分析したとこ
ろ、MCPDの転化率は100％であった。反応生成物から蒸
留により未反応成分を留去し、さらにジカルボン酸無水
物留分を留出させたところ、淡黄色の液体215.0gと残渣
12.7gを得た。留出分はMCPD基準で99.1モル％に相当す
る。また、この留分をガスクロマトグラフで分析したと
ころ、メチルノルボルネンジカルボン酸無水物の含有量
は95.3％であった。
（小宗化学製）をリン酸として５−MCPDに対して0.1％
使用し、反応温度を20℃にて行ったこと以外は、実施例
１と同様にしてディールス・アルダー反応を行った。反
応後、反応液をガスクロマトグラフにより分析したとこ
ろ、MCPDの転化率は100％であった。反応生成物から蒸
留により未反応成分を留去し、さらにジカルボン酸無水
物留分を留出させたところ、淡黄色の液体215.0gと残渣
12.7gを得た。留出分はMCPD基準で99.1モル％に相当す
る。また、この留分をガスクロマトグラフで分析したと
ころ、メチルノルボルネンジカルボン酸無水物の含有量
は95.3％であった。
比較例１ パラ−トルエンスルホン酸に代えて三フッ化ホウ素エ
チルエーテル錯体（小宗化学製）を５−MCPDに対して0.
1％使用し、反応温度を20℃で行ったこと以外は、実施
例１と同様にしてディールス・アルダー反応を行った。
反応後、反応液をガスクロマトグラフにより分析したと
ころ、MCPDの転化率は100％であった。反応生成物から
蒸留により未反応成分を留去し、さらにジカルボン酸無
水物留分を留出させたところ、淡黄色の液体210.3gと残
渣23.9gを得た。留出分はMCPD基準で89.8モル％に相当
する。また、この留分をガスクロマトグラフで分析した
ところ、メチルノルボルネンジカルボン酸無水物の含有
量は82.5％であった。
チルエーテル錯体（小宗化学製）を５−MCPDに対して0.
1％使用し、反応温度を20℃で行ったこと以外は、実施
例１と同様にしてディールス・アルダー反応を行った。
反応後、反応液をガスクロマトグラフにより分析したと
ころ、MCPDの転化率は100％であった。反応生成物から
蒸留により未反応成分を留去し、さらにジカルボン酸無
水物留分を留出させたところ、淡黄色の液体210.3gと残
渣23.9gを得た。留出分はMCPD基準で89.8モル％に相当
する。また、この留分をガスクロマトグラフで分析した
ところ、メチルノルボルネンジカルボン酸無水物の含有
量は82.5％であった。
実施例５〜10および比較例２〜３ 用いたプロトン酸触媒の種類および使用量並びに反応
温度を第１表に示すように代えたこと以外は、実施例１
と同様にしてディールス・アルダー反応を行った。な
お、プロトン酸触媒の使用量は５−MCPDを基準とした重
量％である。
温度を第１表に示すように代えたこと以外は、実施例１
と同様にしてディールス・アルダー反応を行った。な
お、プロトン酸触媒の使用量は５−MCPDを基準とした重
量％である。
反応後のガスクロマトグラフによりMCPDの転化率、蒸
留によるジカルボン酸無水物および蒸留残渣の収量並び
に留出物中のガスクロマトグラフによるメチルノルボル
ネンジカルボン酸無水物の含有量を第１表に示す。
留によるジカルボン酸無水物および蒸留残渣の収量並び
に留出物中のガスクロマトグラフによるメチルノルボル
ネンジカルボン酸無水物の含有量を第１表に示す。
実施例11 下記に示した原料（２）1500gと含有される５−MCPD
に対して等モルである無水マレイン酸58.9gを用いたこ
と以外は、実施例１と同様にしてディールス・アルダー
反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフに
より分析したところ、５−MCPDの転化率は100％であっ
た。反応生成物から蒸留により未反応成分を留去し、さ
らにジカルボン酸無水物留分を留出させたところ、淡黄
色の液体104.5gと残渣3.2gを得た。留出分は５−MCPD基
準で97.7モルに相当する。また、この留分をガスクロマ
トグラフで分析したところ、メチルノルボルネンジカル
ボン酸無水物の含有量は96.9％であった。
に対して等モルである無水マレイン酸58.9gを用いたこ
と以外は、実施例１と同様にしてディールス・アルダー
反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフに
より分析したところ、５−MCPDの転化率は100％であっ
た。反応生成物から蒸留により未反応成分を留去し、さ
らにジカルボン酸無水物留分を留出させたところ、淡黄
色の液体104.5gと残渣3.2gを得た。留出分は５−MCPD基
準で97.7モルに相当する。また、この留分をガスクロマ
トグラフで分析したところ、メチルノルボルネンジカル
ボン酸無水物の含有量は96.9％であった。
原料（２）の組成（％） ５−MCPD 3.2 1,3−シクロヘキサジエン 1.1 1,3−ヘキサジエン 0.2 ２−エチル−1,3−ブタジエン 0.5 ベンゼン 61.0 トルエン 26.0 C6〜C7オレフィン・パラフィン 8.0
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上野 廣 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭50−84511（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−69640（ＪＰ，Ａ) 特許2775513（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 307/93
Claims (1)
- 【請求項１】ナフサなどの炭化水素混合物を水蒸気の存
