JP2892774B2

JP2892774B2 - 被覆ポリカーボネート成形品の製造方法

Info

Publication number: JP2892774B2
Application number: JP2140484A
Authority: JP
Inventors: 二三雄松井; 洋一南波; 信行金子
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-05-30
Filing date: 1990-05-30
Publication date: 1999-05-17
Anticipated expiration: 2014-05-17
Also published as: JPH0433936A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、表面硬度、耐摩耗性、耐擦傷性、耐候性及
び透明性に優れ、ポリカーボネート成形品に対して極め
て強固に密着した硬化被膜を有する被覆ポリカーボネー
ト成形品の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、耐湿
性、耐寒性、透明性等に優れているため、透明プラスチ
ック材料として広く使用されているが、その反面表面硬
度が低く傷つきやすい欠点がある。この欠点を改良する
方法として、ポリカーボネート成形品の表面を種々のコ
ーティング材で被覆するハードコート方法が提案されて
いるが、必ずしも十分満足できるものではない。

例えばハードコートの代表的な方法としては、（メ
タ）アクリル酸エステルを塗布して紫外線硬化する方法
と、シリコーンモノマーを塗布し加熱硬化する方法が知
られている。

しかしながら、前者の方法は、表面硬度、耐水性、耐
候性が十分満足すべきものではなく、また硬化に伴なう
収縮が大きすぎる欠点を有する。また、後者の方法は、
雰囲気による影響が大で、完全に調湿、調温した作業場
で塗布を行なう必要がある他、硬化に高温でかつ長時間
を要する欠点がある。

上述の２つの方法を折衷した方法として、紫外線硬化
型オルガノポリシロキサン組成物について各種のものが
提案され、実施されているが、一長一短であって改良が
必要とされている。例えば特開昭61−111330号公報に
は、アクリル官能性シリコーン樹脂組成物が開示されて
いる。しかし、このアクリル官能性シリコーン樹脂組成
物から得られる硬化被膜は脆く、耐表面損傷性に劣ると
いう欠点がある。また、特開昭58−1756号公報には、コ
ロイダルシリカと多官能性アクリレートモノマー及びア
クリレートシランの加水分解物とからなる紫外線硬化性
組成物が記載されている。この紫外線硬化性組成物から
得られる効果被膜は耐摩耗性に優れているが、その反面
可撓性、耐熱性、耐候性等に劣る欠点がある。更に特開
昭63−251407号公報には、特定のアクリル官能基を有す
るシロキサン単位とフェニルシロキサン単位とを含有す
る官能性ポリオルガノシロキサンと、特定のポリアクリ
レートを併用した紫外線硬化性組成物が開示されてい
る。しかし、この紫外線硬化性組成物は、紫外線硬化特
性に優れるものの、硬化被膜の硬度、耐摩耗性が必ずし
も十分満足すべきものではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の欠点を解決し、硬化の際の
収縮が少なく、ポリカーボネート成形品の表面と硬化被
膜との密着性に優れ、かつ硬化被膜の硬度、耐表面損傷
性、脆さ、耐熱性、耐水性及び耐候性等に優れた被覆ポ
リカーボネート成形品の製造方法を提供することを目的
とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を
重ねた結果、特定の（メタ）アクリル官能性を有するラ
ダー型ポリオルガノシルセスキオキサンと特定の多官能
性ポリアクリレート及び光重合開始剤からなる紫外線硬
化性組成物をポリカーボネート成形品の表面に塗布し、
紫外線照射して硬化せしめることにより、上記目的が達
成されることを見出した。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート成形品の表面に、少なくとも下記
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる紫外線硬化性組
成物を塗布した後、紫外線を照射して硬化せしめること
を特徴とする被覆ポリカーボネート成形品の製造方法に
関する。

（Ａ）下記一般式（Ｉ）（式中、R₁，R₂は炭素数が１〜３のアルキル基または下
記一般式（II）で示される（メタ）アクリロキシ結合を
含む基である。ｍは重合度を示す。）（式中、R₃は水素原子またはメチル基、R₄は炭素数１〜
12の非置換または置換二価炭化水素基を示す。）で示される（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガ
ノシルセスキオキサンであって、かつ側鎖であるR₁及び
R₂は同一である構造単位と異なる構造単位の両者を含む
（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサ
ン（Ｂ）下記一般式（III）で示されるポリアクリレート
またはポリメタクリレート（式中、R₅は水素原子またはメチル基であり、R₆は異な
る炭素原子に結合した多価炭化水素残基または多価アル
コールと多塩基酸とで構成されるエステルの残基を示
し、ｌは２以上の数である。）及び（Ｃ）光重合開始剤以下、本発明について説明する。

