JP2911382B2 - ポリマーコンポジットフィルムの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ポリマーコンポジッ
トフィルムの製造法に関するものである。さらに詳しく
は、この発明は、エレクトロクロミック材料、コンデン
サ等の誘電体膜や液晶表示材料の偏光膜等として有用
な、ポリアミック酸と共役系高分子との新しいポリマー
コンポジットフィルムの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来より、ポリアミック酸を
用いたポリマーコンポジットフィルムの製造法が知られ
ている。たとえば、ポリアミック酸の溶液中に可溶化し
たポリアニリンを溶解し、これをキャスティング法やス
ピンコート法によりフィルム化する方法や、金属基板上
に塗布したポリアミック酸をピリジン−無水酢酸混合液
で脱水イミド化し、その表面に液浸透性のあるポリイミ
ドフィルムを形成させた金属基板を電極として、ピロー
ル及び過塩素酸リチウムを含む溶液中で電解重合するこ
とにより、ポリイミド−ポリピコールコンポジットポリ
マーを形成する方法等が知られている。

【０００３】しかしながら、前者の方法の場合、この方
法が適用できる共役系高分子は、脱ドープによって可溶
化したポリアニリンのほか、アルキル化したピロールや
チオフェン等のポリマーのように、共役系高分子そのも
のを可溶化することが必要とされる。このような可溶化
は面倒な手順が必要であり、また対象とされる共役系高
分子にも制約があった。

【０００４】また、後者の方法の場合には、あらかじめ
マトリックスとなるポリイミドフィルムを形成し、その
後に電解重合を行うことを特徴としているが、このよう
な方法でコンポジットポリマーを形成した場合、マトリ
ックスポリマー中に共役系高分子が樹脂状に析出し、両
者の混合率が低くなる、等の問題がある。そこでこの発
明は、以上通りの事情を鑑みてなされたものであり、従
来法の場合の共役系高分子の可溶化処理や、その種類の
制約、そしてマトリックスポリマー中での共役系高分子
の樹脂状析出等という諸問題を解消し、ポリアミック酸
を用いて、共役系高分子とのポリマーコンポジットフィ
ルムを簡便に品質よく製造することのできる新しい製造
法を提供することを目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、ポリアミック酸および塩素含有
液中に電解酸化重合性モノマーを加えて電解液とし、こ
れを電解して陽極上にポリアミック酸と電解酸化重合性
モノマーの重合体のフィルムを同時に析出させることを
特徴とするポリマーコンポジットフィルムの製造法を提
供する。

【０００６】そしてまた、この発明は、上記方法におけ
るフィルムの析出に続いて、このフィルムを加熱イミド
化することでポリイミドと電解酸化重合性モノマーの重
合体のフィルムを形成することを特徴とするポリマーコ
ンポジットフィルムの製造法をも提供する。さらに詳し
く説明すると、上記のこの発明の方法において用いるポ
リアミック酸としては、その種類が特に限定されるもの
でなく、たとえば芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボ
ン酸無水物の脱水縮合によって得られるポリアミック酸
等の公知のものをはじめとして各種のものが使用され
る。そして、この例示における芳香族ジアミン類として
は、フェニレンジアミン、ベンジジン、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノフェニルエーテル等が、また、芳
香族テトラカルボン酸無水物としては、ピロメリック酸
二無水物、ビフタル酸二無水物等が例示される。芳香族
ジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物との脱水縮合
においては、一般的にはそのモル比において、両者は、
５：１〜１：１程度を基準として適宜に使用され反応温
度は、常温〜８０℃程度が適宜に設定される。溶媒とし
ては、非プロトン性極性溶媒等が用いられる。

【０００７】ポリアミック酸は、これを中和するための
塩基とともに使用されるが、この塩基としては、中和後
の塩が溶媒に可溶であれば特に限定されるものでなく、
トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルア
ミン類、ピリジン、キノリンなどの含窒素芳香族化合
物、アニリン、トルイジン、フェニレンジアミンなどの
芳香族アミン類などが例示される。

【０００８】また、中和に用いる塩基としては、アニリ
ン、ピロールのようなそれ自身電解酸化重合性を有する
もの、またはこれらの電解酸化重合性を有するものと他
の塩基を組み合わせたものを用いることができる。これ
らの電解酸化重合性を有する塩基を用いた場合、必ずし
も下記の電解酸化重合性モノマーを更に添加する必要は
ない。塩基の使用量については、特に臨界的でなく、ポ
リアミック酸の中和相当量、たとえば中和点の０．５〜
３倍程度までであってよい。

