JP2893474B2 - ５―アミノ―２―クロロ―４―フルオロチオフェノールの製造法およびその中間化合物 - Google Patents
５―アミノ―２―クロロ―４―フルオロチオフェノールの製造法およびその中間化合物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、チアジアザビシクロノナン系除草剤の中間
体として有用な、５−アミノ−２−クロロ−４−フルオ
ロチオフェノールの製造方法およびその中間化合物を提
供するものである。
体として有用な、５−アミノ−２−クロロ−４−フルオ
ロチオフェノールの製造方法およびその中間化合物を提
供するものである。
（従来の技術） 従来、５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロチオフ
ェノール（III）を製造する方法において、２−クロロ
−４−フルオロ−５−ニトロベンゼンスルホニルクロリ
ド（IV）を原料として塩化第一スズで還元する方法（特
開平１−168662号公報）が知られている。しかしながら
上記の方法は、塩化第一スズを大過剰に使用しても収率
は60％と低く、使用したスズ（重金属）の処理も大変で
あった。
ェノール（III）を製造する方法において、２−クロロ
−４−フルオロ−５−ニトロベンゼンスルホニルクロリ
ド（IV）を原料として塩化第一スズで還元する方法（特
開平１−168662号公報）が知られている。しかしながら
上記の方法は、塩化第一スズを大過剰に使用しても収率
は60％と低く、使用したスズ（重金属）の処理も大変で
あった。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、塩化第一スズを使用せず、５−アミノ−２
−クロロ−４−フルオロチオフェノール（II）を収率良
く得ることを目的としてなされたものである。
−クロロ−４−フルオロチオフェノール（II）を収率良
く得ることを目的としてなされたものである。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、２−クロロ−４−フルオロ−５−ニト
ロベンゼンスルホニルクロリド（IV）を原料とし５−ア
ミノ−２−クロロ−４−フルオロチオフェノール（II
I）を高収率にて製造する方法について種々の研究を重
ねた結果、化合物（Ｉ）および化合物（II）を経由する
ことにより、５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロチ
オフェノール（III）が高収率が得られることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
ロベンゼンスルホニルクロリド（IV）を原料とし５−ア
ミノ−２−クロロ−４−フルオロチオフェノール（II
I）を高収率にて製造する方法について種々の研究を重
ねた結果、化合物（Ｉ）および化合物（II）を経由する
ことにより、５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロチ
オフェノール（III）が高収率が得られることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、先ず、−アセチルチオ−４−クロ
ロ−２−−フルオロ−ニトロベンゼン（Ｉ）を還元する
ことにより５−アセチルチオ−４−クロロ−２−フルオ
ロ−アニリン（II）を生成させ、次いで加水分解するこ
とを特徴とする５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロ
チオフェノール（III）の製造法を提供するものであ
る。
ロ−２−−フルオロ−ニトロベンゼン（Ｉ）を還元する
ことにより５−アセチルチオ−４−クロロ−２−フルオ
ロ−アニリン（II）を生成させ、次いで加水分解するこ
とを特徴とする５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロ
チオフェノール（III）の製造法を提供するものであ
る。
次に、本発明は、化合物（III）の合成中間体の新規
物質〔化合物（Ｉ）・（II）〕を始め、該製造法に関連
して、その工程における中間体の製造法を提供するもの
である。
物質〔化合物（Ｉ）・（II）〕を始め、該製造法に関連
して、その工程における中間体の製造法を提供するもの
である。
以下、５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロチオフ
ェノール（II）へ至る経路を示す。
ェノール（II）へ至る経路を示す。
本発明の化合物（Ｉ）は、ヨー素の存在下、化合物
（IV）と赤リンを酢酸中90〜110℃で反応させることに
より容易に得ることができる。尚赤リンの使用量は、化
合物（IV）基準で等モル当量以上、好ましくは1.5〜2.5
モル当量使用する。またヨー素は、化合物（IV）基準で
0.01〜0.05モル当量使用することができる。化合物（I
I）は、化合物（Ｉ）を還元することにより得ることが
できるが、通常は鉄粉と鉱酸により還元する。尚鉄粉
は、化合物（Ｉ）基準で３〜５倍量使用する。鉱酸は、
塩酸、硫酸等が使用できるが、一般には塩酸が使用され
る。その量は、化合物（Ｉ）基準で0.01〜0.04倍量用い
る。尚、反応に不活性な溶媒なら使用して差し支え無
い。例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンが使用でき
る。また上記反応に於いて、例えば水添等他の還元法を
使用して何ら差し支えない。また化合物（II）は、無機
塩基で加水分解することにより化合物（III）に誘導で
きる。無機塩基としては、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物などが使用される。例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどが
使用されるが、一般に水酸化ナトリウムが使用される。
その量は、化合物（II）基準で２〜５倍量を水溶液にし
て用いられる。
（IV）と赤リンを酢酸中90〜110℃で反応させることに