本発明において使用されるポリカーボネート成形品と
しては、通常のポリカーボネート樹脂の他に、ジエチレ
ングルコールビスアリルカーボネート樹脂（商品名CR−
39）等から成形された自動車用窓ガラス、車輌用窓ガラ
ス、計装用パネル、電気製品のハウジング、家具、建築
用窓ガラス、医療用機器、ファッションレンズ、サング
ラス、安全メガネ、コンパクトディスク、光ディスク等
があげられる。

本発明において（Ａ）成分として使用される（メタ）
アクリル官能性ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサ
ンは、上述したように下記一般式（Ｉ）で示されるシル
セスキオキサン単位から構成されるものである。

ここで（Ｉ）式中R₁，R₂がアルキル基である場合に
は、メチル、エチル、プロピル基のいずれかであり、炭
素数４以上のアルキル基やフェニル基では紫外線硬化後
の硬化皮膜の硬度、耐表面損傷性が不十分となり、本発
明の目的には不適である。

また、R₁及びR₂の一部は下記一般式（II）に示される
（メタ）アクリロキシ結合を含む基を有するものであ
る。

一般式（II）中R₃は水素原子またはメチル基であり、
R₄は炭素数１〜12の非置換または置換二価炭化水素基で
ある。R₄の非置換炭化水素基の例としては、メチレン、
エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等のアルキレ
ン基があげられ、またR₄の置換基の例としてはアルキル
基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基また
はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部をハ
ロゲン原子、シアノ基等で置換した基等があげられる。

この（Ａ）成分の置換基R₁及びR₂において、（メタ）
アクリロキシ結合を含む基とアルキル基のモル比は10〜
70:90〜30が好ましい。（メタ）アクリロキシ結合を含
む基のモル比が10未満だと紫外線硬化性が遅く、またモ
ル比が70を超えるものは紫外線硬化性は良好になるが、
可撓性、耐水性、硬度等に欠けるようになる。

（Ａ）成分の数平均分子量はGPC等の測定方法により
容易に測定されるが、1,000〜100,000の範囲が好まし
い。分子量が1,000未満では紫外線硬化後の硬化被膜の
耐表面損傷性及び耐水性等が不十分なる他に、硬化収縮
が大きくなる欠点がある。逆に分子量が100,000を超え
る場合は紫外線硬化性組成物とした時の液の保存安定性
に問題が生じる他、粘性が高くなりすぎて薄膜にしづら
くなる等の欠点を有する。

（Ａ）成分として使用される（メタ）アクリル官能性
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンは、一般式
（IV）（式中、R₇は水素原子またはメチル基、R₈は炭素数が１
〜12の非置換または置換二価炭化水素基、R₉は炭素数が
１〜３のアルキル基を示す。）で示される（メタ）アクリロキシ結合を含む基を有する
トリアルコキシシランと一般式（Ｖ） R₁₀Si(OR₁₁)₃ （Ｖ）（式中、R₁₀及びR₁₁は炭素数が１〜３のアルキル基を示
す。）で示されるトリアルコキシシランとを、（IV）と（Ｖ）
のモル比が10〜70:90〜30の範囲で、（IV）と（Ｖ）の
総モル量に対して1.5〜８倍モル量の水と５×10^-6〜５
×10^-3モル量の酸または塩基の共存下に縮合させた後、
共存する水を除去することにより製造することができ
る。

一般式（IV）で示される（メタ）アクリロキシ結合を
含む基を有するトリアルコキシシランの例としては、ア
クリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメ
チルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメ
トキシシラン、メタクリロキシメチルトリプロポキシシ
ラン、β−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β
−アクリロキシエチルトリイソプロポキシシラン、β−
メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、δ−アクリロキシブチルトリメト
キシシラン、δ−アクリロキシブチルトリエトキシシラ
ン、δ−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、δ
−メタクリロキシブチルトリエトキシシラン、ε−アク
リロキシペンチルトリメトキシシラン、ε−アクリロキ
シペンチルトリエトキシシラン、ε−メタクリロキシペ
ンチルトリメトキシシラン、ε−メタクリロキシペンチ
ルトリエトキシシラン、ε−メタクリロキシペンチルト
リプロポキシシラン等があげられる。

