JP2910798B2 - モノエチレン不飽和カルボン酸エステルの製造法 - Google Patents
モノエチレン不飽和カルボン酸エステルの製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はモノエチレン不飽和カル
ボン酸エステルの新規製造法に係るものであり、ここに
おいては液体状態で８５乃至１４０℃の温度において、
重合防止剤および水に対する不活性な共沸剤の有効量の
存在下、３乃至５個の炭素原子を含むα，β−エチレン
不飽和カルボン酸を、６乃至１４個の炭素原子を有する
アルカノールと、０．８：１から１．２：１までのモル
比でカルボン酸／アルカノール−混合物当りで０．１乃
至５重量％の硫酸存在下でエステル化し、エステル化反
応完結後に生成混合物を抽出によって水相および有機相
に分離し、有機相から生成したモノエチレン不飽和カル
ボン酸エステルを分離収得するものである。
ボン酸エステルの新規製造法に係るものであり、ここに
おいては液体状態で８５乃至１４０℃の温度において、
重合防止剤および水に対する不活性な共沸剤の有効量の
存在下、３乃至５個の炭素原子を含むα，β−エチレン
不飽和カルボン酸を、６乃至１４個の炭素原子を有する
アルカノールと、０．８：１から１．２：１までのモル
比でカルボン酸／アルカノール−混合物当りで０．１乃
至５重量％の硫酸存在下でエステル化し、エステル化反
応完結後に生成混合物を抽出によって水相および有機相
に分離し、有機相から生成したモノエチレン不飽和カル
ボン酸エステルを分離収得するものである。
【０００２】３乃至５個の炭素原子を含むα，β−エチ
レン不飽和カルボン酸および６乃至１４個の炭素原子を
含むアルカノールからのモノエチレン不飽和カルボン酸
エステルは、特にポリマー、例えば接着剤として好適な
水性ポリマーディスパージョン用のポリマー製造に有用
である。
レン不飽和カルボン酸および６乃至１４個の炭素原子を
含むアルカノールからのモノエチレン不飽和カルボン酸
エステルは、特にポリマー、例えば接着剤として好適な
水性ポリマーディスパージョン用のポリマー製造に有用
である。
【０００３】
【従来の技術】ウルマンのエンサイクロペディア オブ
インダストリアル ケミストリー（Ｕｌｌｍａｎｎ′
ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ），Ａ１巻、１６８−１６９
頁、１９８５年、ＶＣＨ Ｄ−６９４０ ワインハイム
（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）では、高級アルカノールおよびア
クリル酸からのエステル製造法において、アルカノール
とアクリル酸のモル比を１：１から１．１：１の範囲で
８５乃至９５℃の温度において液相反応により、重合防
止剤および硫酸、並びに水に対する不活性な共沸剤の存
在下で反応させることにおいて、エステル化反応完結後
に生成混合物がアルカリ水溶液で抽出され、この抽出で
分離された有機相からアクリル酸エステルを単離するこ
とを特徴としている。この方法の欠点は、本来のエステ
ル化反応と併行して硫酸およびアルカノールから副生す
るアルキル硫酸の生成（本来は触媒的に作用する酸）が
あり、並びに場合によってはアルカノールとエステルを
生成しない硫酸がアルカリ水溶液での抽出で対応する無
価値化合物となるアルカリ金属塩に変化し、従ってこの
塩はさらなるエステル化反応には利用されることができ
ず、特にエステルの連続製造法においては価値の高い抽
出物の持続的な損失につながることである。同様の理由
から、過剰量のアクリル酸の存在でエステル化する変法
の既知方法は、抽出の際に未反応アクリル酸がアルカリ
金属塩に変換されるので、不適当である。他の出発成分
に対して対応する出発成分が過剰となることは、エステ
ル化反応のような典型的な平衡反応においては過小量の
成分の反応率向上に作用する。
インダストリアル ケミストリー（Ｕｌｌｍａｎｎ′
ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ），Ａ１巻、１６８−１６９
頁、１９８５年、ＶＣＨ Ｄ−６９４０ ワインハイム
（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）では、高級アルカノールおよびア
クリル酸からのエステル製造法において、アルカノール
とアクリル酸のモル比を１：１から１．１：１の範囲で
８５乃至９５℃の温度において液相反応により、重合防
止剤および硫酸、並びに水に対する不活性な共沸剤の存
在下で反応させることにおいて、エステル化反応完結後
に生成混合物がアルカリ水溶液で抽出され、この抽出で
分離された有機相からアクリル酸エステルを単離するこ
とを特徴としている。この方法の欠点は、本来のエステ
ル化反応と併行して硫酸およびアルカノールから副生す
るアルキル硫酸の生成（本来は触媒的に作用する酸）が
あり、並びに場合によってはアルカノールとエステルを
生成しない硫酸がアルカリ水溶液での抽出で対応する無
価値化合物となるアルカリ金属塩に変化し、従ってこの
塩はさらなるエステル化反応には利用されることができ
ず、特にエステルの連続製造法においては価値の高い抽
出物の持続的な損失につながることである。同様の理由
から、過剰量のアクリル酸の存在でエステル化する変法
の既知方法は、抽出の際に未反応アクリル酸がアルカリ
金属塩に変換されるので、不適当である。他の出発成分
に対して対応する出発成分が過剰となることは、エステ
ル化反応のような典型的な平衡反応においては過小量の
成分の反応率向上に作用する。
【０００４】
【発明の目的】従って本発明の使命は、液体状態で高温
において重合防止剤および水に対する不活性な共沸剤の
存在下、α，β−エチレン不飽和カルボン酸を高級アル
コールと硫酸の存在下でエステル化し、エステル化反応
完結後に生成混合物を抽出により水相と有機相に分離
し、この有機相から生成したモノエチレン不飽和カルボ
ン酸エステルを分離して、上述の欠点を低減させる処理
法を確立することであった。
において重合防止剤および水に対する不活性な共沸剤の
存在下、α，β−エチレン不飽和カルボン酸を高級アル
コールと硫酸の存在下でエステル化し、エステル化反応
完結後に生成混合物を抽出により水相と有機相に分離
し、この有機相から生成したモノエチレン不飽和カルボ
ン酸エステルを分離して、上述の欠点を低減させる処理
法を確立することであった。
【０００５】
【発明の構成】このためには、モノエチレン不飽和カル
ボン酸エステルの新規製造法が発見され、ここでは液体
状態において８５乃至１４０℃の温度で重合防止剤およ
び水に対する不活性な共沸剤の有効量の存在下、３乃至
５個の炭素原子を含むα，β−エチレン不飽和カルボン
酸を、６乃至１４個の炭素原子を含むアルカノールとを
０．８：１乃至１．２：１のモル比で、カルボン酸／ア
ルカノール−混合物当りで０．１乃至５重量％の硫酸の
存在下においてエステル化させ、エステル化完結後に生
成混合物を抽出により水相と有機相に分離し、有機相か
ら生成したモノエチレン不飽和カルボン酸エステルを分
離するモノエチレン不飽和カルボン酸エステルの製造法
であって、エステル化完結後において、 ａ）第１段抽出工程において生成混合物を、１０乃至４
０℃の温度で生成混合物当り５乃至３０容量％の水で抽
出すること、および ｂ）第２段抽出工程において第１段抽出工程からの水相
を、１０乃至３０℃で１倍乃至４倍重量のエステル化に
使用のアルカノールで抽出することを特徴とする新規製
造法であった。
ボン酸エステルの新規製造法が発見され、ここでは液体
状態において８５乃至１４０℃の温度で重合防止剤およ
び水に対する不活性な共沸剤の有効量の存在下、３乃至
５個の炭素原子を含むα，β−エチレン不飽和カルボン
酸を、６乃至１４個の炭素原子を含むアルカノールとを
０．８：１乃至１．２：１のモル比で、カルボン酸／ア
ルカノール−混合物当りで０．１乃至５重量％の硫酸の
存在下においてエステル化させ、エステル化完結後に生
成混合物を抽出により水相と有機相に分離し、有機相か
ら生成したモノエチレン不飽和カルボン酸エステルを分
離するモノエチレン不飽和カルボン酸エステルの製造法
であって、エステル化完結後において、 ａ）第１段抽出工程において生成混合物を、１０乃至４
０℃の温度で生成混合物当り５乃至３０容量％の水で抽
出すること、および ｂ）第２段抽出工程において第１段抽出工程からの水相
を、１０乃至３０℃で１倍乃至４倍重量のエステル化に
使用のアルカノールで抽出することを特徴とする新規製
造法であった。
【０００６】生成混合物を水で抽出することは、混合−
静置−原理に基づいた多段法、または別の既知抽出法、
例えばウルマンのエンサイクロペディア オブ インダ
ストリアル ケミストリー（Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎ
ｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ
ｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、２巻、５６０−５６４頁、１９７
２年、ＶＣＨ Ｄ−６９４０ ワインハイム（Ｗｅｉｎ
ｈｅｉｍ）に記載されている方法により達成することが
できる。生成混合物中に含まれている酸は、抽出の際に
大部分が水相に入り、例えばアルキル硫酸および硫酸の
合計量の抽出率は一般に９０乃至９９％に達しており、
これに対して場合によって未反応となっているα，β−
モノエチレン不飽和カルボン酸の抽出率は一般に５０乃
至９０％が得られている。第１段抽出工程における抽出
温度は、生成混合物が１０乃至６０℃に冷却されて１０
乃至３０℃の温度を有する水で抽出されるように好適に
調整されるので、これによって通常の場合には混合物温
度が１０乃至４０℃になる。
静置−原理に基づいた多段法、または別の既知抽出法、
例えばウルマンのエンサイクロペディア オブ インダ
ストリアル ケミストリー（Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎ
ｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ
ｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、２巻、５６０−５６４頁、１９７
２年、ＶＣＨ Ｄ−６９４０ ワインハイム（Ｗｅｉｎ
ｈｅｉｍ）に記載されている方法により達成することが
できる。生成混合物中に含まれている酸は、抽出の際に
大部分が水相に入り、例えばアルキル硫酸および硫酸の
合計量の抽出率は一般に９０乃至９９％に達しており、
これに対して場合によって未反応となっているα，β−
モノエチレン不飽和カルボン酸の抽出率は一般に５０乃
至９０％が得られている。第１段抽出工程における抽出
温度は、生成混合物が１０乃至６０℃に冷却されて１０
乃至３０℃の温度を有する水で抽出されるように好適に
調整されるので、これによって通常の場合には混合物温
度が１０乃至４０℃になる。
【０００７】第１段抽出工程からの酸含有水相の抽出に
際しての酸のアルカリ性水相への移行は、一般的に測定
されて、結局アルカリ性水相中に含まれるアルキル硫酸
および硫酸の合計は、初めにエステル化反応のために仕
込まれた硫酸量に対して８０乃至９５モル％となり、こ
れに対してα，β−モノエチレン不飽和カルボン酸の同
様の値はエステル化反応に際して場合により未反応で残
ったα，β−モノエチレン不飽和カルボン酸当りで４０
乃至８０モル％になる。
際しての酸のアルカリ性水相への移行は、一般的に測定
されて、結局アルカリ性水相中に含まれるアルキル硫酸
および硫酸の合計は、初めにエステル化反応のために仕
込まれた硫酸量に対して８０乃至９５モル％となり、こ
れに対してα，β−モノエチレン不飽和カルボン酸の同
様の値はエステル化反応に際して場合により未反応で残
ったα，β−モノエチレン不飽和カルボン酸当りで４０
乃至８０モル％になる。
【０００８】驚くべきことに、本発明方法においては第
１段抽出工程においても、さらに第２段抽出工程におい
ても、いずれも検知される程度での副反応は起こらな
い。従って第１段抽出工程においては、エステルの鹸化
も、水の二重結合への付加反応も観測されなかった。抽
出に使用される比較的少量の水量のために抽出媒体が著
しく酸性になり、このために不飽和カルボン酸エステル
を強酸性水溶液で処理することになって一般的には酸が
触媒となるエステル分解反応、同じく酸触媒による二重
結合への水の付加反応が起こり易くなる筈であるだけ
に、この本発明方法における鹸化も二重結合への水付加
反応も無いことは注目すべき特徴である。
１段抽出工程においても、さらに第２段抽出工程におい
ても、いずれも検知される程度での副反応は起こらな
い。従って第１段抽出工程においては、エステルの鹸化
も、水の二重結合への付加反応も観測されなかった。抽
出に使用される比較的少量の水量のために抽出媒体が著
しく酸性になり、このために不飽和カルボン酸エステル
を強酸性水溶液で処理することになって一般的には酸が
触媒となるエステル分解反応、同じく酸触媒による二重
結合への水の付加反応が起こり易くなる筈であるだけ
に、この本発明方法における鹸化も二重結合への水付加
反応も無いことは注目すべき特徴である。
【０００９】対応する方法において、第２段抽出工程で
はジアルキルエーテルの酸触媒による生成、並びに酸触
媒によるジアルキルサルファートの生成が考えられた。
第２段抽出工程のアルカノール相は、本質的に本来のエ
ステル化反応で触媒として作用する硫酸および場合によ
っては未反応のα，β−モノエチレン不飽和カルボン酸
を含んでおり、そのためにエステル化反応の特徴的な方
法に再使用されることもでき、また本質的に水のみを含
んでいる第２段抽出工程の水相は、特徴的な方法におい
て、場合によっては少量の新鮮な水を補充することで、
再び第１段抽出工程用に使用することができる。この処
理方法は、特に本発明方法が連続法で処理される時に、
特徴的となる。また本発明方法は、当然のことながら非
連続法でも処理することができる。本発明方法を連続法
で実施する際には、合目的に第２段抽出工程で抽出に仕
込まれるアルカノール量がエステル化反応においてエス
テル化のために必要なアルカノール量を超過しないよう
に計量されている。さらに本発明方法の連続法実施の場
合には、第１段抽出工程で生じた有機層が合目的に蒸留
により、生成したモノエチレン不飽和カルボン酸エステ
ル、場合により未反応のアルカノール、共沸剤並びに蒸
留残渣に分離され、この分離された共沸剤並びに場合に
よっては分離されたアルカノールが、特徴的な方法でエ
ステル化反応に戻されることができる。各種留分の特に
高い純度が望まれるならば、有機相を希薄アルカリ金属
水酸化物水溶液で中和することが奨められる。蒸留残渣
は通常、一般的に有機液体に溶解性の良好な重合防止剤
を含んでいる。好適な重合防止剤の例は、ヒドロキノ
ン、４−メトキシフェノール並びにフェノチアジンであ
り、これらはそれぞれ単独でかまたは混合物として利用
されることができる。通常は、エステル化反応混合物
に、並びに不飽和エステルを含む混合物に、約０．０１
乃至０．１重量％の重合防止剤が加えられる。この目的
のためには、また蒸留残渣が場合により再使用されるこ
とができる。水のための共沸剤としては、特にシクロヘ
キサンが好適である。しかしこの目的のためには、また
塩素化炭化水素またはトルオール等の薬剤が、添加され
ることができる。本発明方法の本質的な特徴は、その向
上した経済性に基づいている。この特長は、アクリル酸
またはメタクリル酸が６個乃至１０個の炭素原子を含む
アルカノール、特に好適には２−エチルヘキサノールと
エステル化される時に、特に顕著である。特にエステル
化される酸が過剰に加えられる時に、特徴が大きい。
はジアルキルエーテルの酸触媒による生成、並びに酸触
媒によるジアルキルサルファートの生成が考えられた。
第２段抽出工程のアルカノール相は、本質的に本来のエ
ステル化反応で触媒として作用する硫酸および場合によ
っては未反応のα，β−モノエチレン不飽和カルボン酸
を含んでおり、そのためにエステル化反応の特徴的な方
法に再使用されることもでき、また本質的に水のみを含
んでいる第２段抽出工程の水相は、特徴的な方法におい
て、場合によっては少量の新鮮な水を補充することで、
再び第１段抽出工程用に使用することができる。この処
理方法は、特に本発明方法が連続法で処理される時に、
特徴的となる。また本発明方法は、当然のことながら非
連続法でも処理することができる。本発明方法を連続法
で実施する際には、合目的に第２段抽出工程で抽出に仕
込まれるアルカノール量がエステル化反応においてエス
テル化のために必要なアルカノール量を超過しないよう
に計量されている。さらに本発明方法の連続法実施の場
合には、第１段抽出工程で生じた有機層が合目的に蒸留
により、生成したモノエチレン不飽和カルボン酸エステ
ル、場合により未反応のアルカノール、共沸剤並びに蒸
留残渣に分離され、この分離された共沸剤並びに場合に
よっては分離されたアルカノールが、特徴的な方法でエ
ステル化反応に戻されることができる。各種留分の特に
高い純度が望まれるならば、有機相を希薄アルカリ金属
水酸化物水溶液で中和することが奨められる。蒸留残渣
は通常、一般的に有機液体に溶解性の良好な重合防止剤
を含んでいる。好適な重合防止剤の例は、ヒドロキノ
ン、４−メトキシフェノール並びにフェノチアジンであ
り、これらはそれぞれ単独でかまたは混合物として利用
されることができる。通常は、エステル化反応混合物
に、並びに不飽和エステルを含む混合物に、約０．０１
乃至０．１重量％の重合防止剤が加えられる。この目的
のためには、また蒸留残渣が場合により再使用されるこ
とができる。水のための共沸剤としては、特にシクロヘ
キサンが好適である。しかしこの目的のためには、また
塩素化炭化水素またはトルオール等の薬剤が、添加され
ることができる。本発明方法の本質的な特徴は、その向
上した経済性に基づいている。この特長は、アクリル酸
またはメタクリル酸が６個乃至１０個の炭素原子を含む
アルカノール、特に好適には２−エチルヘキサノールと
エステル化される時に、特に顕著である。特にエステル
化される酸が過剰に加えられる時に、特徴が大きい。
【００１０】
【実施例】実施例１ ３６０ｇのアクリル酸、７９０ｇのｎ−デカノール、２
００ｇのシクロヘキサン、１０ｇの９７重量％硫酸、
０．４ｇのフェノチアジンおよび０．４ｇの４−メトキ
シフェノールからの混合物が、３時間沸騰加熱され、そ
の際に生成する水が共沸で分離された。生成混合物が得
られて、これは１０．２ｇのアクリル酸および２３．４
ｇのデシル−硫酸を含んでいた。加えられたｎ−デカノ
ールの反応率は、９９．１％であった。次に１２７０ｇ
の全生成混合物が、４０℃で混合−静置−原理に基づい
て２回それぞれ１５０ｇの水で抽出され、ここで得られ
る水相が２回それぞれ３００ｇのｎ−デカノールにより
同様方法で処理された。一緒にしたデカノール相（６３
６ｇ）は、５．６ｇのアクリル酸および２１．２ｇのデ
シル硫酸を含んでいた。第１段抽出工程で得られた有機
相は、ガスクロマトグラフで測定確認した結果として、
仕込みｎ−デカノール量当りで９６％理論収率の目的と
するアクリル酸とｎ−デカノールからのエステルを含ん
でいた。
００ｇのシクロヘキサン、１０ｇの９７重量％硫酸、
０．４ｇのフェノチアジンおよび０．４ｇの４−メトキ
シフェノールからの混合物が、３時間沸騰加熱され、そ
の際に生成する水が共沸で分離された。生成混合物が得
られて、これは１０．２ｇのアクリル酸および２３．４
ｇのデシル−硫酸を含んでいた。加えられたｎ−デカノ
ールの反応率は、９９．１％であった。次に１２７０ｇ
の全生成混合物が、４０℃で混合−静置−原理に基づい
て２回それぞれ１５０ｇの水で抽出され、ここで得られ
る水相が２回それぞれ３００ｇのｎ−デカノールにより
同様方法で処理された。一緒にしたデカノール相（６３
６ｇ）は、５．６ｇのアクリル酸および２１．２ｇのデ
シル硫酸を含んでいた。第１段抽出工程で得られた有機
相は、ガスクロマトグラフで測定確認した結果として、
仕込みｎ−デカノール量当りで９６％理論収率の目的と
するアクリル酸とｎ−デカノールからのエステルを含ん
でいた。
【００１１】実施例２ ａ）３６０ｇのアクリル酸、６５０ｇの２−エチルヘキ
サノール、２００ｇのシクロヘキサン、５ｇの９７重量
％硫酸、０．４ｇのフェノチアジンおよび０．４ｇのメ
トキシフェノールからの混合物が３時間沸騰加熱され、
ここで生成した水が共沸で除去された。生成混合物が得
られ、これは８．７ｇのアクリル酸および１０．４ｇの
２−エチルヘキシル硫酸を含んでいた。加えられた２−
エチルヘキサノールの反応率は、９８．７％であった。
次に１１１０ｇの全生成混合物が、３０℃で混合−静置
−原理に基づいて１５０ｇの水で抽出され、ここで得ら
れた水相が２回それぞれ２５５ｇの２−エチルヘキサノ
ールで同様方法により抽出処理された。精製した２−エ
チルヘキサノール相（４７５ｇ）は、３．９ｇのアクリ
ル酸および９．５ｇの２−エチルヘキシル硫酸を含んで
いた。第１段抽出工程で得られる有機相は、ガスクロマ
トグラフで検出確認した上で、２−エチルヘキサノール
の仕込量当りで、９７％理論収率の目的とするアクリル
酸および２−エチルヘキサノールからのエステルを含ん
でいた。 ｂ）上述の（ａ）におけると同じようにするが、しかし
（ａ）の第２段抽出工程で２−エチルヘキサノールとし
て使われる２−エチルヘキサノール相は、１９５ｇの２
−エチルヘキサノールが補充された。さらに５ｇの硫酸
のところで、僅かに２ｇの硫酸が加えられ、生成混合物
の第１段抽出は、ａ）の第２段抽出工程において得られ
た水相に対し１０ｇの水が加えられて行われた。
サノール、２００ｇのシクロヘキサン、５ｇの９７重量
％硫酸、０．４ｇのフェノチアジンおよび０．４ｇのメ
トキシフェノールからの混合物が３時間沸騰加熱され、
ここで生成した水が共沸で除去された。生成混合物が得
られ、これは８．７ｇのアクリル酸および１０．４ｇの
２−エチルヘキシル硫酸を含んでいた。加えられた２−
エチルヘキサノールの反応率は、９８．７％であった。
次に１１１０ｇの全生成混合物が、３０℃で混合−静置
−原理に基づいて１５０ｇの水で抽出され、ここで得ら
れた水相が２回それぞれ２５５ｇの２−エチルヘキサノ
ールで同様方法により抽出処理された。精製した２−エ
チルヘキサノール相（４７５ｇ）は、３．９ｇのアクリ
ル酸および９．５ｇの２−エチルヘキシル硫酸を含んで
いた。第１段抽出工程で得られる有機相は、ガスクロマ
トグラフで検出確認した上で、２−エチルヘキサノール
の仕込量当りで、９７％理論収率の目的とするアクリル
酸および２−エチルヘキサノールからのエステルを含ん
でいた。 ｂ）上述の（ａ）におけると同じようにするが、しかし
（ａ）の第２段抽出工程で２−エチルヘキサノールとし
て使われる２−エチルヘキサノール相は、１９５ｇの２
−エチルヘキサノールが補充された。さらに５ｇの硫酸
のところで、僅かに２ｇの硫酸が加えられ、生成混合物
の第１段抽出は、ａ）の第２段抽出工程において得られ
た水相に対し１０ｇの水が加えられて行われた。
【００１２】ここで得られた生成混合物には、１４ｇの
アクリル酸および１３．２ｇの２−エチルヘキシル硫酸
が含まれていた。抽出後に一緒にされた２−エチルヘキ
サノール相は、７．７ｇのアクリル酸および１２．１ｇ
の２−エチルヘキシル硫酸を含んでいた。目的とするエ
ステルの収率は、使用された２−エチルヘキサノール当
りで理論収率９８．２％となった。
アクリル酸および１３．２ｇの２−エチルヘキシル硫酸
が含まれていた。抽出後に一緒にされた２−エチルヘキ
サノール相は、７．７ｇのアクリル酸および１２．１ｇ
の２−エチルヘキシル硫酸を含んでいた。目的とするエ
ステルの収率は、使用された２−エチルヘキサノール当
りで理論収率９８．２％となった。
【００１３】実施例３ ａ）４３５ｇのメタクリル酸、６５０ｇの２−エチルヘ
キサノール、２００ｇのシクロヘキサン、５．６ｇの９
７重量％硫酸、０．４ｇのフェノチアジンおよび０．４
ｇのメトキシフェノールが、４時間沸騰加熱されてここ
で生成する水が共沸除去で分離された。得られた生成混
合物は、１７．８ｇのメタクリル酸および１１．５ｇの
２−エチルヘキシル硫酸を含んでいた。使用した２−エ
チルヘキサノールの反応率は、９８．２％に達した。次
に１１９６ｇの合計生成混合物が、３０℃で混合−静置
−原理に基づいて２回１００ｇの水で抽出され、ここで
得られる水相が２回２００ｇの２−エチルヘキサノール
で同様方法により処理された。一緒にされた２−エチル
ヘキサノール相（４１９ｇ）は、７．３ｇのメタクリル
酸および１０．５ｇの２−エチルヘキシル硫酸を含んで
いた。第１段抽出工程で得られる有機相は、ガスクロマ
トグラフで検知測定された結果において、使用された２
−エチルヘキサノールの量当りで、メタクリル酸および
２−エチルヘキサノールからの目的エステルを９６．８
％収率で含んでいた。 ｂ）上述の（ａ）におけると同じように処理するが、し
かし（ａ）の第２段抽出工程で２−エチルヘキサノール
として使われる２−エチルヘキサノール相は、２７３ｇ
の２−エチルヘキサノールが補充された。さらに５ｇの
硫酸のところで、僅かに２ｇの硫酸が加えられ、生成混
合物の第１段抽出は、ａ）の第２段抽出工程において得
られた水相に対し、１０ｇの水が加えられて行われた。
ここで得られた生成混合物には、１２．９ｇのメタクリ
ル酸および１４．４ｇの２−エチルヘキシル硫酸が含ま
れていた。使用された２−エチルヘキサノールの反応率
は、９８．３％であった。抽出後に一緒にされた２−エ
チルヘキサノール相は、６．２ｇのメタクリル酸および
１３．３ｇの２−エチルヘキシル硫酸を含んでいた。目
的エステルの収率は、２−エチルヘキサノールの使用量
当りで理論収率９７．９％となった。
キサノール、２００ｇのシクロヘキサン、５．６ｇの９
７重量％硫酸、０．４ｇのフェノチアジンおよび０．４
ｇのメトキシフェノールが、４時間沸騰加熱されてここ
で生成する水が共沸除去で分離された。得られた生成混
合物は、１７．８ｇのメタクリル酸および１１．５ｇの
２−エチルヘキシル硫酸を含んでいた。使用した２−エ
チルヘキサノールの反応率は、９８．２％に達した。次
に１１９６ｇの合計生成混合物が、３０℃で混合−静置
−原理に基づいて２回１００ｇの水で抽出され、ここで
得られる水相が２回２００ｇの２−エチルヘキサノール
で同様方法により処理された。一緒にされた２−エチル
ヘキサノール相（４１９ｇ）は、７．３ｇのメタクリル
酸および１０．５ｇの２−エチルヘキシル硫酸を含んで
いた。第１段抽出工程で得られる有機相は、ガスクロマ
トグラフで検知測定された結果において、使用された２
−エチルヘキサノールの量当りで、メタクリル酸および
２−エチルヘキサノールからの目的エステルを９６．８
％収率で含んでいた。 ｂ）上述の（ａ）におけると同じように処理するが、し
かし（ａ）の第２段抽出工程で２−エチルヘキサノール
として使われる２−エチルヘキサノール相は、２７３ｇ
の２−エチルヘキサノールが補充された。さらに５ｇの
硫酸のところで、僅かに２ｇの硫酸が加えられ、生成混
合物の第１段抽出は、ａ）の第２段抽出工程において得
られた水相に対し、１０ｇの水が加えられて行われた。
ここで得られた生成混合物には、１２．９ｇのメタクリ
ル酸および１４．４ｇの２−エチルヘキシル硫酸が含ま
れていた。使用された２−エチルヘキサノールの反応率
