JP2873635B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは画質が改良されたハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】近時、ハロゲン化銀写真感光材料(以下、
単に感光材料という)に対する性能上の要請は益々厳し
く特に高感度でしかも高画質であることが必要である。
特にＸ線用感光材料では、人体に対するＸ線の被曝線量
を少なくするため、より少ないＸ線量で多くの情報が得
られるような高感度、高画質でしかも迅速処理可能な感
光材料が要望されている。

【０００３】従来、感光材料の感度を高める方法とし
て、例えば感光材料中に増感剤と称する化合物を含有さ
せる方法が知られている。例えば米国特許第2,521,926
号、同第3,625,697号、同第3,021,215号、特公昭47-111
16号、特開昭54-155828号等には有機チオエーテル化合
物を感光材料中に含有せしめることにより感度を上昇さ
せる技術が開示されている。しかしながら、有機チオエー
テル化合物を乳剤の製造時に存在せしめるとカブリを増
大したり、画質を劣化させる傾向にある。

【０００４】また感度を高める他の方法としては例え
ば、ハロゲン化銀の粒径を大きくしたり、または現像処
理液中に増感剤、現像促進剤を含有させて現像効果を高
め、感度を上昇させることが知られている。また、感光
材料の迅速処理に対しては、感光材料中のゼラチン(バイ
ンダー)の量を少なくしたり、または現像処理を高いpＨ
値で、しかも30〜40℃の高温度で現像処理することが知
られている。

【０００５】一方、上記のような増感方法は、画質を劣
化させる傾向がある。

【０００６】画質劣化に対する対策としては、例えばカ
ブリ防止剤、安定剤を含有させて現像銀粒子の荒れによ
る画質劣化を抑制したり、現像銀粒子を保持する被膜物
性の向上、例えば硬膜剤によるゼラチンを硬化する方法
が知られている。

【０００７】例えばクロム明ばんのような無機化合物、
ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデ
ヒド化合物、米国特許第3,288,755号に記載のような活
性ハロゲンを有する化合物、米国特許第3,635,718号記
載の反応性のエチレン性不飽和結合をもつ化合物、米国
特許第3,091,537号記載のエポキシ化合物、ムコクロル
酸のようなカルボキシアルデヒド等の有機化合物をハロ
ゲン化銀乳剤層、保護層等に含有させてゼラチンを硬化
させ、高温迅速処理のような苛酷な処理条件にも耐え得
るようにする方法が知られている。しかしながら、いず
れの方法を用いても尚写真性能を損なわずに画質を充分
高めるまでには至っていないのが現状である。

【０００８】

【発明の目的】上記のような問題に対して、本発明の目
的は、迅速処理を行っても、高感度で、しかも高画質で
あるハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００９】

【発明の構成】本発明の上記目的は、下記一般式〔I〕
の化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料により達成される。

【００１０】

【化２】

【００１１】〔式中、Ｍ₁、Ｍ₂は水素原子またはアルカ
リ金属またはアンモニウム基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原
子、置換または非置換の炭素数１〜12の飽和または不飽
和の炭化水素基（置換基としてはハロゲン原子、シアノ
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、Ｃ₅〜Ｃ
₁₂のシクロアルキル基等）を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は少なくと
も一方が置換または非置換のアリール基（置換基として
は、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基）を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は隣接窒素原子とともにヘテロ環
を形成してもよい。〕但し、一般式〔Ｉ〕において
Ｍ ₁ 、Ｍ ₂ が水素原子またはアルカリ金属の時、該ハロゲ
ン化銀写真感光材料を構成するハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層に含有されるハロゲン化銀粒子の投影面積
の総和の５０％以上が、平均３以上のアスペクト比（粒
子径／粒子厚み）を有する平板状粒子である場合を除
く。以下、本発明の詳細について説明する。

