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JP2886935B2 - 変性極細炭素フィブリルの製造方法 - Google Patents

変性極細炭素フィブリルの製造方法

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JP2886935B2
JP2886935B2 JP8786690A JP8786690A JP2886935B2 JP 2886935 B2 JP2886935 B2 JP 2886935B2 JP 8786690 A JP8786690 A JP 8786690A JP 8786690 A JP8786690 A JP 8786690A JP 2886935 B2 JP2886935 B2 JP 2886935B2
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  • Chemical Treatment Of Fibers During Manufacturing Processes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は表面性状を改良した変性極細炭素フィブリル
の製造方法に関し、さらに詳しくは有機重合性単量体を
重合付加したことにより表面の濡れ性を改良した極細炭
素フィブリルの製造方法に関するものである。
[従来の技術] 本発明の原料である極細炭素フィブリルは、その直径
が3.5〜70nmで直径の少なくとも5倍以上の長さを持
ち、規則的に配列した炭素原子の本質的に連続的な多重
層から成る外側領域と内部コア領域とを有し、各層とコ
アとがフィブリルの円柱軸の周囲に実質的に同心に配置
された本質的に円柱状のフィブリルである。この極細炭
素フィブリルは、特表昭62−500943号公報および米国特
許第4,663,230号明細書に詳しく記載されている。
特に、特表昭62−500943号公報は、その4頁右下欄17
〜18行等において、当該フィブリルは熱炭素皮膜を実質
的に含まない旨、記載している。
この極細炭素フィブリルは表面積が大きく、ヤング率
が高くかつ引張り強度が大きいなどの力学的特徴を有
し、高い導電性をも備えている。また、黒鉛化温度(29
00℃)等の高温を必要とせずにえられるため廉価であり
工業的に有益である。
しかしながら、この極細炭素フィブリルの表面は本質
的に配向性の高い結晶性炭素より形成されているため他
の材料、例えば、樹脂、溶剤との接着性、濡れ性がわる
く、機械的な混合攪拌を行なってもフィブリルの凝集が
起こりマトリックスへ均一に分散させることは困難であ
る。このため、その用途が限られており、極細炭素フィ
ブリルの有する優れた物性を引き出すに至っていない。
一方、PAN系、ピッチ系などの炭素繊維の樹脂との接
着性を改良する方法として、電解法などによりまず表面
に酸化処理を行なった後、カップリング剤で処理する方
法が知られている。
[発明が解決しようとする課題] しかし、上記極細炭素フィブリルの直径は約3.5〜70n
mとPAN系、ピッチ系炭素繊維に比べ格段に細い。従っ
て、酸化処理を行なうとフィブリルに大きな損傷をあた
え、時にはフィブリルの切断も生じるため酸化処理を施
すのは好ましくない。
比較的微細な炭素繊維の表面改質に関するものとして
特開昭63−196770号が知られているが、繊維への損傷を
避けるために原料炭素繊維にプラズマ処理や、電子線、
X線、紫外線あるいはレーザー光照射といった励起処理
を予め施したのち、単量体溶液に浸漬して表面改質を行
なう必要があり、操作が煩雑で工業的に採用し難く、ま
た付加量も炭素繊維1gあたり数mg〜20mg程度と少なく不
十分なものであった。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは、上記極細炭素フィブリルについてその
表面性状を改質しゴム、樹脂、水その他の溶剤との接着
性、濡れ性を改良しマトリックスへの均一な分散を行な
うべく鋭意検討した結果、この極細炭素フィブリルが極
めて小さい直径を有し、その外側が規則的に配列した多
重層よりなり、表面が配向性の高い結晶性炭素より形成
されている、すなわち熱炭素皮膜を実質的に含まないに
も拘らず、有機重合性単量体が特別な処理を要すること