【０００９】ポリアミック酸と塩基とを含有する液に
は、ポリアミック酸の塩溶液形成のための溶媒が用いら
れる。この場合の溶媒は、その種類が特に限定されるも
のではないが、通常は、非プロトン性高極性溶媒が好適
に用いられる。このものとしては、たとえばＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭ
Ｐ）、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）などが例示
される。

【００１０】このような溶媒によって形成したポリアミ
ック酸の塩溶液中には、電解酸化重合性のモノマーを加
えて電解液とするが、この場合の電解酸化重合性モノマ
ーについてもその種類に特段の制限はない。たとえば、
ピリジン、ピロール、チオフェン等の複素環化合物、ア
ニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類、ベンゼ
ン、ピレン、フルオランセン等の芳香族炭化水素、アズ
レン等の非ベンゼン系芳香族炭化水素などがこの電解酸
化重合性モノマーとして例示される。これらの配合量に
ついても特に臨界的でなく、コンポジットフィルムの所
要の組成、物性等に応じて決められる。たとえば電解酸
化重合性モノマーとしてアニリンを用いる場合には、モ
ノマー／ポリアミック酸の比が０．１〜２００程度まで
適宜に変更してその混合率を定めることができる。

【００１１】これらの電解酸化重合性モノマーの添加に
よって電解液を調製する際には、前記のポリアミック酸
の貧溶媒を加えて電解液とするのが通常は好ましい。こ
の貧溶媒としては、特に限定されるものではなく、メタ
ノール、エタノールのようなアルコール類、ヘキサン、
シクロヘキサンなどの炭化水素類、ニトロメタン、ニト
ロベンゼンなどのニトロ化合物、ベンゼン、トルエンな
どの芳香族化合物、アセトニトリル、ベンゾニトリルな
どのニトリル類などがたとえば例示される。これら溶媒
の使用量は、前記の極性溶媒１００重量部に対し、通常
は２０〜３００重量部程度の割合とすることができる。
また、一般的な目安としてのポリアミック酸の電解液中
の濃度は、０．０１〜１０％程度として考えられ、電解
酸化重合性モノマーの濃度も、このポリアミック酸の濃
度に応じて定めることができる。

【００１２】電解反応は、通常の陽極と陰極とを備えた
電解槽中において行うことができる。この電解によっ
て、両極間に任意の電圧を印加し、陽極表面にポリアミ
ック酸と電解酸化重合性モノマーの重合体のポリマーコ
ンポジットフィルムを析出させる。電圧は、ポリアミッ
ク酸の濃度や中和用塩基の濃度、さらには電解酸化重合
性モノマーの濃度等、さらには所定のコンポジットフィ
ルムの膜厚に応じて変更されるが、通常は、ポリアミッ
ク酸の濃度との関係としては、ポリアミック酸が０．１
〜１ｗｔ％であるとすると、３〜３０Ｖの範囲とするこ
と等によって適宜に設定される。

【００１３】陽極表面では、ポリアミック酸の電着と電
解酸化重合性モノマーの重合反応が同時に起こり、印加
した電圧に相応する膜厚のポリアミック酸−電解重合ポ
リマーコンポジットフィルムが形成される。このコンポ
ジットフィルムの膜厚は、前記したポリアミック酸並び
に電解酸化重合性モノマーの濃度や電解条件によって、
たとえば数百オングストローム（またはÅ）〜１００μ
ｍ程度までのものとして容易に定めることができる。も
ちろん、この数値は何ら限定的なものではない。ポリマ
ーフィルムがその表面に形成される陽極材料としては、
電極として使用しうる電気伝導度を備えた物であれば、
材質、形状における制限はない。

【００１４】このようにして得られたこの発明のポリア
ミック酸−電解重合ポリマーコンポジットフィルムで
は、ポリアミック酸アニオンによって電解重合ポリマー
がドーピングされ、イオン化した状態のポリマーとな
る。そして、さらにこの発明では、必要に応じて、この
ようにして得られたポリマーコンポジットフィルムを加
熱イミド化する。ドーパントとして働いていたカルボン
酸基が脱水閉環し、脱ドープが起きることによって中性
のポリイミド−電解重合ポリマーコンポジットとなる。
加熱イミド化では、通常は、１１０〜１８０℃程度の温
度において数分〜数時間の加熱とすることができる。

