JP2892414B2 - ゴム積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明はフッ素ゴムとフッ素ゴム以外の有機ゴムとの
積層体に関し、フッ素ゴムとフッ素ゴム以外の有機ゴム
との接着において、中間体または接着剤を使用すること
なく、加硫により強固に接着し、さらに熱老化後も優れ
た接着力を保持するゴム積層体に関する。

b.従来の技術 近年、ゴム材料の性能に対する要求は年々厳しくなっ
てきており、使用されるゴム素材の種類にも変化が生じ
ている。ゴムのなかでもフッ素ゴムは、耐溶剤性、耐熱
性、耐薬品性、耐候性において他の特殊ゴムと比較して
抜群の性能を有しており、工業用品、自動車、航空機分
野などでその需要は年々増加している。

しかし、フッ素ゴムは、フッ素ゴム以外のエラストマ
ーと比較して非常に高価であり、かつ比重が高いことか
ら製品価格の著しい上昇をきたすため、使用される分野
は限定されていた。すなわち、高性能と低価格という相
反する要求を同時に満たすためには、１種類のゴム素材
単独で対応することは困難となってきたと言える。

このため、フッ素ゴムにフッ素ゴム以外のエラストマ
ーを混合するか、積層させる方法が提案されている。し
かしながら、前者の場合は、均一な混合状態を得ること
が困難で十分な性能を有するまでに至っていない。また
後者の場合は、フッ素ゴムの特徴である低表面エネルギ
ーと低反応性のため、フッ素ゴムをフッ素ゴム以外のエ
ラストマーと強固に接着することが困難であり、積層体
構造としての用途は限られていた。そのため、従来より
フッ素ゴムとアクリルゴム、エチレン・α−オレフィン
系共重合ゴムとの接着などに関して、様々な検討が重ね
られてきた。

例えば、アクリルゴムに、シリカ系充てん剤、有機過
酸化物などと反応しうる官能基を有するシランカップリ
ング剤を添加することにより加硫接着したもの（特開平
１−152060）、エチレン、α−オレフィン共重合ゴム
に、シリカ系充てん剤、有機過酸化物などと反応しうる
官能基を有するシラン化合物を添加することにより加硫
接着したもの（特開昭63−317339）、フッ素ゴム配合物
層またはフッ素ゴムを含有していない配合物層の一方に
DBU、DBNなどを添加することにより加硫接着したもの
（特開昭62−282928）が提案されている。これらは、加
硫接着によって比較的良好な接着力を得ているものであ
るが、実用性を考慮し、熱老化試験を行なうと、性能が
低下し、要求を十分に満たすことができなかった。

c.発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、フッ素ゴムとフッ素ゴム以外の有機
ゴムが強固に接着し、さらに熱老化後においても優れた
接着力を保持するゴム積層体を提供することにある。

d.課題を解決するための手段 フッ素ゴムを主成分とする未加硫ゴム層（Ａ）と、フ
ッ素ゴムを含有していない未加硫ゴム層（Ｂ）とを重ね
合せて加硫したゴム積層体であって、上記（Ａ）層に
は、有機過酸化物で架橋可能なフッ素ゴムが配合され、
上記（Ｂ）層には有機過酸化物で架橋可能な、フッ素ゴ
ム以外の他のゴムが配合されており、かつ、（Ａ）層ま
たは（Ｂ）層の少なくとも一方に、下記平均単位式
（Ｉ）で表わされるオルガノポリシロキサン（Ｃ）が配
合されていることを特徴とするゴム積層体を提供するも
のである。

R_aSiO_(4-a)/2 …………（Ｉ） 〔式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であ
り、Ｒのうち５〜50モル％はビニル基を有する置換基で
あり、ａは０＜ａ＜４の数である。〕 以下に、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明のゴム積層体においては、未加硫ゴム層（Ａ）
にフッ素ゴムが配合される。