なくしかもフィブリル本体に損傷を与えることなくその
表面に効率よく重合付加すること、さらにこのことによ
りその接着性、濡れ性が極めて向上することを見出し本
発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、原料フィブリルの直径が3.5〜70n
mで直径の少なくとも5倍以上の長さを持ち、規則的ゞ
い配列した炭素原子の本質的に連続的な多重層から成る
外側領域と不連続な内部コア領域とを有し、各層とコア
とがフィブリルの円柱軸の周囲に実質的に同心に配置さ
れた本質的に円柱状の極細炭素フィブリルを予め励起処
理することなく有機重合性単量体を重合付加したもので
あることを特徴とする変性極細炭素フィブリルの製造方
法に関する。
本発明においては、極細炭素フィブリルとしては直径
が3.5〜70nm、長さが直径の少なくとも5倍以上のもの
が用いられ、好ましくは、直径が3.5〜40nm、長さが直
径の100〜10000倍のものである。また、規則的に配列し
た炭素原子の連続層の面間隔は3.38〜3.50Åであるもの
が多く用いられる。
本発明において、有機重合性単量体としては重合性の
二重結合を有する種々の化合物が用いられ、例えば、エ
チレン、プロピレン、スチレン、アクリロニトリル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、酢酸ビ
ニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、シクロ
ペンタジエン、ビニルピリジン、メタクリル酸、メタク
リル酸エステル類、メタクリル酸アミド類、アクリル
酸、アクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類、フマ
ル酸エステル類、マレイン酸エステル類などである。該
単量体に何を用いるかは極細炭素フィブリルの用途に応
じて選択される。すなわち、極細炭素フィブリルを樹
脂、ゴムとの複合材に用いる場合には、付加した重合体
が樹脂との接着性を持つよう、構造を類似させたり、水
素結合等による結合をもたせるような有機重合性単量体
を選択することが好ましい。例えば、ABS樹脂、ゴム等
の補強には、ジエン系単量体、スチレン、アクリロニト
リルなどが好ましく使用でき、ナイロン樹脂、エポキシ
樹脂などにはアクリルアミド、メタクリルアミドを用い
ることが好ましい。また、トルエンなどの溶剤に分散さ
せてインク状、ペースト状にて用いる場合、スチレンな
どが好ましく用いられる。また、親水性を付与するため
には、アクリル酸、メタクリル酸などが好ましく用いら
れる。
これらの有機重合性単量体を極細炭素フィブリルに重
合付加する方法としては、スチレン、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ル酸、メタクリル酸などでは、通常のラジカル重合(塊
状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合)を極細炭素フ
ィブリル存在下で行なうことにより成長ラジカルの一部
が連鎖移動し極細炭素フィブリル表面に付加する。極細
炭素フィブリルに対する重合性単量体の添加量、反応温
度、重合開始剤、使用する溶剤の種類などは重合付加さ
せる重合性単量体の種類により適宜選択され一般的に行
なわれている重合性単量体の重合条件に準じればよい。
例えば、ポリスチレンでは通常、極細炭素フィブリル10
0重量部に対し0.1重量部以上のスチレンを添加し、酸素
の非存在下において70℃以上200℃以下の温度で常圧下
5分以上反応させるだけで重合付加が起こる。
また、イオン重合法を用いて極細炭素フィブリルへ有
機重合性単量体を重合付加できる。例えば、ポリメタク
リル酸メチルリビングアニオンに極細炭素フィブリルを
接触させることによりポリメタクリル酸メチルを付加さ
せることできる。
いずれの付加方法においても、予めプラズマ処理、電
子線、X線、紫外線等の照射といった原料極細炭素フィ
ブリルの励起処理を必要としない。
極細炭素フィブリルへの重合性単量体の付加量は、一
般に、原料極細炭素フィブリル1gあたり1mg〜2gであ
り、好ましくは、1gあたり0.05g〜2gである。この付加
量は、用途に応じ適宜調節される。極細炭素フィブリル
の場合、他の炭素繊維に比べ、繊維の直径が格段に細い
ため、その分表面積が大きく、1mg/g未満の付加量では
表面の性状を改良するためには不十分であり、樹脂、溶
剤との接着性、濡れ性を改善しマトリックスへの分散性
も改善されない。逆に、付加量が2g/gを越えると繊維の
直径も太くなり極細炭素フィブリルの特徴が失われるの
で好ましくない。
本発明において、重合性単量体の付加量を測定する手
段としては、付加反応を行なう前の極細炭素フィブリル
の重量を予め秤量しておき、重合性単量体の重合反応を
行なった後、洗浄により未付加の重合物及び、未反応物
を除去し、十分に乾燥させてから再度秤量を行ない、反
応前と反応後での重量増加分を反応前の極細炭素フィブ
リルの重量に対する割合として求める方法がとられる。
このようにして得られた表面性状を改良した極細炭素
フィブリルは、ゴム、樹脂、溶剤との濡れ性、親和性が
改良され、ゴムや樹脂の補強剤として、塗料やインクな
どの添加剤として用いることができる。その使用に際し
て、必要に応じてサイジング剤や表面処理の補助剤と共
に用いることができる。
[実施例1、比較例1] 極細炭素フィブリル(特表昭62−500943に記載のも
の)10gに対しスチレン200gを加え、窒素雰囲気下、110
℃にて熱重合を行った。
反応後、メタノール4kgを加え未反応スチレン及びオ
リゴマーを抽出し、グラスフィルター(G4)を用いて極
細炭素フィブリルを捕集した。50℃、24時間減圧乾燥後
トルエン2kgを用いて、ホモポリマーを除去し、メタノ
ールでトルエンを置換した後、80℃24時間減圧乾燥し変
性極細炭素フィブリルを得、その重量を測定した。スチ
レンの原料極細炭素フィブリル1gに対する付加量は、96
mgであった。
この変性極細炭素フィブリル10gとポリスチレン樹脂
(旭化成(株)製、スタイロン679(商品名))90gを50
mm単軸押出機(ナカタニ機械(株)製NVC)、200℃にて
混練を行った後、プレス成形により試験片を得た。同様
の操作を表面を上記重合により変性していない極細炭素
フィブリル(以下、未変性炭素フィブリルと呼ぶ)につ
いても行い、外観、流動性、衝撃強度及び体積固有抵抗
を比較した。
変性極細炭素フィブリルを配合したポリスチレン樹脂
は、未変性物を配合したものと比較して、電気電導性は
維持しながら流動性と衝撃強度は改善された。
[実施例2、比較例2] 極細炭素フィブリル[吸油量(JIS K6221 6.1.2B法に
よる)9.1ml/g]10gをアゾビスイソブチロニトリル(AI
BN)の5%エタノール溶液中に2時間浸漬した後、極細
炭素フィブリルのみを取り出し0℃減圧下で24時間乾燥
を行いエタノールを除去、極細炭素フィブリル表面にAI
BNを付着させた。次いで、AIBNを付着させた極細炭素フ
ィブリルをスチレン40g及びアクリロニトリル40gの混合
液に加えたところ極細炭素フィブリルは全量これを吸収
した。試験管を窒素で置換後封止し、60℃にて重合を行
った。その後、135℃にて減圧下、未反応単量体を除去
した。
反応後の極細炭素フィブリル1gを500mlのクロロホル
ム中へ投じ、攪拌を行うと、極細炭素フィブリルはクロ
ロホルム中に良好に分散した。
クロロホルムに分散した極細炭素フィブリルを50,000
rpmで20分間遠心分離を行い沈殿させ、乾燥後、重量測
定により求めたスチレン及びアクリロニトリルの付加量
は、フィブリル1gあたり586mgであった。
このアクリロニトリル及びスチレンで表面性状を改質
した変性極細炭素フィブリル5gをABS樹脂(JSR ABS 3
5)95gと実施例1と同様に混練し、板状に成形して試験
片を得た。この試験片は、その表面に粒状塊は認められ
ず、表2のように成形性、対衝撃性が改善されていた。
各々の試験は通常、ABS樹脂の評価に用いる表2の注に
記載の方法に準じて行った。
[実施例3、比較例3] 金属ナトリウムを用いて十分に脱水したTHF2kgにブタ
ジエン20gを溶解させ、極細炭素フィブリル50gを添加し
た。マグネチックスターラーを用いて極細炭素フィブリ
ルを溶液中に分散させ、ブチルリチウムの15重量%ヘキ
サン溶液10mlを加え、0℃にて反応を行った。
極細炭素フィブリルをグラスフィルター(G4)上に捕
集し、THFで十分に洗浄を行い、50℃で減圧乾燥を24時