より容易に得ることができる。尚赤リンの使用量は、化
合物（IV）基準で等モル当量以上、好ましくは1.5〜2.5
モル当量使用する。またヨー素は、化合物（IV）基準で
0.01〜0.05モル当量使用することができる。化合物（I
I）は、化合物（Ｉ）を還元することにより得ることが
できるが、通常は鉄粉と鉱酸により還元する。尚鉄粉
は、化合物（Ｉ）基準で３〜５倍量使用する。鉱酸は、
塩酸、硫酸等が使用できるが、一般には塩酸が使用され
る。その量は、化合物（Ｉ）基準で0.01〜0.04倍量用い
る。尚、反応に不活性な溶媒なら使用して差し支え無
い。例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンが使用でき
る。また上記反応に於いて、例えば水添等他の還元法を
使用して何ら差し支えない。また化合物（II）は、無機
塩基で加水分解することにより化合物（III）に誘導で
きる。無機塩基としては、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物などが使用される。例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどが
使用されるが、一般に水酸化ナトリウムが使用される。
その量は、化合物（II）基準で２〜５倍量を水溶液にし
て用いられる。
原料に用いる２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロ
ベンゼンスルホニルクロリド（IV）は、４−クロロ−２
−フルオロニトロベンゼンとクロルスルホン酸を反応す
ることにより得られる（特開平１−168662号公報記
載）。
ベンゼンスルホニルクロリド（IV）は、４−クロロ−２
−フルオロニトロベンゼンとクロルスルホン酸を反応す
ることにより得られる（特開平１−168662号公報記
載）。
また化合物（III）は、特開昭63264489号公報記載の
方法により、チアジアザビシクロノナン系除草剤化合物
を合成することができる。
方法により、チアジアザビシクロノナン系除草剤化合物
を合成することができる。
（発明の効果） 本発明は、新規化合物５−アセチルチオ−４−クロロ
−２−フルオロ−ニトロベンゼン（Ｉ）および５−アセ
チルチオ−４−クロロ−２−フルオロ−アニリン（II）
を経ることにより、５−アミノ−２−クロロ−４−フル
オロ−チオフェノール（III）が90％以上の高収率で得
られたものであり、特開昭63−264489号公報に記載され
た除草活性を有する化合物の有用な中間体の製造法とし
て優れたものである。
−２−フルオロ−ニトロベンゼン（Ｉ）および５−アセ
チルチオ−４−クロロ−２−フルオロ−アニリン（II）
を経ることにより、５−アミノ−２−クロロ−４−フル
オロ−チオフェノール（III）が90％以上の高収率で得
られたものであり、特開昭63−264489号公報に記載され
た除草活性を有する化合物の有用な中間体の製造法とし
て優れたものである。
（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１ ５−アセチルチオ−４−クロロ−２−フルオロ−ニトロ
ベンゼン〔化合物（Ｉ）〕 反応フラスコに２−クロロ−４−フルオロ−５−ニト
ロベンゼンスルホニルクロリドを30g（0.1095モル）と
赤リン8.5g（0.274モル）、ヨー素280mg（0.0022モル）
を酢酸110mlに加え、100℃で６時間反応させた。反応終
了後、不溶物を濾過し、酢酸を濃縮した。トルエン200m
lを加え、２回水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し濃縮した。得られた固体は、ｎ−ヘキサンで洗浄
し、無色プリズム結晶の５−アセチルチオ−４−クロロ
−２−フルオロ−ニトロベンゼンを25.4g得た。収率は9
3％であった。
ベンゼン〔化合物（Ｉ）〕 反応フラスコに２−クロロ−４−フルオロ−５−ニト
ロベンゼンスルホニルクロリドを30g（0.1095モル）と
赤リン8.5g（0.274モル）、ヨー素280mg（0.0022モル）
を酢酸110mlに加え、100℃で６時間反応させた。反応終
了後、不溶物を濾過し、酢酸を濃縮した。トルエン200m
lを加え、２回水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し濃縮した。得られた固体は、ｎ−ヘキサンで洗浄
し、無色プリズム結晶の５−アセチルチオ−４−クロロ
−２−フルオロ−ニトロベンゼンを25.4g得た。収率は9
3％であった。
以下に物性および確認データーを示す。
物 性：融点57〜59℃ 確認データ:1H−NMR（CDCL）;2.50（3H,s）,7.47（1H,
d,J＝10Hz）,8.23（1H,d,J＝7Hz） 実施例２ ５−アセチルチオ−４−クロロ−２−フルオロ−アニリ
ン〔化合物（II）〕 ５−アセチルチオ−４−クロロ−２−フルオロ−ニト
ロベンゼン5.6g（0.02モル）をトルエン20mlに溶解し、
水18mlと1N−塩酸を2mlを加えた。鉄粉5.6g（0.1モル）
の約半量を加え、メカニカルスターラーで激しく撹拌し
ながら還流させた。２時間後、残りの鉄粉を加え、更に
３時間反応した。反応終了後トルエン層を分液し、水洗
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、更に濃縮し無色針状
晶の５−アセチルチオ−４−クロロ−２−フルオロ−ア
ニリンを4.4g得た。収率は100％であった。以下に物
性、確認データーを示す。
d,J＝10Hz）,8.23（1H,d,J＝7Hz） 実施例２ ５−アセチルチオ−４−クロロ−２−フルオロ−アニリ
ン〔化合物（II）〕 ５−アセチルチオ−４−クロロ−２−フルオロ−ニト
ロベンゼン5.6g（0.02モル）をトルエン20mlに溶解し、
水18mlと1N−塩酸を2mlを加えた。鉄粉5.6g（0.1モル）
の約半量を加え、メカニカルスターラーで激しく撹拌し
ながら還流させた。２時間後、残りの鉄粉を加え、更に
３時間反応した。反応終了後トルエン層を分液し、水洗
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、更に濃縮し無色針状
晶の５−アセチルチオ−４−クロロ−２−フルオロ−ア
ニリンを4.4g得た。収率は100％であった。以下に物
性、確認データーを示す。
物 性：融点64.5〜66.0℃ 確認データ:1H−NMR（CDCL）;2.42（3H,s）,3.80（2H,
s）,6.85（1H,d,J＝8Hz）,7.13（1H,d,J＝7Hz） 実施例３ ５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロチオフェノール
〔化合物（III）〕 冷却管、温度計、撹拌機を備えた100の反応フラスコ
に５−アセチルチオ−４−クロロ−２−フルオロ−アニ
リン2.9g（0.013モル）を、93％の水酸化ナトリウム1.2
5g（0.029モル）の水13ml溶液に加え、80℃で１時間撹
拌した。反応終了後、氷冷下6N−塩酸溶液をPHが5.3に
なるまでに加えた。析出した結晶を濾過、水洗し、乾燥
し無色プリズム結晶の５−アミノ−２−クロロ−４−フ
ルオロ−チオフェノールを2.27g得た。収率は、97％で
あった。以下に物性および確認データーを示す。
s）,6.85（1H,d,J＝8Hz）,7.13（1H,d,J＝7Hz） 実施例３ ５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロチオフェノール
〔化合物（III）〕 冷却管、温度計、撹拌機を備えた100の反応フラスコ
に５−アセチルチオ−４−クロロ−２−フルオロ−アニ
リン2.9g（0.013モル）を、93％の水酸化ナトリウム1.2
5g（0.029モル）の水13ml溶液に加え、80℃で１時間撹
拌した。反応終了後、氷冷下6N−塩酸溶液をPHが5.3に
なるまでに加えた。析出した結晶を濾過、水洗し、乾燥
し無色プリズム結晶の５−アミノ−２−クロロ−４−フ
ルオロ−チオフェノールを2.27g得た。収率は、97％で
あった。以下に物性および確認データーを示す。
物 性：融点64.5〜66.0℃ 確認データ:1H−NMR（CDCL）;3.42（2H,s）3.70（1H,
s）,6.68（1H,d,J＝8Hz）,6.97（1H,d,J＝10Hz） 以上記載のように、化合物（IV）より化合物（III）
への各工程の収率は、 であり、３工程のトータルは90.2％となる。従って。従
来法の60％と比較し格段の効果が得られたものである。
s）,6.68（1H,d,J＝8Hz）,6.97（1H,d,J＝10Hz） 以上記載のように、化合物（IV）より化合物（III）
への各工程の収率は、 であり、３工程のトータルは90.2％となる。従って。従
来法の60％と比較し格段の効果が得られたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 323/00 C07C 319/00 C07C 327/00 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】５−アセチルチオ−４−クロロ−２−フル
オロ−ニトロベンゼン（Ｉ）を還元することにより５−
アセチルチオ−４−クロロ−２−フルオロ−アニリン
（II）を生成させ、次いで加水分解することを特徴とす
る５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロチオフェノー
ル（III）の製造法。 - 【請求項２】５−アセチルチオ−４−クロロ−２−フル
オロ−ニトロベンゼン（Ｉ）を還元することを特徴とす
る５−アセチルチオ−４−クロロ−２−フルオロ−アニ
リン（II）の製造法。 - 【請求項３】５−アセチルチオ−４−クロロ−２−フル
オロ−アニリン（II）を加水分解することを特徴とする
５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロチオフェノール
（III）の製造法。 - 【請求項４】５−アセチルチオ−４−クロロ−２−フル
オロ−ニトロベンゼン（Ｉ）。 - 【請求項５】５−アセチルチオ−４−クロロ−２−フル
オロ−アニリン（II）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22497390A JP2893474B2 (ja) | 1990-08-27 | 1990-08-27 | ５―アミノ―２―クロロ―４―フルオロチオフェノールの製造法およびその中間化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22497390A JP2893474B2 (ja) | 1990-08-27 | 1990-08-27 | ５―アミノ―２―クロロ―４―フルオロチオフェノールの製造法およびその中間化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04108770A JPH04108770A (ja) | 1992-04-09 |
| JP2893474B2 true JP2893474B2 (ja) | 1999-05-24 |
Family
ID=16822110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22497390A Expired - Lifetime JP2893474B2 (ja) | 1990-08-27 | 1990-08-27 | ５―アミノ―２―クロロ―４―フルオロチオフェノールの製造法およびその中間化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2893474B2 (ja) |
-
1990
- 1990-08-27 JP JP22497390A patent/JP2893474B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04108770A (ja) | 1992-04-09 |
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