一般式〔Ｖ〕で示されるトリアルコキシシランとして
は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプ
ロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシ
ラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロ
ポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン等が
あげられる。

一般式（IV）で示される（メタ）アクリロキシ結合を
含む基を有するトリアルコキシシランと一般式（Ｖ）で
示されるトリアルコキシシランの使用量は、（IV）と
（Ｖ）のモル比が10〜70:90〜30の範囲である。一般式
（IV）で示される（メタ）アクリロキシ結合を含む基を
有するトリアルコキシシランのモル比が10未満では、紫
外線硬化性が遅く、また、モル比が70を超えると紫外線
硬化性は良好になるが、可撓性、耐水性、硬度等に欠け
るようになるので好ましくない。

水の使用量は、一般式（IV）で示される（メタ）アク
リロキシ結合を含む基を有するトリアルコキシシランと
一般式（Ｖ）で示されるトリアルコキシシランの総モル
量に対して1.5〜８倍モルである。水の使用量が1.5倍モ
ル未満では、加水分解が十分に進行せず、また水の使用
量が８倍モルを超えると、縮合反応が急速に起り、ゲル
化が生じ易くなる。

酸または塩基の使用量は、一般式（IV）で示される
（メタ）アクリロキシ結合を含む基を有するトリアルコ
キシシランと一般式（Ｖ）で示されるトリアルコキシシ
ランの総モル量に対して５×10^-6〜５×10^-3モル量であ
る。酸または塩基の使用量が５×10^-6モル量未満では、
加水分解が極めて遅くなって効率的でない。また、酸ま
たは塩基の使用量が５×10^-3モルを超える場合は、不規
則な三次元的縮合反応が起ってラダー型の骨格を有する
（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガノシルセス
キオキサンが得られないばかりでなく、ゲル化が生じ
る。

本発明において使用される酸の例としては、塩酸、硫
酸、酢酸、蟻酸等があげられ、また塩基としてはｎ−ブ
チルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリエ
タノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等があ
げられる。これらの酸及び塩基は併用してもよい。

本発明において、数平均分子量が、1,000〜2,000の
（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガノシルセス
キオキサンを製造するには、触媒として酸のみを使用す
ることが好ましく、また数平均分子量が2,000を超える
（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガノシルセス
キオキサンを製造するには、最初に触媒として酸を用い
て、低分子量重合体を製造し、続いて触媒としてｎ−ブ
チルアミン等の塩基を添加し高分子量化することにより
製造することが好ましい。

反応温度は、通常20℃〜120℃であり、反応時間は１
〜24時間である。反応を効率よく行うためには、最初の
加水分解反応を20℃〜60℃の低温で0.5〜１時間行って
から、引き続き昇温し、60℃〜120℃、好ましくは70℃
〜90℃で１〜23.5時間反応させるとよい。

重合反応の停止は、反応溶液を中和することにより行
い、その際に生じる塩は、過あるいは水洗等により除
去する。塩を除去した後には、次に無水硫酸ナトリウム
等の脱水剤を用いて水を除去することが必要である。水
を除去しない場合には、後で行う副生成物であるアルコ
ールの除去のための加熱あるいは減圧処理の際にゲル化
を起こすことになる。

反応の副生成物であるアルコールの除去は、加熱ある
いは減圧蒸留等により簡単に行うことができる。また、
必要である場合は更にカラムクロマト、抽出等の後処理
操作を行い、反応物の精製を行ってもよい。

このようにして、側鎖に（メタ）アクリロキシ結合を
含む基と低級アルキル基とを有する（メタ）アクリル官
能性ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンをゲル化
することなく安定に製造することができる。

このようにして得られる（メタ）アクリル官能性ラダ
ー型ポリオルガノシルセスキオキサンは、前述したよう
に一般式（Ｉ）で示されるシルセスキオキサン単位から
構成されるものである。

この一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル官能性
ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンは、下記（V
I），（VII）及び（VIII）で示される構造単位（式中、R₁₂は炭素数が１〜３のアルキル基、R₁₃は炭素
数が１〜12の非置換または置換二価炭化水素基、R₁₄は
水素原子またはメチル基を表わす。）を必須成分として含有してなり、前記（VI），（VII）
及び（VIII）の構造単位がランダムに結合しており、
（VI）：（VII）：（VIII）のモル比は10〜90:5〜85:1
〜70の範囲から選ばれる割合であることが好ましく、
（VI）＋（VII）＋（VIII）＝100である。