間行った後、重量を測定したところ、極細炭素フィブリ
ル1gに対し、付加したブタジエンの量は2mgであった。
得られた変性極細炭素フィブリル(もしくは未変性極
細炭素フィブリル)を下記配合処方及び方法によりSBR
に加え試験シートを調製した。
配合処方 SBR(JSR ♯1502) 100g 極細炭素フィブリル 40g 亜鉛華(堺化学工業製JIS K1410) 3g −ステアリン酸(JIS K3341) 2g 加硫促進剤ノクセーラーD 0.6g (ジフェニルグアニジン) 加硫促進剤ノクセーラーDM 1.2g (ジベンゾチアヂルジスルフィド) 硫黄 1.5g ロールで混練した後145℃で30分間加硫し、厚さ2mmの
ゴムシートを得た。JIS K6301により引張り試験を行
い、硬度(HS)、引張強さ(TB)のデータを得た。
SBR HS(JIS−A) TB(Kgf/cm2) 未編成炭素 フィブリル添加 70 230 変性炭素 フィブリル添加 80 290 上記のとおり、硬度および引張強さの向上が認められ
た。
[実施例4] 極細炭素フィブリル5gに45mlのスチレンを吸収させ、
100ml試験管に移し、窒素置換後、ガラス管を封じ、10M
radのγ−線照射を行った。
照射後、スチレンのスチレンのホモポリマーを1の
トルエンを用いて抽出した後80℃で24時間乾燥を行い、
重量を測定したところスチレンの付加量はフィブリル1g
に対して1.25gであった。
[実施例5] 極細炭素フィブリル1gを、アクリル酸の30重量%水溶
液100mlに入れ、過硫酸カリウムを開始剤としてN2雰囲
気下60℃にて5時間溶液重合を行った。容器として丸底
フラスコを用い、攪拌はマグネチックスターラーを用い
た。反応が進むにつれ極細炭素フィブリルは水溶液中に
分散しはじめ、マグネチック・スターラーを停止しても
液は黒く濁り、沈殿しなかった。
反応後、500mlの精製水を加えてから、50,000rpmで20
分間遠心分離を行い、極細炭素フィブリルを沈殿させ溶
液と分離、乾燥後重量を測定したところ、フィブリル1g
に対してアクリル酸重合体の付加量は51mgであった。
得られた変性極細炭素フィブリル1gを、純水100g中に
入れ、マグネチックスターラーで攪拌すると、直ちに水
中に均一に分散し良好な親水性を示した。
[発明の効果] 極細炭素フィブリルは相溶性に問題があったが、本発
明の方法で製造した変性極細炭素フィブリルは相溶性に
優れており、熱可塑性樹脂とブレンドした場合、流動性
と衝撃強度に優れ、しなやかさの低下も少ない。また、
ゴムとブレンドして加硫した場合、未変性物との比較に
おいて、硬度と引張強さの点で優れている。本発明の方
法により親水性ポリマーで変性したフィブリルは、水へ
の分散性がよく、変性の効果が著しい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−7053(JP,A) 特表 昭62−500943(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) D01F 11/14 D06M 14/36

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】原料フィブリルの直径が3.5〜70nmで直径
    の少なくとも5倍以上の長さを持ち、規則的に配列した
    炭素原子の本質的に連続的な多重層から成る外側領域と
    不連続な内部コア領域とを有し、前記フィブリルは熱炭
    素皮膜を実質的に含まず、各層とコアとがフィブリルの
    円柱軸の周囲に実質的に同心に配置された本質的に円柱
    状の極細炭素フィブリルを予め励起処理することなく有
    機重合性単量体を重合付加することを特徴とする変性極
    細炭素フィブリルの製造方法。
  2. 【請求項2】原料フィブリルの直径が3.5〜70nmで直径
    の少なくとも5倍以上のながさを持ち、規則的に配列し
    た炭素原子の本質的に連続的な多重層から成る外側領域
    と不連続な内部コア領域とを有し、熱炭素皮膜を実質的
    に含まない極細炭素フィブリルに有機重合性単量体を重
    合付加することを特徴とする変性極細炭素フィブリルの
    製造方法。
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