在下に熱分解して得られる炭素数６〜７の留分であっ
て、かつメチルシクロペンタジエンを含む炭化水素留分
と無水マレイン酸とを反応させてメチルノルボルネンジ
カルボン酸無水物を製造するに際して、該反応をプロト
ン酸の存在下に０〜50℃の温度にて行うことを特徴とす
るメチルノルボルネンジカルボン酸無水物の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2110586A JP2919907B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | メチルノルボルネンジカルボン酸無水物の製造方法 |
| US07/671,574 US5149831A (en) | 1990-04-27 | 1991-03-19 | Process for producing methylnorbornene dicarboxylic acid anhydride |
| DE69108091T DE69108091T2 (de) | 1990-04-27 | 1991-04-25 | Verfahren zur Herstellung von Methylnorbornenedicarboxysäureanhydrid. |
| EP91303720A EP0455416B1 (en) | 1990-04-27 | 1991-04-25 | Process for producing methylnorbornene dicarboxylic acid anhydride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2110586A JP2919907B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | メチルノルボルネンジカルボン酸無水物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH049376A JPH049376A (ja) | 1992-01-14 |
| JP2919907B2 true JP2919907B2 (ja) | 1999-07-19 |
Family
ID=14539609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2110586A Expired - Fee Related JP2919907B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | メチルノルボルネンジカルボン酸無水物の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5149831A (ja) |
| EP (1) | EP0455416B1 (ja) |
| JP (1) | JP2919907B2 (ja) |
| DE (1) | DE69108091T2 (ja) |
Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP3012345B2 (ja) * | 1991-01-17 | 2000-02-21 | 東燃株式会社 | ５−（２，４−ジオキソテトラヒドロ−３− フラニルメチル）ノルボルナン−２，３− ジカルボン酸無水物及びその製造法 |
| CN104370863A (zh) * | 2014-11-25 | 2015-02-25 | 南京工业大学 | 外型降冰片烯二酸酐的制备方法 |
| KR102230283B1 (ko) | 2017-02-20 | 2021-03-19 | 가부시키가이샤 후지킨 | 유체 제어기의 이상 검지 장치, 이상 검지 시스템, 이상 검지 방법 및 유체 제어기 유닛 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1944731A (en) * | 1927-11-05 | 1934-01-23 | Ig Farbenindustrie Ag | Organic compound having hydrogenated ring systems and process of preparing it |
-
1990
- 1990-04-27 JP JP2110586A patent/JP2919907B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-03-19 US US07/671,574 patent/US5149831A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-25 DE DE69108091T patent/DE69108091T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-25 EP EP91303720A patent/EP0455416B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5149831A (en) | 1992-09-22 |
| EP0455416B1 (en) | 1995-03-15 |
| DE69108091D1 (de) | 1995-04-20 |
| EP0455416A3 (en) | 1991-11-21 |
| EP0455416A2 (en) | 1991-11-06 |
| JPH049376A (ja) | 1992-01-14 |
| DE69108091T2 (de) | 1995-07-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |