JP2907117B2

JP2907117B2 - 絶縁性多結晶燒結体の組織観察方法

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Publication number: JP2907117B2
Application number: JP12442396A
Authority: JP
Inventors: 淳木村; 重光草地; 雅裕柴田; 剛久山本; 博文水砂
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1996-05-20
Filing date: 1996-05-20
Publication date: 1999-06-21
Anticipated expiration: 2016-05-20
Also published as: JPH09304252A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、絶縁性多結晶燒結
体とりわけ窒化ケイ素のセラミックス焼結体の組織観察
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】窒化ケイ素のセラミックス焼結体は、自
動車部品をはじめとする各種構造材料に用いられてい
る。この窒化ケイ素焼結体は、これを構成する窒化ケイ
素のμｍレベルの粒と、粒界と呼ばれる焼結助剤として
添加される酸化イットリウムなどのガラス相とから構成
される。この粒の大きさ、粒度分布、粒界の割合を窒化
ケイ素の組織と称する。この組織は、構造材料として重
要な機械的強度、耐摩耗性、高温強度などの特性に影響
することが知られている。この組織を制御することが生
産上非常に重要である。

【０００３】このような微細な構造を観察するためには
通常、走査電子顕微鏡を用いなければならない。走査電
子顕微鏡は試料に細く絞った電子ビームを照射し、観察
試料から放出される２次電子の量によるコントラストで
像を得るものである。この２次電子放出量は試料の構成
元素とその立体構造に依存する。したがって、μｍレベ
ルの窒化ケイ素焼結体の組織を鮮明に正確に観察するた
めには、図１に示すように、観察試料を平滑に研磨した
後、粒か、あるいは粒界を除去し、図２に示すように、
凹凸（段差）をつけることが重要な技術となる。

【０００４】その方法としては、酸（例えば、弗硝
酸）により化学的にエッチングする方法、イオンビー
ムを照射してエッチングする方法、反応性イオンによ
るエッチングなどがある。これらの方法のいずれかを用
いないと窒化ケイ素焼結体の組織を観察することはでき
ない。また、窒化ケイ素セラミックスは絶縁物であるた
め、荷電粒子である電子ビームを照射することにより観
察を行う走査電子顕微鏡においては、試料に導電性を持
たせる処理を施さなければ観察することができない。そ
の方法としては、金や白金、パラジウム、炭素などの導
電性のある元素をスパッタ法や蒸着法により観察試料表
面に薄くコートし、微細な構造を変化させることが行わ
れている。

【０００５】窒化ケイ素セラミックスは、その製造プロ
セスである焼結過程において、結晶の形がα型からβ型
へと変化することが知られている。この結晶形の割合を
制御することも、上記組織に加えて、窒化ケイ素セラミ
ックスの機械的強度などの特性に影響を与える因子の一
つである。そのため、これを評価する方法としてはＸ線
回折が用いられてきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】窒化ケイ素セラミック
ス焼結体の特徴である高い機械的強度などを発現させる
ためには、組織の制御が重要であり、その評価方法もま
た重要である。走査電子顕微鏡により窒化ケイ素セラミ
ックス焼結体の組織を観察する際、試料が絶縁物である
ことから、導電性を持たせるための処理が不可欠であ
る。この処理は金などを試料表面に薄くコートすること
であるが、この処理を施すと、走査電子顕微鏡写真でコ
ントラストがつく要因の一つである構成する元素が分か
らなくなるので、組織を観察するためには立体構造をつ
けることが非常に重要である。その手段の従来法である
酸による粒界エッチング法は、粒界の組成により酸の種
類、濃度、処理時間を変更する必要があった。

【０００７】また、エッチングされる粒界がわずかであ
った場合、鮮明に粒の輪郭を捉えることができなかっ
た。イオンビームによる方法では、窒化ケイ素セラミッ
クスが絶縁物であるために、電荷が照射している試料面
にたまり、電荷による反発力から効率良くエッチングで
きない問題があった。また、粒と粒界のエッチングの
選択性が不十分であるといった問題もある。粒と粒界が
選択性なく同時にエッチングされてしまうなら立体構造
を作製することができず、走査電子顕微鏡で鮮明に組織
を観察することができない。反応性イオンによるエッチ
ングでは粒がエッチングされるが、窒化ケイ素と反応物
を形成してしまう場合があり、観察に不都合となること
があった。

【０００８】窒化ケイ素セラミックス焼結体の特性を生
み出すもう一つの因子である結晶形の評価では、ミリメ
ートルレベルの広い領域の評価にはＸ線回折による評価
方法が特に問題なく使われてきた。しかし、評価したい
サンプルや製品が小さいと結晶形の分布を評価すること
はできなかった。窒化ケイ素セラミックス焼結体の特性
は組織と結晶形が重要な因子であることを述べたが、組
織の評価はナノメートルレベルの微少領域を走査形電子
顕微鏡で行い、結晶形の評価は、ミリメートルレベルの
広い領域をＸ線回析で行うという別々の方法で評価しな
ければならない、といった状況であり、評価に時間と手
間がかかることが問題であった。更に、正確には同一試
料又は試料の同じ箇所を評価していることにはならな
い、といった問題もあった。いいかえれば、観察する際
に、同じ箇所に設定すること自体が非常に手間のかかる
作業を強いることになったからである。本発明は、窒化
ケイ素セラミックス焼結体の鮮明な組織が観察できる方
法を提供し、さらに窒化ケイ素セラミックス焼結体の特
性を生む、もう一つの因子である結晶形の微小領域に対
応した評価方法を与えるものである。また、試料の組織
と結晶形の２つの情報を走査電子顕微鏡による一つの方
法で同時に得ることができる分析評価方法を与えるもの
である。

【０００９】

【課題を解決しようとする手段】マスクを置いた絶縁性
多結晶燒結体の表面に導電性を持たせる処理を施した
後、前記マスクを除去して導電性処理を施していない部
分を走査電子顕微鏡で観察する絶縁性多結晶燒結体の組
織観察方法で、マスクを置く絶縁性多結晶燒結体の表面
は、予め研磨仕上げした絶縁性多結晶燒結体の表面に中
性分子ビームを照射処理乃至酸で粒界を除去するか、ま
たは、予め研磨仕上げした絶縁性多結晶燒結体の表面を
酸で粒界をエッチングした後に更に中性分子ビームを表
面と４５°乃至９０°の角度で照射処理するものであ
る。

【００１０】なお、導電性を持たせる処理は、イオンス
パッター法又は蒸着法で導電層をコートするものであ
る。絶縁性多結晶燒結体は、窒化ケイ素燒結体であり、
マスクの大きさは、０．２５ｍｍ²以下０．０１ｍｍ²以
上である。また、酸は、塩酸と過酸化水素水の混合溶液
であり、絶縁性多結晶燒結体の組織観察は、電子走査顕
微鏡の画像における濃淡を２値制御して面積比率を算出
することによって行うものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】窒化ケイ素セラミックス焼結体の
組織を走査電子顕微鏡で鮮明に観察するために、立体構
造を効率的に形成する必要がある。このための手段とし
て酸で焼結体の粒界を除去するかまたは電荷を持たない
中性分子ビームを用いて、焼結体の粒界を選択的にエッ
チングする。この中性分子ビームを用いる場合は、ビー
ムの試料表面とのなす角度は４５°以上９０°以下で行
う。さらに、中性分子ビームを用いる前段として酸によ
り、酸化物から構成される粒界を予めエッチングする
と、その効果は飛躍的に増加する。驚くべきことに、こ
の酸として塩酸と過酸化水素水を組合せたものを用いる
ことにより、粒界の組成によらず、効率的にエッチング
される。

【００１２】走査電子顕微鏡により窒化ケイ素セラミッ
クス焼結体組織を観察する際に、観察対象が絶縁物であ
るために、導電性を持たせる処理を施すが、取り扱いの
観点から、マスクが大きいと明瞭な観察が出来なくな
り、マスクが小さいと取り扱いが困難となるためで、実
用的には、０．２５ｍｍ²以下０．０１ｍｍ²以上である
マスクを置いてから試料に金、白金、白金パラジウム、
銀又はアルミニウムと云った導電性を有する層をコート
することによって導電性を持たせる処理を施す。マスク
を取り除き、導電性処理を施していない部分を観察する
ことにより、粒に結晶の種類に依存した微妙なコントラ
ストが現れる。これにより、走査電子顕微鏡で観察でき
るナノメートルレベルの微小領域においても結晶形を評
価することができる。本発明は、以上の如く一つの分析
方法により、窒化ケイ素セラミックス焼結体の特性を決
める組織と結晶形の両方を全く同じサンプルから同時に
評価することができるようにしたものである。

【００１３】

【実施例】本発明において、絶縁物である窒化ケイ素セ
ラミックス焼結体を効率よくエッチングするために、電
荷を持たない中性分子ビームを用いた。この分子種とし
ては、アルゴン、クリプトンなどの希ガス原子、窒素な
どの不活性ガスが望ましい。従来法である反応性イオン
によるエッチングでは窒化ケイ素と反応してしまう問題
点があったが、これからも導かれるように中性分子ビー
ムといえども、ハロゲンのような活性な分子種では反応
してしまい、組織に鮮明な輪郭を与えることができなか
った。入射エネルギーは１から１０ｋｅＶで検討した
が、いずれのエネルギーでも効果が見られた。また、処
理時間も検討したが、１０分から３０分の間が最適であ
ることがわかった。さらに驚くべきことに、焼結体の試
料面に対して中性分子ビームの入射角度を小さくしてや
ると粒自体がエッチングされ、大きくしてやると粒界が
エッチングされることが判明した。イオンビームによる
エッチングでは粒と粒界を選択的にエッチングすること
が困難であるといった問題点を指摘したが、中性分子ビ
ームにおいては入射角を特に試料の表面から４５°以上
９０°以下で変化させることによって選択的にエッチン
グすることができる。

【００１４】この中性分子ビームによる処理を行う前に
酸処理を行うとさらに効果が上がることを見出した。こ
の酸の種類は検討した結果、塩酸と過酸化水素水の組合
せが最も効果があり、さらに粒界の組成が異なっている
場合でも効率よく粒界をエッチングすることができた。
その濃度は塩酸が１〜５mol/l、過酸化水素水が0.1〜１
mol/lの範囲がよく、さらに50〜80℃と沸騰させること
なく加温すると処理時間を短縮することができることを
確認した。

【００１５】走査電子顕微鏡の観察の際、0.5mm角（断
面積は0.25mm²）に切断した400μｍ厚さのシリコン・ウ
エハ・チップで形成されたマスクを酸と中性分子ビーム
によりエッチングした窒化ケイ素セラミックス焼結体表
面にのせて、金をイオンスパッター法で約３０ｎｍコー
トした。そして、このチップを例えばピンセットで除去
乃至試料の背面をトントンと軽く叩くことによって、極
めて簡単にマスクが脱落して金がコートされていない部
分が露出し、この表面を走査電子顕微鏡で観察すると鮮
明な組織を観察することができた。この方法で観察した
窒化ケイ素セラミックス焼結体組織に、内部がやや灰色
のコントラストがついた粒が観察された。この粒の形状
がα型の結晶形の特徴である球形であることと、その灰
色のコントラストがついた粒の走査電子顕微鏡写真全体
に占める面積の割合を２値化制御して面積比を出すと、
従来法であるＸ線回折法によるα型結晶形の割合と比例
関係があることがわかり、これがα型結晶の窒化ケイ素
の粒が観察されることが図２に示すごとく判明した。こ
れにより、走査電子顕微鏡の分解能で結晶形の評価がで
きることがわかった。

【００１６】この灰色のコントラストのついた粒を原子
間力顕微鏡で観察したところ、同様の模様が観察され
た。段差を測定したところ、ナノメートルレベルの段差
がある凹部になっていることがわかった。これは中性分
子ビームによるエッチングではα型又はβ型の結晶の違
いによりエッチング速度が異なっているものと推定され
る。この効果はマスクを用いた導電性処理によりコーテ
ィングしていない領域を走査電子顕微鏡で観察したため
に発見できたものである。事実、この灰色のコントラス
トのついた粒が観察された試料で金のコーティングを施
したところ、この灰色のコントラストは観察できなくな
った。これは走査電子顕微鏡像のコントラストを生成す
る原因の一つである立体効果が、２次電子放出の確率の
高い金や白金をコートしたことにより消えてしまい、コ
ントラストが消失したものである。

【００１７】

【表１】

【００１８】実施例１〜２、５、比較例２〜６は、酸の
種類と濃度を変えてエッチングの違いを調査した。調査
方法は表１に示す条件で処理を施した後、走査電子顕微
鏡で組織観察を試み、その走査電子顕微鏡写真において
鮮明な輪郭が確認できるかどうかを○／×で評価した。
この結果、表１の配合と時間及び温度により、弗硝酸、
リン酸、塩酸＋過酸化水素水では粒界がエッチングさ
れ、組織観察をすることができたが、他の方法では粒界
のエッチングが不十分であり満足いく組織観察はできな
かった。また、酸濃度も１mol/lより濃くないとエッチ
ングできない。塩酸＋過酸化水素水の場合、過酸化水素
水は0.1mol/l以上であれば、エッチングされることを確
認した。

【００１９】実施例３、４、比較例７〜１０は、中性分
子ビームの照射条件によるエッチングに違いを調査し
た。この結果、エネルギーは１〜１０ｋｅＶ、時間１０
〜３０分が最適である。照射時間が長いと逆に試料全体
の損傷が大きく粒の輪郭が不鮮明となり、組織観察が困
難になることが判明した。実施例５と比較例６の比較に
より、酸エッチングが不十分でも中性分子ビーム照射で
組織観察が行えるようになることがわかった。さらに、
実施例３、１０の比較により、酸エッチングと中性分子
ビーム照射の条件が双方、最適化されるとより鮮明に組
織観察を行うことができることがわかった。

【００２０】図４〜８は実施例７の条件でエッチングを
行った試料において、導電性コートを施さずに走査電子
顕微鏡観察を実施した写真であり、結晶形の組織が鮮明
に観察されている。また、この５枚の写真はα結晶の存
在比が異なっているが、これに関係して、淡い濃いコン
トラストの粒の割合が増加している。この関係を図３に
示す。図３は、横軸にＸ線解析で測定したサンプルにつ
いて任意の３ケ所を本発明の組織観察方法でα結晶の存
在比を測定してその平均を出したものである。この結
果、α率（存在比）を組織観察より評価できることが認
められる。

【００２１】

【表２】

【００２２】この中性分子ビーム照射は入射角度を変え
た時の効果を調査したもので、表面とのなす角度が、浅
い角度の３０°程度で照射すると粒がエッチングされ、
４５°以上垂直の９０°以下であると、粒界がエッチン
グされることがわかる。

【００２３】

【発明の効果】本発明により、窒化ケイ素セラミックス
焼結体の組織を再現性良く、ナノメートルのレベルまで
観察できるようになった。これにより組織と構造体との
相関を調べることができる。さらに、もう一つの重要な
因子である結晶形においても微小領域を評価する手段を
与えた。しかも、走査形電子顕微鏡による単一の観察に
より材料の２つの性質を評価できることから評価時間の
短縮と共に、同じ材料の同一個所から二つの情報を得る
ことができることを意味する。このことは、複雑な形状
をした窒化ケイ素セラミックス焼結体においても、その
部位毎に組織を見て、なおかつ結晶形を評価することが
でき、部位毎の強度を予想することができる。窒化ケイ
素セラミックス焼結体の組織、結晶形は、製造する際の
焼結温度や時間に大きく影響を受けるが、本発明によ
り、間接的にプロセス評価することができ、安定した製
造環境とそれに伴う歩留まり向上といった効果を奏する
ものである。

【００２４】本発明は、マスクを置いてイオンスパッタ
ー法や蒸着法により導電性皮膜を施すので、燒結体の表
面からピンセット等により、また、燒結体の背後から叩
き落とすことができ、観察対称となる露出面を簡単に形
成することが出来ると共に、マスクの大きさは、取り扱
いが簡単な大きさの０．２５ｍｍ²以下０．０１ｍｍ²以
上であるので、走査電子顕微鏡の投入電圧の調節だけで
簡単に撮像できるものである。また、中性分子ビームを
単独で、又は、酸と併用して走査電子顕微鏡による観察
面を簡単に形成することが出来るものである。更に、絶
縁性多結晶燒結体は、窒化ケイ素燒結体であるので、窒
化ケイ素燒結体の特性乃至強度を評価できるものであ
る。また、観察対称となる露出面を塩酸と過酸化水素水
の混合溶液で粒界をエッチングすることによって、簡単
に観察面を形成することが出来る。更に、絶縁性多結晶
燒結体の組織観察は、電子走査顕微鏡の画像における濃
淡を２値制御して面積比率を算出することによって行う
ので、数値的にもα組織を把握することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】窒化ケイ素セラミックス焼結体における粒界の
エッチング前の模式断面図である。

【図２】窒化ケイ素セラミックス焼結体における粒界の
エッチング除去後の模式断面図である。

【図３】走査電子顕微鏡写真の濃いコントラスト部分の
面積割合とＸ線回折法によるα形結晶の割合を示す。

【図４】窒化ケイ素セラミックス焼結体におけるα率が
０％における金属組織を示す図面に代わる金属組織の顕
微鏡写真である。

【図５】窒化ケイ素セラミックス焼結体におけるα率が
７％における金属組織を示す図面に代わる金属組織の顕
微鏡写真である。

【図６】窒化ケイ素セラミックス焼結体におけるα率が
２２％における金属組織を示す図面に代わる金属組織の
顕微鏡写真である。

【図７】窒化ケイ素セラミックス焼結体におけるα率が
３３％における金属組織を示す図面に代わる金属組織の
顕微鏡写真である。

【図８】窒化ケイ素セラミックス焼結体におけるα率が
４３％における金属組織を示す図面に代わる金属組織の
顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山本剛久兵庫県伊丹市昆陽北一丁目１番１号住友電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者水砂博文兵庫県伊丹市昆陽北一丁目１番１号住友電気工業株式会社伊丹製作所内 (56)参考文献特開平５−45265（ＪＰ，Ａ) 特開平１−221637（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G01N 1/28 G01N 1/32

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】マスクを置いた絶縁性多結晶燒結体の表面
に導電性を持たせる処理を施した後、前記マスクを除去
して導電性処理を施していない部分を走査電子顕微鏡で
観察することを特徴とする絶縁性多結晶燒結体の組織観
察方法。
【請求項２】マスクを置く絶縁性多結晶燒結体の表面
は、予め研磨仕上げした絶縁性多結晶燒結体の表面の粒
界を除去する中性分子ビームを照射処理したもの又は酸
で粒界を除去したものである請求項１に記載の絶縁性多
結晶燒結体の組織観察方法。
【請求項３】マスクを置く絶縁性多結晶燒結体の表面
は、予め研磨仕上げした絶縁性多結晶燒結体の表面を酸
で粒界をエッチングした後に中性分子ビームを照射処理
して粒界を除去したものである請求項１に記載の絶縁性
多結晶燒結体の組織観察方法。
【請求項４】中性分子ビームの照射は、絶縁性多結晶燒
結体の表面となす角度を９０°以下４５°以上で行う請
求項２又は請求項３に記載の絶縁性多結晶燒結体の組織
観察方法。
【請求項５】導電性を持たせる処理は、イオンスパッタ
ー法又は蒸着法により導電層をコートする請求項１乃至
請求項４のいずれか１項に記載の絶縁性多結晶燒結体の
組織観察方法。
【請求項６】絶縁性多結晶燒結体は、窒化ケイ素燒結体
である請求項１乃至請求項５のいすれか１項に記載の絶
縁性多結晶燒結体の組織観察方法。
【請求項７】マスクの大きさは、０．２５ｍｍ²以下
０．０１ｍｍ²以上である請求項１乃至請求項６のいず
れか１項に記載の絶縁性多結晶燒結体の組織観察方法。
【請求項８】酸は、塩酸と過酸化水素水の混合溶液であ
る請求項３乃至請求項７のいずれか１項に記載の絶縁性
多結晶燒結体の組織観察方法。
【請求項９】絶縁性多結晶燒結体の組織観察は、電子走
査顕微鏡の画像における濃淡を２値化制御して面積比率
を算出することによって行う請求項１乃至請求項８のい
ずれか１項に記載の絶縁性多結晶燒結体の組織観察方
法。