（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガノシルセ
スキオキサンにおいては、前記（VI），（VII）及び（V
III）の構造単位に加えて、他の構造単位を該（メタ）
アクリル官能性ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサ
ン総量の10モル％未満、好ましくは５モル％未満の範囲
で含有していてもよい。

（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガノシルセ
スキオキサンの分子量分布は、酸、塩基、水の配合量や
反応時間を調節することによって任意に調整することが
できる。

本発明において使用される（メタ）アクリル官能性ラ
ダー型ポリオルガノシルセスキオキサンは、エタノー
ル、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテルのようなエーテル類、メチルエチ
ルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトンのような
ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル
類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブのようなエー
テルアルコール類等の有機溶媒に可溶である。

本発明において使用される（Ｂ）成分は、下記一般式
（III）で示されるポリアクリレートまたはポリメタク
リレートであり、（III）式中R₅は水素原子またはメチル基であり、R₆
は異なる炭素原子に結合した多価炭化水素残基または多
価アルコールと多塩基酸とで構成されるエステルの残基
を示し、ｌは２以上の数である。

この場合、R₆として異なる炭素原子に結合した多価炭
化水素残基を有するポリアクリレートまたはポリメタク
リレートは、有機多価アルコールとアクリル酸またはメ
タクリル酸とのエステル化反応を公知の条件下に反応さ
せることにより製造することができる。

なお、有機多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3
−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、プロピ
レングリコール、平均分子量約150〜約600を有するポリ
プロピレングリコール、トリエチレングリコール、1,4
−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコー
ル、2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、2,2−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロパナート、平均分子量約15
0〜約600を有するポリエチレングリコール、2,2−ビス
〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパ
ン、2,2−ビス〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フ
ェニル〕プロパン、トリエタノールアミン、2,3−ブタ
ンジオール、テトラエチレングリコール、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、1,4−ブタンジオール、約1.5当
量のカプロラクトンを含むトリメチロールプロパンのポ
リカプロラクトンエステル、約3.6当量のカプロラクト
ンを含むトリメチロールプロパンのポリカプロラクトン
エステル、２−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,5−
ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、2,2−
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、1,2,
6−ヘキサントリオール、1,3−プロパンジオール、1,6
−ヘキサンジオール等があげられ、これらの一種または
二種以上が使用し得る。

このようなポリアクリレートまたはポリメタクリレー
トとしては、特に限定されるものではないが、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート及びトリメチロールプロパン
トリメタクリレート等があげられる。

また、R₆として多価アルコールと多塩基酸とで構成さ
れるエステルの残基を有するポリアクリレートまたはポ
リメタクリレートを得る場合、多価アルコールとして
は、例えばエチレングリコール、1,2−プロピレングリ
コール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、ソル
ビトール、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール
等があげられる。

一方、多塩基酸としては、例えばフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ハイミック酸、コハク酸、アジピン酸、
ドデカン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、フ
マール酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等の多塩基
酸またはその無水物等がある。なお、エステル残基R₆は
一種の多価アルコールと一種の多塩基酸であることを必
要とせず、それぞれ二種以上の多塩基酸から構成されて
いても良い。

このようなポリエステルアクリレートの具体例として
は、等があげられる。

本発明の組成物中における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
の配合量（合計で100重量部）は、（Ａ）成分20〜90重
量部、好ましくは30〜80重量部に対して（Ｂ）成分80〜
10重量部、好ましくは70〜20重量部である。

この（Ｂ）成分が80重量部を超えると、紫外線硬化後
の硬化被膜の耐熱性、耐水性、耐候性が劣り、また硬化
収縮が大きいことによる弊害も生じる。（Ｂ）成分が10
重量部未満であると紫外線を照射しても硬化速度が遅
く、好ましくない。

本発明において、（Ａ），（Ｂ）成分の他に、重合性
の単官能性の不飽和基を有する化合物を併用し、希釈に
よる粘度調整、基材に対する密着性、帯電防止性、その
他の性質を改良することも可能である。

この種の重合性の単官能性の不飽和基を有する化合物
としては幅広い選択が可能であるが、メチルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチ
ル−アシッドホスフェート、メタクリル酸、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、スチレン等が例示し得る。

本発明において使用される（Ｃ）成分である光重合開
始剤としては、従来公知とされている種々のものを使用
することができ、具体的にはアセトフェノン、プロピオ
フェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレノ
ン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アンスラキノン、
３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノ
ン、4,4′−ジメトキシベンゾフェノン等を例示され
る。

これらの光重合開始剤は一種類を単独でもしくは二種
類以上を混合して使用することができる。

また、本発明においては上記の光重合開始剤と共に３
級アミン等のいわゆる増感助剤を用いて紫外線硬化性を
一層高めることも可能である。３級アミンとしては脂肪
族、芳香族の各種３級アミンが使用可能であり、Ｎ−ジ
メタノールアミン、トリエタノルアミン、Ｎ−メチルジ
エタノールアミン、トリエチルアミン、Ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチル等が例示される。

本発明においてこれらの光重合開始剤及び増感助剤は
（Ａ），（Ｂ）両成分の合計量100重量部に対して0.1〜
10重量部が好ましく、更に好ましくは１〜４重量部の範
囲である。

なお、本発明において使用される紫外線硬化性組成物
には硬化物の物性の改質を目的として、あるいは硬化物
の用途等に応じて、種々の物質や化合物を配合して硬化
させることができる。これらの添加物としては熱重合防
止剤としてハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール
等、着色顔料としてフタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン、チタンホワイト等、増粘剤としてシリ
カ、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、コロイダルシ
リカ等、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤等、更に本発
明の組成物の特徴と損なわない範囲で、使用目的に応じ
通常のジオルガノポリシロキサン等を添加しても良い。

本発明において、紫外線硬化性組成物をポリカーボネ
ート成形品の表面に塗布するに際しては、塗布作業に適
するように溶剤で稀釈して使用しても良い。溶剤として
は、エタノール、ブタノール等のアルコール類、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、
その他各種エーテル類、エステル類等があげられる。

本発明において用いられる紫外線硬化性組成物は、ポ
リカーボネート成形品に対して密着性が良好であり、そ
のまま被覆硬化しうるが、必要に応じてシランカップリ
ング剤を併用することにより密着性を更に高めることが
できる。

本発明において紫外線硬化性組成物をポリカーボネー
ト成形品の表面塗布する方法としては、浸漬法、スプレ
ー法、フローコート法、スピンコート法、電着塗装法、
ロールコート法、刷毛塗り等公知の各種の方法を採用す
ることができる。

塗膜の厚さは目的によって選定されるが、一般には0.
5〜20μｍである。

本発明に係る組成物を硬化させるに際して使用される
紫外線源としては、紫外線蛍光灯、水銀灯、キャノン
灯、炭素アーク灯、メタルハライド灯等があり、この照
射量は適宜選定し得る。

〔作用〕

本発明の製造方法においては、特定のラダー型ポリオ
ルガノシルセスキオキサン及び特定の多官能アクリレー
トを組合せた紫外線硬化性組成物を使用するために、両
者の優れた特長をそれぞれ有する硬化被膜が得られ、ラ
ダー型ポリオルガノシルセスキオキサンの特長である硬
度、耐摩耗性、耐熱性、耐候性を保持するだけでなく、
多官能アクリレートの特長である易硬化性、ポリカーボ
ネート成形品の表面への密着性等の性能をも保持した被
覆ポリカーボネート成形品が得られる。

〔実施例〕

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明
する。実施例及び比較例中の「部」は特に断りのないか
ぎり、「重量部」を示す。

なお、実施例及び比較例中の各物性値は下記の方法に
従って測定した。

〔耐摩耗性〕

＃0000のスチールウールの束を荷重500gをかけながら
硬化被膜を15往復こすり、その後被膜についた傷の程度
を調べ、下記のように４ランクに分けて評価した。

A:全く傷がつかない B:10本以内の傷がつく C:10本以上の傷がつくが、なお光沢を保持している D:無数の傷で光沢を失う〔表面硬度〕塗料用鉛筆引かき試験機を用いて、JIS K 5401に準じ
て測定した。

〔耐水性〕

60℃の温水中に浸漬し、硬化被膜にクラック等の異常
の発生する時間を測定した。

〔（Ａ）成分の合成例１〕１の四ツ口フラスコに、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン149g（0.6モル）、メチルトリエ
トキシシラン428g（2.4モル）、塩酸0.05重量％の水溶
液108g及びＰ−メトキシフェノール0.01gを仕込み、フ
ラスコ内の温度を60℃まで昇温し、撹拌しながら30分間
保持した。続いて70℃に昇温し、１時間反応後、ｎ−ブ
チルアミン0.9gを滴下し、更に１時間反応させた後ギ酸
0.5gを滴下し70℃で30分間保持した。次に無水硫酸ナト
リウムで脱水後、エバポレータを用いて脱溶媒したとこ
ろ、ｎ＝17,500、ｗ＝47,000の（Ａ−１）成分が39
2g得られた。

この（Ａ−１）成分は、下記式で示される構造単位
（IX），（Ｘ）及び（XI）を有し、（Ａ−１）成分中の
メタクリロキシ結合を含む基とメチル基（−CH₃）とのモル比は25:75であった。

〔（Ａ）成分の合成例２〕１の四ツ口フラスコに、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン298g（1.2モル）、メチルトリエ
トキシシラン214g（1.2モル）、塩酸0.10重量％の水溶
液108g、Ｐ−メトキシフェノール0.02gを仕込んだ後、
フラスコ内の温度を60℃まで昇温し、撹拌しながら60℃
で30分間保持した。

続いて80℃に昇温し、２時間反応せしめた。

次に無水硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレーターを
用いて脱溶媒したところ、ｎ＝1,860、ｗ＝4,500の
（Ａ−２）成分が415g得られた。

（Ａ−２）成分は、合成例１と同様に構造単位（I
X），（Ｘ）及び（XI）からなり、（Ａ−２）成分中の
メタクリロキシ結合を含む基とメチル基とのモル比は5
0:50であった。

実施例１合成例１の（Ａ−１）成分35部、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート45部、トリメチロールプロパント
リアクリレート10部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン10
部、ベンゾフェノン３部、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸
エチル３部を混合し、紫外線硬化性組成物を得た。この
組成物をポリカーボネート板上に浸漬塗布により、厚さ
５μｍに塗布し、2KW高圧水銀灯を用い距離10cmで２秒
間照射し、組成物を硬化させた。この硬化被膜の諸物性
を第１表に示す。

比較例１Ｎ−ビニル−２−ピロリドン５部、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート85部、ベンゾフェノン３部、Ｐ
−ジメチルアミノ安息香酸エチル３部を混合して紫外線
硬化性組成物を得た。この組成物を実施例１と同様にし
てポリカーボネート板上に塗布し、紫外線硬化させて硬
化被膜を形成した。この硬化被膜の諸物性を第１表に示
す。

実施例２合成例２の（Ａ−２）成分60部、トリメチロールプロ
パンアクリル酸安息香酸エステル30部、アセトフェノン
2.5部、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル2.3部、トリ
エタノールアミン0.2部、メチルセロソルブ５部を混合
して紫外線硬化性組成物を得た。この組成物をポリカー
ボネート板上にスピンコーティングにより膜を形成し、
実施例１と同様に紫外線照射を行なった。硬化被膜の諸
物性を第１表に示す。

〔発明の効果〕本発明の製造方法によれば、ポリカーボネート成形品
の表面に硬化の際の収縮率が少なく、密着性に優れ、か
つ硬度、耐摩耗性、耐熱性、耐水性、耐候性等に優れた
硬化被膜を有する被覆ポリカーボネート成形品が得られ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリカーボネート成形品の表面に、少なく
とも下記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる紫外線
硬化性組成物を塗布した後、紫外線を照射して硬化せし
めることを特徴とする被覆ポリカーボネート成形品の製
造方法。（Ａ）下記一般式（Ｉ）（式中、R₁，R₂は炭素数が１〜３のアルキル基または下
記一般式（II）で示される（メタ）アクリロキシ結合を
含む基である。ｍは重合度を示す。）（式中、R₃は水素原子またはメチル基、R₄は炭素数１〜
12の非置換または置換二価炭化水素基を示す。）で示される（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガ
ノシルセスキオキサンであって、かつ側鎖であるR₁及び
R₂は同一である構造単位と異なる構造単位の両者を含む
（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサ
ン（Ｂ）下記一般式（III）で示されるポリアクリレート
またはポリメタクリレート（式中、R₅は水素原子またはメチル基であり、R₆は異な
る炭素原子に結合した多価炭化水素残基または多価アル
コールと多塩基酸とで構成されるエステルの残基を示
し、ｌは２以上の数である。）及び（Ｃ）光重合開始剤
【請求項２】（Ａ）成分のR₁及びR₂において、（メタ）
アクリロキシ結合を含む基とアルキル基とのモル比が10
〜70:90〜30である特許請求の範囲第１項記載の被覆ポ
リカーボネート成形品の製造方法。
【請求項３】（Ａ）成分の数平均分子量が1,000〜100,0
00である特許請求の範囲第１項または第２項記載の被覆
ポリカーボネート成形品の製造方法。