は、９８．３％であった。抽出後に一緒にされた２−エ
チルヘキサノール相は、６．２ｇのメタクリル酸および
１３．３ｇの２−エチルヘキシル硫酸を含んでいた。目
的エステルの収率は、２−エチルヘキサノールの使用量
当りで理論収率９７．９％となった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マンフレート、ラツァルス ドイツ連邦共和国、6907、ヌスロッホ、 イム、グライン、１ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/54 C07C 67/08 C07C 67/58
Claims (1)
- 【請求項１】 液体状態において８５乃至１４０℃の温
度で重合防止剤および水に対する不活性な共沸剤の有効
量の存在下、かつ、カルボン酸／アルカノール−混合物
当り０．１乃至５重量％の硫酸の存在下において３乃至
５個の炭素原子を含むα，β−エチレン不飽和カルボン
酸を、６乃至１４個の炭素原子を含むアルカノールと
０．８：１乃至１．２：１のモル比で、エステル化さ
せ、エステル化完結後に生成混合物を抽出により水相と
有機相に分離し、有機相から生成したモノエチレン不飽
和カルボン酸エステルを分離するモノエチレン不飽和カ
ルボン酸エステルの製造法であって、エステル化完結後
において、 ａ）第１段抽出工程において生成混合物を、１０乃至４
０℃の温度で生成混合物当り５乃至３０容量％の水で抽
出し、 ｂ）第２段抽出工程において第１段抽出工程からの水相
を、１０乃至３０℃で１倍乃至４倍重量のエステル化に
使用のアルカノールで抽出することを特徴とするモノエ
チレン不飽和カルボン酸エステルの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4019781.6 | 1990-06-21 | ||
| DE4019781A DE4019781A1 (de) | 1990-06-21 | 1990-06-21 | Verfahren zur herstellung von monoethylenisch ungesaettigten carbonsaeureestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04230240A JPH04230240A (ja) | 1992-08-19 |
| JP2910798B2 true JP2910798B2 (ja) | 1999-06-23 |
Family
ID=6408802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3147243A Expired - Lifetime JP2910798B2 (ja) | 1990-06-21 | 1991-06-19 | モノエチレン不飽和カルボン酸エステルの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0463434B1 (ja) |
| JP (1) | JP2910798B2 (ja) |
| DE (2) | DE4019781A1 (ja) |
| ES (1) | ES2066274T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| FR2700767B1 (fr) * | 1993-01-27 | 1995-04-07 | Atochem Elf Sa | Procédé perfectionné de fabrication de (méthacrylates d'alkyle par estérification directe. |
| JP3346822B2 (ja) * | 1993-03-31 | 2002-11-18 | 三菱化学株式会社 | アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造法 |
| FR2721313B1 (fr) | 1994-06-17 | 1996-07-19 | Atochem Elf Sa | Procédé de fabrication d'acrylates d'alkyle par estérification directe. |
| FR2723089B1 (fr) * | 1994-07-28 | 1996-09-06 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication de l'acrylate de butyle par esterification directe |