【００１２】まず、一般式〔I〕で表される化合物の具
体的化合物例を以下に挙げる。

【００１３】 I-１ 2-アミノ-4,6-ジメルカプト-トリアジン I-２ 2-メチルアミノ-4,6-ジメルカプト-トリアジン I-３ 2-エチルアミノ-4,6-ジメルカプト-トリアジン I-４ 2-アミノ-4,6-ジメルカプト-トリアジン ナトリウム塩 I-５ 2-ペンチルアミノ-4,6-ジメルカプト-トリアジン I-６ 2-オクチルアミノ-4,6-ジメルカプト-トリアジン I-７ 2-クロロエチルアミノ-4,6-ジメルカプト-トリアジン I-８ 2-シアノエチルアミノ-4,6-ジメルカプト-トリアジン I-９ 2-アセトキシエチルアミノ-4,6-ジメルカプト-トリアジン I-10 2-ジメチルアミノ-4,6-ジメルカプト-トリアジン I-11 2-ジプロピルアミノ-4,6-ジメルカプト-トリアジン I-12 2-ジ-tert-ブチルアミノ-4,6-ジメルカプト-トリアジン I-13 2-N-エチル-N-イソアシルアミノ-4,6-ジメルカプト-トリアジン I-14 2-ピロリジノ-4,6-ジメルカプト-トリアジン I-15 2-モルホリノ-4,6-ジメルカプト-トリアジン I-16 2-N-メチルアニリノ-4,6-ジメルカプト-トリアジン I-17 2-O-トリルアミノ-4,6-ジメルカプト-トリアジン I-18 2-N,N-ジフェニルアミノ-4,6-ジメルカプト-トリアジン I-19 2-アニリノ-4,6-ジメルカプト-トリアジン I-20 2-(2,5-キシリルアミノ)-4,6-ジメルカプト-トリアジン ナトリウム塩 I-21 2-ナフチルアミノ-ジメルカプト-トリアジン I-22 2-ベンジルアミノ-ジメルカプト-トリアジン I-23 2-P-メトキシフェニルアミノ-ジメルカプト-トリアジン I-24 2-ベンジジノ-ジメルカプト-トリアジン I-25 2-N-エチル-アニリノ-4,6-ジメルカプト-トリアジン-ナトリウム塩 I-26 2-N-エチル-P-トリルアミノ-4,6-ジメルカプト-トリアジン I-27 2-P-クロロアニリノ-4,6-ジメルカプト-トリアジン I-28 2-シクロペンチルアミノ-4,6-ジメルカプト-トリアジン I-29 2-N,N-ジクロヘキシルアミノ-4,6-ジメルカプト-トリアジン I-30 2-N,N-ジアリルアミノ-4,6-ジメルカプト-トリアジン I-31 2-N-プロペニルアミノ-4,6-ジメルカプト-トリアジン I-32 2-メトキシカルボニルエチル アミノ-4,6-ジメルカプト-トリアジン 上記本発明に用いられる化合物の添加量はハロゲン化銀
１モル当り0.1mg〜1000mgの範囲が好ましい。特に１mg
〜100mgが望ましく、通常、水または、メタノール等の
溶剤に0.1〜１％になる様に溶解して用いられる。添加
時期は写真感光材料の製造工程の塗布・乾燥工程以前な
らば任意の工程で添加しうる。又、該化合物を含有させ
る構成要素層はハロゲン化銀乳剤層が特に好ましいが、
中間層、保護層及び下引層等の構成要素層に添加含有さ
せてもよい。

【００１４】本発明の化合物の合成法は公知の方法で合
成することができる。例えば例示化合物〔I〕の合成法
は、ケミカルアブストラクト（chemical abustracts)第
35巻-21142（1941年)に示されている方法で合成するこ
とができる。

【００１５】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤に適用
できるハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、臭沃化銀、塩沃臭化銀及びこれらの混合物で
あり、沃臭化銀が最も望ましい。

【００１６】ハロゲン化銀の結晶形、結晶構造、粒径、
粒径分布等には限定されない。たとえば、結晶形は立方
体でも八面体でも14面体でも良いし、正常晶でも双晶で
あってもよい。結晶構造は一様なものでも内部と外部が
異質の組成であってもよいし、層状構造をなしていて
も、またエピタキシヤル接合によって組成の異なるハロ
ゲン化銀が含まれていてもよい。また、潜像を主として
表面に形成するものでも内部に形成するものでもよい。

【００１７】本発明に用いるバインダー即ち親水性コロ
イドとしては、ゼラチンが最も望ましいが、その他必要
に応じて誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミン、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、セルロース誘導体、ア
クリルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイ
ン、ビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテ
ート等のポリマーと併用することができる。

【００１８】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は各種の公知の化学増感剤、分光増感剤、カブリ防止
剤、硬調化剤、ゼラチン硬膜剤、界面活性剤、膜物性改
良剤、増粘剤、網点向上剤等の添加剤を含有することが
できる。前記種々の添加剤を挙げると、化学増感剤とし
ては、例えば、活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金
塩、水溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イ
リジウム塩等の貴金属増感剤、硫黄増感剤あるいはセレ
ン増感剤、ポリアミン、塩化第１錫等の還元増感剤等の
化学増感剤等により単独にあるいは併用して化学増感す
ることができる。

【００１９】分光増感剤には特に制限はなく、例えばゼ
ロメチン色素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリメ
チン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等
の分光増感剤を単独あるいは併用して光学的に増感する
ことができる。

【００２０】これらの技術については米国特許第2,688,
545号、同第2,912,329号、同第3,397,060号、同第3,61
5,635号、同第3,628,964号明細書、英国特許第1,195,30
2号、同第1,242,588号、同第1,293,862号明細書、西独
特許(OLS)第2,030,326号、同第2,121,780号明細書、特公
昭43-4936号、同第44-14030号公報等にも記載されてい
る。その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の
目的、用途に応じて任意に定めることが可能である。

【００２１】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、他の添加物を含むことができる。例えばアザインデ
ン類、トリアゾール類、テトラゾール類、イミダゾリウ
ム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安
定剤やカブリ防止剤、アルデヒド系、アジリジン系、イ
ソオキサゾール系、ビニルスルホン系、アクリロイル
系、アルポジイミド系、マレイミド系、メタンスルホン
酸エステル系、トリアジン系等の硬膜剤、ベンジルアル
コール、ポリオキシエチレン系化合物等の現像促進剤、
クロマン系、クラマン系、ビスフェノール系、亜リン酸
エステル系の画像安定剤、ワックス、高級脂肪酸のグリ
セライド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル等の潤
滑剤等がある。また、界面活性剤として塗布助剤、処理
液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料
の種々の物理的性質のコントロールのための素材とし
て、アニオン型、カチオン型、非イオン型あるいは両性
の各種のものが使用できる。帯電防止剤としてはジアセ
チルセルローズ、スチレンパーフルオロアルキルリジウ
ムマレエート共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重
合体とp-アミノベンゼンスルホン酸との反応物のアルカ
リ塩等が有効である。また膜物性を向上するために添加
するラテックスとしてはアクリル酸エステル、ビニルエ
ステル等と他のエチレン基を持つ単量体との共重合体を
挙げることができる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリ
ン、グリコール系化合物等を挙げることができ、増粘剤
としてはスチレン-マレイン酸ソーダ共重合体、アルキ
ルビニルエーテル-マレイン酸共重合体等が挙げられ
る。

【００２２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀写真乳剤を、必要により下引層、中間層等を
介し、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレ
ン合成紙、ガラス紙、セルロースアセテート、セルロー
スナイトレート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレ
ン、たとえばポリエチレンテレフタレート等のポリエス
テルフィルム、ポリスチレン等の支持体上に公知の方法
により塗布して構成される。

【００２３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は白黒
写真感光材料、カラー写真材料のいずれでもよく、また
一般用、印刷用、Ｘ線用、放射線用等の種々の用途に供
されるが、特に、高感度沃臭化銀写真感光材料として顕
著な効果を発揮する。

【００２４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は通常
の露光のほか短時間乃至閃光露光されてよく、通常の方
法で写真処理ができる。基本的な写真処理工程は現像工
程と定着工程であり、この２つの工程は同時に行なって
もよい。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明の効果を例証す
る。

【００２６】実施例-１ ハロゲン化銀写真乳剤１Kg中に沃臭化銀（3.0モル％沃
化銀含有）を100g、ゼラチンを40g含有し硫黄増感およ
び金増感を行なった高感度ネガ用乳剤に塗布助剤として
サポニンを添加した後、15個に分割し、第１表に示した
化合物を同表に示した量だけ添加し、ポリエチレンテレ
フタレートフィルムベース上に塗布した。更にこのハロ
ゲン化銀乳剤層の上に保護層として塗布助剤及び硬膜剤
を含有するゼラチン量として1.5g／m²になる様塗布、乾
燥した。この様にして得られた試料をJIS法に基き、KS-
１型センシトメーター（コニカ〔株〕製）により白色露
光を与えたのち自動現像機にて処理した。尚、使用した
液は下記の通りである。

【００２７】 現像液処方（現像時間：35℃、30秒） 無水亜硫酸ナトリウム 70g ハイドロキノン 10g 無水硼酸 1g 炭酸ナトリウム（１水塩） 20g １-フェニル-3-ピラゾリドン 0.35g 水酸化ナトリウム 5g ５-メチルベンツトリアゾール 0.05g 臭化カリウム 5g グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15g 氷酢酸 8g 水を加えて１ｌに仕上げる。

【００２８】尚定着液は、黒白用自動現像機に常用のも
のを使用した。

【００２９】このようにして得られた各試料についてセ
ンシトメトリーを行い、得られた写真特性を第１表に示
した。なお表中に示す感度は比較試料（試料番号-１）
の感度を100とする相対感度値である。