上記フッ素ゴムは、有機過酸化物で架橋可能なフッ素
ゴムでさえあれば特に限定されず、例えば、含フッ素モ
ノマーとしては、ビニリデンフルオライド、ヘキサフル
オロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロ
エチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオ
ロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオロ（メチ
ルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニリデ
ン）などを用い、これらに共重合可能なモノマーとし
て、アクリル酸エステルなどのビニル化合物、プロピレ
ンなどのオレフィン化合物あるいはジエン化合物、塩
素、臭素、ヨウ素を含有する含ハロゲン化ビニル化合物
などを共重合したゴムを用いることができる。その具体
例としては、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共
重合体、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン−四フ
ッ化エチレン三元共重合体、四フッ化エチレン−プロピ
レン共重合体、四フッ化エチレン−フッ化ビニリデン−
プロピレン三元共重合体などが挙げられ、これらのなか
で、テトラフルオロエチレン−プロピレン二元共重合体
およびテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオロラ
イド−プロピレン三元共重合体が好ましい。

本発明のゴム積層体においては、未加硫ゴム層（Ｂ）
にフッ素ゴム以外の他のゴムが配合される。

上記フッ素ゴム以外の他のゴムは、有機過酸化物で架
橋可能なものでさえあれば、特に限定されるものではな
く、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共
重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、水添
されたアクリルニトリル−ブタジエン共重合体、天然ゴ
ム、ポリイソプレン、プロピレン−ブタジエン共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピ
レン−ジエン三元共重合体、ポリクロロプレン、エピク
ロルヒドリンと他の不飽和のエポキシドなどとの共重合
体、クロロプレン重合体、ポリ１−クロロブタジエン、
１−クロロブタジエン−ブタジエン共重合体、塩素化ブ
チルゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、塩素化ポ
リエチレン、塩素化または臭素化ブチルゴム、アクリル
ゴム、アクリル酸エステルとビニル化合物、オレフィン
化合物、ジエン化合物、α，β−エチレン系不飽和カル
ボン酸などとの共重合体などが挙げられる。このうち、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴ
ム、エチレン−プロピレン系共重合体およびエピクロロ
ヒドリン共重合体が好ましい。

本発明においては、ゴム層（Ａ）またはゴム層（Ｂ）
の少なくとも一方にオルガノポリシロキサン（Ｃ）が配
合される。

上記オルガノポリシロキサン（Ｃ）としては、 平均組成式 R_aSiO_(4-a)/2 …………（Ｉ） 〔式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であ
り、Ｒのうち５〜50モル％はビニル基を有する置換基で
あり、ａは０＜ａ＜４の数である。〕 で表わされ、好ましくは重合度が３〜500のものが挙げ
られる。オルガノポリシロキサン（Ｃ）の有する置換ま
たは非置換のビニル基を有する置換基以外の１価の炭化
水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、フェニル基およびそれらをハロゲン原子またはシア
ノ基で置換した3,3,3−トリフルオロプロピル基または
シアノエチル基などの置換炭化水素基などを挙げること
ができる。ビニル基を有する置換基としてはビニル基、
スチリル基、ビニルフェニル基などが例示される。この
うちビニル基が好ましい。ケイ素原子に結合するビニル
基はケイ素原子に結合する炭化水素基の５〜50モル％で
あり、好ましくは10〜50モル％である。ビニル基の量が
多すぎても少なすぎても十分な接着力を得ることができ
ない。ａの好ましい範囲は１〜３で、より好ましくは1.
5〜2.5である。

オルガノポリシロキサン（Ｃ）の重合度が高すぎると
接着界面への移行が少なく十分な接着力を得ることがで
きず、低すぎると揮発し易く取り扱いが困難である。

オルガノポリシロキサン（Ｃ）は主として直鎖または
環状のものであるが、その一部が分岐していてもよく、
共重合体またはそれらの混合物であってもよい。

使用量は少なくともいずれかの層のフッ素ゴムまたは
有機ゴム100重量部当り0.1〜20重量部、好ましくは0.5
〜10重量部である。

オルガノポリシロキサン（Ｃ）の添加量が少なすぎる
と十分な接着力を得ることができず、多すぎるとゴム配
合物の物性および加工性を損なう。

本発明においては、フッ素ゴムおよび他のゴムに架橋
剤として有機過酸化物が混合される。

混合する有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾイ
ルパーオキシドのごときジアシルパーオキシド、ジクミ
ルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブ
チルパーオキサイドアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエートのごときパーオキシエステル類などのモノパー
オキシ化合物および2,5−ジメチル−2,5−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−ヘキシン−３、2,5−ジメチル−2,5
−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、α，α′
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピル
ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−（ベンゾイルパー
オキシ）−ヘキサンなどのジパーオキシ化合物などが挙
げられる。これらは、１種類単独あるいは２種以上混合
して使用され得る。

なお、有機過酸化物の配合量はフッ素ゴムまたは有機
ゴム100重量部に対して、好ましくは0.01〜10重量部、
さらに好ましくは0.05〜５重量部である。0.01重量部未
満では材料の強度が著しく劣り、10重量部を超えるとゴ
ムとしての機能である伸びが著しく劣る。

有機過酸化物の架橋に際しては、２官能性のビニルモ
ノマーなどを架橋助剤として使用することができる。

使用できる架橋助剤としては、例えば、エチレングリ
コールジメタアクリレート、1,3−ブタンジオールジメ
タアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタアクリレ
ート、1,6−ヘキサンジオール・ジメタアクリレート、
ポリエチレングリコールジメタアクリレート、1,4−ブ
タンジオールジアクリレート（、1,6−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、2,2′−ビス（４−メタクリロイル
ジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパ
ントリメタアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ジビニルベンゼン、N,N′−メチレンビスアクリル
アミド、ｐ−キノンジオキシム、p,p′−ジベンゾイル
キノンジオキシム、トリアジンジチオール、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ビスマレ
イミドなどが挙げられる。

架橋助剤の添加量は、フッ素ゴムまたは他のゴム100
重量部に対して、通常、0.1〜20重量部、好ましくは0.5
〜７重量部である。

本発明において、フッ素ゴムおよび他のゴムには通常
使用される各種の配合剤を添加することができる。

その例として、例えばカーボンブラック、ヒュームド
シリカ、湿式シリカ、石英微粉末、ケイソウ土、亜鉛
華、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケ
イ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタ
ン、タルク、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、アスベスト、グラファイト、ワラ
ストナイト、二硫化モリブデン、炭素繊維、アラミド繊
維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充
填剤を挙げることができる。

さらに、分散助剤としては、高級脂肪酸およびその金
属アミン塩；可塑剤としては、例えばフタル酸誘導体、
アジピン酸誘導体、セバシン酸誘導体；軟化剤として
は、例えば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒ
マシ油、ステアリン酸カルシウム；老化防止剤として
は、例えばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、
キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカル
バメート金属塩類；そのほか着色剤、紫外線吸収剤、難
燃剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付
与剤、滑剤などを任意に配合できる。

これらの配合物は、ロール、バンバリーミキサーなど
の通常の混練機によって混練したのち、通常の加硫ゴム
の製造条件によって成形、加硫を行うことができる。加
硫温度、加硫時間、圧力には特に制限はないが、フッ素
ゴムを主成分とする未加硫ゴム層とフッ素ゴムを含有し
ていない未加硫ゴム層を未加硫の状態で接触させ、通常
２〜100kg/cm²Ｇの圧力下100〜200℃に加熱することに
よって、加硫積層体が得られる。

e.実施例 以下に、本発明を実施例により更に詳しく説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜12および比較例１〜４ フッ素ゴム、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴム、ポリエピクロルヒドリンゴムまたはエチレ
ン−プロピレン−ジエン三元共重合体を、表１〜５に従
って配合し、40℃ロール上で混練りした。混練りした未
加硫状態の2mm厚のシートを互いに接触させ160℃で40分
間プレス架橋し、1cm巾に打ち抜き、JIS:K6854−1973に
従ってＴ型ハクリ試験を行った。

老化試験は空気加熱老化で150℃×24時間行った。

結果を表−６に示す。

１）日本合成ゴム（株）製ML₁₊₄（100℃）＝60 ２）日本アエロジル製乾式法ホワイトカーボン ３）日本化成製：トリアリルイソシアヌレート ４）化薬ヌーリー製:1,3−ビス−（ターシャリブチルペ
ルオキシイソプロピル）ベンゼン ５）重合度４の環状オルガノポリシロキサンビニル基50
モル％ ６）日本合成ゴム（株）製ML₁₊₄（100℃）＝60 ７）日本シリカ製ホワイトカーボン ８）大内新興製;N,N′−ｍ−フェニレンビスマレイミド ９）精工化学製;N−ニトロソ・ジフェニルアミン 10）日本合成ゴム（株）製ML₁₊₄（100℃）＝32 11）重合度25の直鎖オルガノポリシロキサンビニル基20
モル％ 12）大阪曹達製；ML₁₊₄（100℃）＝45 13）重合度200の直鎖オルガノポリシロキサンビニル基1
0モル％ 14）日本合成ゴム（株）製ML₁₊₄（100℃）＝52 表−６に示したように、少なくとも一方のシートにオ
ルガノポリシロキサンを配合した積層体は、オリジナル
はもとより耐熱老化後でも接着強度が著しく改良されて
いることがわかる。

f.発明の効果 本発明によれば、フッ素ゴムを主成分とするゴム層と
フッ素ゴムを含有していないゴム層が強固に加硫接着さ
れたゴム積層体が得られる。また、本発明によれば、フ
ッ素ゴムの特徴である耐熱性、耐油性、耐薬品性および
耐候性を保持しながら、フッ素ゴムとフッ素ゴム以外の
有機ゴムとの積層体を得ることができる。

本発明の積層体は、化学プラント、食品プラント機器
および食品機器、原子力プラント機器、一般工業部品と
して、また自動車、船舶、航空機などの輸送機関におけ
る耐油、耐薬品、耐熱、耐スチーム、あるいは耐候用の
各種ホース類、例えば燃料油用ホース、オイルホース、
ガス用ホース、ブレーキ油用ホース、スチーム用ホー
ス、耐薬品用ホースとして、あるいは、マンドレル、ロ
ール、ゴム板などとして好適である。

フロントページの続き (72)発明者 梅田 逸樹 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 沢田 誠 東京都港区六本木６丁目２番31号 東芝 シリコーン株式会社内 (72)発明者 吉田 洋文 東京都港区六本木６丁目２番31号 東芝 シリコーン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−141547（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 5/12

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フッ素ゴムを主成分とする未加硫ゴム層
   （Ａ）と、フッ素ゴムを含有していない未加硫ゴム層
   （Ｂ）とを重ね合せて架橋したゴム積層体であって、上
   記（Ａ）層には有機過酸化物で架橋可能なフッ素ゴムが
   配合され、上記（Ｂ）層には有機過酸化物で架橋可能
   な、フッ素ゴム以外の他のゴムが配合されており、か
   つ、（Ａ）層または（Ｂ）層の少なくとも一方に、下記
   の平均単位式（Ｉ）で表わされるオルガノポリシロキサ
   ン（Ｃ）が配合されていることを特徴とするゴム積層
   体。 R_aSiO_(4-a)/2 …………（Ｉ） 〔式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であ
   り、Ｒのうち５〜50モル％はビニル基を有する置換基で
   あり、ａは０＜ａ＜４の数である。〕