【００１５】この発明で得られるコンポジットフィルム
は、内部に電気化学的な活性を有する電解重合ポリマー
を有するために、たとえばポリアニリンのようにドープ
−脱ドープによってその色調を変える電解重合ポリマー
を用いた場合、イミド化した後のコンポジットフィルム
を電解液中で酸化還元することでエレクトロクロミズム
性を発現することができる。

【００１６】また、電解重合ポリマーは比較的長い共役
鎖を有しており、その特性がコンポジットポリマー中で
十分発現できる条件にあれば、フィルム中の電子による
分極率が高くなり、ホストであるポリアミック酸やポリ
イミドの誘電率より高い誘電率を有するポリマーフィル
ムが得られる可能性がある。こうした高い誘電率を有す
るポリマーフィルムは、コンデンサの誘電体膜等に非常
に有用である。

【００１７】その一方で、仮にコンポジットフィルム中
の電解重合ポリマーがその共役系を十分広げることがで
きないようなコンフォメーションをとったとすれば、今
度は逆にポリイミドの結晶性を妨げる等の効果によって
誘導率はホストの物より小さくなる可能性も有る。この
場合は、IC基板の絶縁薄膜等として有用となる。以下、
実施例を示してさらに詳しくこの発明の方法について説
明する。

【００１８】

【実施例】実施例１ ８．００重量部のジアミノジフェニルエーテルを１７８
重量部のＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）に溶解し、
攪拌しながら１１．７６重量部のビフタル酸二無水物を
加える。さらに１昼夜攪拌を続けることにより、１０ｗ
ｔ％ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得る。

【００１９】こうして得られた１０％ポリアミック酸Ｎ
ＭＰ溶液１０重量部を３３重量部のＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）で希釈し、０．２０５重量部のト
リエチルアミン、次いで０．３７６重量部のアニリンを
加えて混合する。この溶液にさらに６６重量部のメタノ
ールを加えて混合し、電解液とする。次いでこの電解液
をステンレス製陰極を備えた電解槽中に入れ、１０Ｗ×
５０Ｌ×０．１ｍｍのステンレス陽極をセットし、両極
間に２Ｖの電圧を印加して陽極表面に厚さ２．１μｍの
ポリアミック酸−ポリアニリンコンポジットフィルムを
得た。

【００２０】得られたフィルムの紫外可視吸収スペクト
ル及び赤外線吸収スペクトルを計測し、フィルムを構成
する物質を同定した。添付した図面の図１は、この発明
によって生成したポリアミック酸−ポリアニリンコンポ
ジットフィルムの紫外可視吸収スペクトルの測定結果を
示したものである。

【００２１】この図１では、ポリアミック酸単独では認
められない５３０ｎｍ付近と７４０ｎｍ付近のバンドが
認められ、得られたフィルムがポリアミック酸とポリア
ニリンの複合体であることが確認された。また、図２
は、赤外線吸収スペクトルの測定結果を示したものであ
る。この図２では、実施例１で得られたフィルムにおい
て、−Ｎ＝の構造に起因する振動に相当する１５００及
び１６００ｃｍ^-1近傍のピークがアニリンを添加してい
ない比較例１、２と比較して明らかに強くなっており、
得られたフィルムがポリアミック酸とポリアニリンの複
合体であることが赤外線吸収スペクトルの測定からも確
認された。実施例２ 実施例１において印加する電圧を３Ｖとする他は実施例
１に準じて行い、厚さ５．３μｍのポリアミック酸−ポ
リアニリンコンポジットフィルムを得た。

【００２２】得られたフィルムの紫外可視吸収スペクト
ルを計測し、フィルムを構成する物質を同定した。図１
に示したように、実施例１と同様にポリアミック酸単独
では認められない５３０ｎｍ付近と７４０ｎｍ付近のバ
ンドが認められ、得られたフィルムがポリアミック酸と
ポリアニリンの複合体であることが確認された。実施例３ 実施例１において得られたポリアミック酸−ポリアニリ
ンコンポジットフィルムを１５０℃で３０分間加熱イミ
ド化し、ポリイミド−ポリアニリンコンポジットフィル
ムを得た。膜厚は１．０μｍであった。