【００３０】又、第１表に示した画質性は濃度0.8にお
ける現像銀粒子の荒れ具合を目視判定したものである。
尚、○は良好、△は普通、×は使用に耐えない程悪い事
を示したものであり、これらの記号を２つ併用したもの
は各記号の中間評価を示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【化３】

【００３３】第１表から明らかな如く本発明の試料（N
o.2〜13)は写真性能を損なわずに画質性を改良している
ことが判る。

【００３４】実施例-２ ハレーション防止層を有するトリアセテートフィルムベ
ース上に、第一層としてネガ型ハロゲン化銀乳剤１kg当
り発色剤４-クロロ-１-ヒドロキシ-２-ｎ-オクチルナフ
トアミド10gを含有し、赤色光に色増感性を付与された
高感度のカラー写真用沃臭化銀乳剤層を乾燥膜厚が５μ
になるよう設け、この層の上に第２層として３％ゼラチ
ン水溶液を乾燥膜厚が１μになるよう塗布した。次に第
３層としてネガ型ハロゲン化銀乳剤１kg当り発色剤とし
て１-（３-カルボキシフェニール）-３-（４-ステアロ
イルアミノフェニール）-５-ピラゾロン10gを含有し、
緑色光に色増感性を付与された高感度のカラー写真用沃
臭化銀乳剤層を乾燥膜厚が４μになるように設け、この
層の上に第４層としてイエローコロイド銀層を乾燥膜厚
が２μになるように塗布した。次に第５層としてネガ型
ハロゲン化銀乳剤１kg当り発色剤として２-ドデシルオ
キシベンゾイルアセトアニリード13gを含有し、青色光
に色増感性を付与された高感度沃臭化銀乳剤層を乾燥膜
厚が７μになるよう設けた。この層の上にさらに第６層
として４％ゼラチン水溶液を乾燥膜厚が１μになるよう
塗布した。このようにして多層内型カラー写真用ネガフ
ィルムの試料を作製した。

【００３５】この試料を構成する第２層、第４層及び第
６層に硬膜剤としてホルマリンをゼラチン１g当り３mg
づつ添加した。また第１層、第３層及び第５層のハロゲ
ン化銀乳剤層には第２熟成終了の時点で、安定剤として
４-ヒドロキシ-６-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン
を添加し、又、塗布助剤としてサポニンを添加した後、
第２表に示す化合物を添加した。この様にして得られた
試料を25℃、相対湿度60％の雰囲気中で30日間保存し
た。

【００３６】次にこれらの各試料及び比較試料を下記処
方の発色現像液を用い、他の処理液は常用のカラーネガ
処理液により処理し、カラー濃度計によりカラー濃度を
測定した。この測定値より得られた写真性能を第２表に
示した。但し、表中に示すＲ，Ｇ，Ｂはそれぞれ赤色、
緑色及び青色のカラー写真用デンシトメーターフィルタ
ーを通して測定した値から求めたもので、感度は試料１
の赤感度を100とした場合の相対値で示した。

【００３７】発色現像液処方（24℃、５分現像） ベンジルアルコール 3.8ml 無水亜硫酸ナトリウム 2.0g N-エチル-N-β-メタンスルホンアミド エチル-３-メチル-４-アミノアニリン硫酸塩 5.0g 炭酸ナトリウム ５．０ｇ 臭化ナトリウム １．０ｇ 水を加えて１ｌに仕上げる。

【００３８】

【表２】

【００３９】第２表より明らかな如く本発明の試料（N
o.２〜12)はカブリ、感度及び画質が良好であることが
判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−319031（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−311944（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/34

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕の化合物を少なくとも
   １種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１】 〔式中、Ｍ₁、Ｍ₂は水素原子またはアルカリ金属または
   アンモニウム基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、置換また
   は非置換の炭素数１〜12の飽和または不飽和の炭化水素
   基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は少なくとも一方が置換または非置
   換のアリール基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は隣接窒素原子ととも
   にヘテロ環を形成してもよい。〕但し、一般式〔Ｉ〕に
   おいてＭ ₁ 、Ｍ ₂ が水素原子またはアルカリ金属の時、該
   ハロゲン化銀写真感光材料を構成するハロゲン化銀乳剤
   層の少なくとも１層に含有されるハロゲン化銀粒子の投
   影面積の総和の５０％以上が、平均３以上のアスペクト
   比（粒子径／粒子厚み）を有する平板状粒子である場合
   を除く。