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| DE19648746A1 (de) * | 1996-11-25 | 1998-05-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern |
| DE19648743A1 (de) * | 1996-11-25 | 1998-05-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern |
| DE19648745A1 (de) * | 1996-11-25 | 1998-05-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern |
| CN1113849C (zh) * | 1997-10-31 | 2003-07-09 | 国际人造丝公司 | 丙烯酸酯物流的脱硫方法 |
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| DE19947868A1 (de) | 1999-10-05 | 2001-04-12 | Basf Ag | Verfahren der chemischen und/oder physikalischen Behandlung von Gemischen, die wenigstens eine chemische Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe enthalten |
| DE10007213A1 (de) * | 2000-02-17 | 2001-08-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Estern alpha,beta-ungesättigter Carbonsäuren |
| FR2822824B1 (fr) | 2001-04-02 | 2005-01-14 | Atofina | Procede de fabrication d'acrylate de 2-ethylhexyle comportant une neutralisation par une base du brut |
| FR2822825B1 (fr) * | 2001-04-02 | 2003-05-16 | Atofina | Procede de fabrication d'acrylate de 2-ethylhexyle comportant le lavage a l'eau du brut |
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| JP5185500B2 (ja) * | 2005-12-21 | 2013-04-17 | 大阪有機化学工業株式会社 | （メタ）アクリレートの製造方法 |
| JP6051897B2 (ja) * | 2013-02-04 | 2016-12-27 | 三菱化学株式会社 | アクリル酸エステルの製造方法 |
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| DE3518482A1 (de) * | 1985-05-23 | 1986-11-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von alkylestern der acryl- und methacrylsaeure durch veresterung der saeuren |
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1991
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- 1991-06-07 EP EP91109389A patent/EP0463434B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-19 JP JP3147243A patent/JP2910798B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| DE59104023D1 (de) | 1995-02-09 |
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