【００２３】加熱イミド化により得たこのフィルムの紫
外可視吸収スペクトル及び赤外線吸収スペクトルを計測
し、フィルムを構成する物質を同定した。図３の紫外可
視吸収スペクトルでは、７４０ｎｍ付近のバンドは消失
し、共役系高分子のπ−π＊遷移が起因と考えられる５
３０ｎｍのバンドが残っていることが確認された。

【００２４】これは、加熱イミド化によってポリアミッ
ク酸のカルボニル基が閉環し脱ドープが起こったため
に、中性のポリアニリンとポリイミドとがコンポジット
になったことを示している。また、図４の赤外線吸収ス
ペクトルでは、実施例１と同様に−Ｎ＝の構造に起因す
る振動に相当する１５００及び１６００ｃｍ^-1近傍のピ
ークが明らかに強くなっており、フィルムがポリイミド
とポリアニリンの複合体であることが赤外線吸収スペク
トルの測定からも確認された。実施例４ 実施例２において得られたポリアミック酸−ポリアニリ
ンコンポジットフィルムを用いるほかは実施例３に準じ
て加熱イミド化した。得られたフィルムの膜厚は３．３
μｍであった。

【００２５】得られたフィルムの紫外可視吸収スペクト
ルを計測し、フィルムを構成する物質を同定した。図３
に示したように、実施例３と同様に、７４０ｎｍ付近の
バンドは消失し、共役系高分子のπ−π＊遷移が起因と
考えられる５３０ｎｍのバンドが残っていることが確認
された。

【００２６】これは、加熱イミド化によってポリアミッ
ク酸のカルボニル基が閉環し脱ドープが起こったため
に、中性のポリアニリンとポリイミドとがコンポジット
になったことを示している。比較例１ 実施例１において、アニリンを添加しないで電解液と
し、３Ｖの電圧を印加した他は実施例１に準じて電解反
応を行った。膜厚５．５μｍの電着ポリアミック酸フィ
ルムを得た。

【００２７】得られたフィルムの紫外可視吸収スペクト
ルを計測した。また、赤外線吸収スペクトルも計測し
た。その結果は、各々、図１および図２に示した。実施
例１および実施例２との対比からも明らかなように、ポ
リアミック酸のフィルムからなることが確認された。比較例２ 比較例１で得られた電着ポリアミック酸フィルムを１５
０℃で３０分間加熱イミド化し、膜厚３．７μｍのポリ
イミドフィルムを得た。

【００２８】得られたフィルムの紫外可視吸収スペクト
ルおよび赤外線吸収スペクトルを計測し、実施例３およ
び４のフィルムの場合と比較した。ポリイミドフィルム
であることが確認された。

【００２９】

【発明の効果】この発明により、以上詳しく説明したと
おり、エレクトロクロミック材料、コンデンサ等の誘電
体膜、または液晶表示材料の偏光膜等に利用できる、ポ
リアミック酸および電解酸化重合性モノマーの重合体か
らなるフィルムを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリアミック酸−ポリアニリンコンポジットフ
ィルムの紫外可視吸収スペクトルの測定結果を、ポリア
ミック酸フィルムを比較例として示した図である。

【図２】ポリアミック酸−ポリアニリンコンポジットフ
ィルムの赤外線吸収スペクトルの測定結果を、ポリアミ
ック酸フィルムを比較例として示した図である。

【図３】ポリイミド−ポリアニリンコンポジットフィル
ムの紫外可視吸収スペクトルの測定結果を、ポリイミド
フィルムを比較例として示した図である。

【図４】ポリイミド−ポリアニリンコンポジットフィル
ムの赤外線吸収スペクトルの測定結果を、ポリイミドフ
ィルムを比較例として示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ２５Ｄ 9/02 Ｃ２５Ｄ 9/02 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 79/08 C08G 73/10 C08L 79/00 C08G 73/00 C08J 5/18 CFG ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミック酸および塩基含有液中に電
   解酸化重合性モノマーを加えて電解液とし、これを電解
   して陽極上にポリアミック酸と電解酸化重合性モノマー
   の重合体のフィルムを同時に析出させることを特徴とす
   るポリマーコンポジットフィルムの製造法。
2. 【請求項２】 請求項１の方法により析出させたポリア
   ミック酸と電解酸化重合性モノマーの重合体のフィルム
   を加熱イミド化処理してポリイミドと電解酸化重合性モ
   ノマーの重合体とのフィルムを形成することを特徴とす
   るポリマーコンポジットフィルムの製造法。