JP2860061B2 - 二軸配向熱可塑性樹脂フイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二軸配向熱可塑性樹脂
フイルムに関し、とくに磁気記録媒体用フイルム等に用
いて最適な、表面特性の改良をはかった積層フイルム構
成の二軸配向熱可塑性樹脂フイルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】表面特性の改良をはかった二軸配向熱可
塑性樹脂フイルムとして、熱可塑性樹脂であるポリエス
テルにコロイド状シリカに起因する実質的に球形のシリ
カ粒子を含有させたフイルムが知られている（たとえば
特開昭５９−１７１６２３号公報）。

【０００３】このような二軸配向熱可塑性樹脂フイルム
においては、含有されたシリカ粒子により、フイルム表
面に突起を形成し、表面の摩擦係数を下げてハンドリン
グ性、走行性を向上したり、磁気記録媒体用途での磁性
層の接着性の向上、印刷用途でのインクの接着性の向上
等が可能である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭５９−１７１６２３号公報開示の二軸配向熱可塑性
樹脂フイルムでは、含有されたシリカ粒子がフイルムの
厚さ方向全域にわたってランダムに分布するため、フイ
ルム表面における含有粒子による突起の密度増大には限
界があり、しかもその突起高さもランダムに相当ばらつ
くことになる。そのため、摩擦係数低減によるフイルム
走行性等の改良、フイルム表面の傷つき防止性能（以下
耐スクラッチ性という）や耐削れ性の向上、磁性層やイ
ンクの接着性の向上効果にも限界があった。

【０００５】そこで、まだ出願未公開の段階であるが、
先に本出願人により、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂ
との積層構成の二軸配向熱可塑性樹脂フイルムであっ
て、熱可塑性樹脂Ａに特定サイズの粒子を集中させて含
有させることにより、熱可塑性樹脂Ａ側のフイルム表面
特性の改良をはかった二軸配向熱可塑性樹脂フイルムが
提案されている。この提案により、フイルム表面に、効
率よく、高密度でかつ高さの均一な突起を形成できるよ
うになり、走行性、耐スクラッチ性、耐削れ性、磁性層
やインクとの接着性を大幅に高めることが可能となっ
た。

【０００６】本発明者らはさらに検討を進めた結果、上
記先に提案した二軸配向熱可塑性樹脂フイルムに、さら
に別の層を積層することにより、用途に応じてフイルム
表面特性を一層向上できることを見出し、本発明の完成
に至った。

【０００７】すなわち、本発明は、従来公知のフイルム
に比べ、フイルム表面に望ましい高さの突起を高密度で
かつ均一な高さで形成してフイルムの耐削れ性を向上す
るとともに、該フイルムにさらに別の層を付加すること
により、用途に応じた各種特性、とくに磁気記録媒体用
途における磁性層との接着性、帯電防止性、印刷用途に
おけるインクとの接着性等を一層向上可能な、二軸配向
熱可塑性樹脂フイルムを提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、次
の（１）の二軸配向熱可塑性樹脂フイルムによって達成
される。すなわち、 （１）熱可塑性樹脂Ａと粒子とを主成分とするフイルム
Ａを熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフイルムＢの少なく
とも片面に積層し、フイルムＡの厚さが０．００５〜３
μｍ、フイルムＡ中に含有される前記粒子の平均粒径が
フイルムＡの厚さの０．１〜１０倍、該粒子のフイルム
Ａ中の含有量が０．３重量％以上０．５重量％未満であ
る二軸配向熱可塑性樹脂フイルムであって、該フイルム
の少なくとも片面に、（イ）高さ１０〜１０００Åの不
連続皮膜からなるＣ層を設けたことを特徴とする二軸配
向熱可塑性樹脂フイルム。

【０００９】

【００１０】上記Ｃ層は、さらに下記（ロ）および
（ハ）の少なくとも一層を有することもできる。 （ロ）結晶化パラメータ△Ｔｃｇが８０℃以上の低結晶
性樹脂層 （ハ）表面抵抗が１０¹⁴Ω／□以下の帯電防止性樹脂層

【００１１】

【００１２】本発明における熱可塑性樹脂Ａはポリエス
テル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンス
ルフィドなど特に限定されることはないが、特に、ポリ
エステル、中でも、エチレンテレフタレート、エチレン
α、β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，
４’−ジカルボキシレート、エチレン２，６−ナフタレ
ート単位から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要
構成成分とする場合に、フイルム表面に高密度かつ均一
高さの突起の形成がより一層良好となるので望ましい。
また、本発明を構成する熱可塑性樹脂は結晶性である場
合に熱可塑性樹脂Ａ層表面に目標とする突起を形成しや
すくなるのできわめて望ましい。ここでいう結晶性とは
いわゆる非晶質ではないことを示すものであり、定量的
には結晶化パラメータにおける冷結晶化温度Ｔｃｃが検
出され、かつ結晶化パラメータ△Ｔｃｇが１５０℃以下
のものである。さらに、示差走査熱量計で測定された融
解熱（融解エンタルピー変化）が７．５ｃａｌ／ｇ以上
の結晶性を示す場合に熱可塑性樹脂Ａ層表面突起形成性
能に優れるのできわめて望ましい。また、エチレンテレ
フタレートを主要構成成分とするポリエステルの場合に
熱可塑性樹脂Ａ層表面突起形成特性がより一層良好とな
るので特に望ましい。なお、本発明を阻害しない範囲内
で、２種以上の熱可塑性樹脂を混合しても良いし、共重
合ポリマを用いても良い。

【００１３】本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子の形状
は、特に限定されないが、フイルム中での粒径比（粒子
の長径／短径）が１．０〜１．３の粒子、特に、球形状
の粒子の場合に、均一高さのフイルム表面突起を形成し
やすいので望ましい。

【００１４】また、本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子は
フイルム中での単一粒子指数が０．７以上、好ましくは
０．９以上である場合に均一高さの突起を高密度で形成
しやすいので特に望ましい。

【００１５】本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子の種類は
特に限定されないが、上記の好ましい粒子特性を満足さ
せるにはアルミナ珪酸塩、１次粒子が凝集した状態のシ
リカ、内部析出粒子などは好ましくない。好ましい粒子
として、コロイダルシリカに起因する実質的に球形のシ
リカ粒子、架橋高分子による粒子（たとえば架橋ポリス
チレン）などがあるが、特に１０重量％減量時温度（窒
素中で熱重量分析装置島津ＴＧ−３０Ｍを用いて測定。
昇温速度２０℃／分）が３８０℃以上になるまで架橋度
を高くした架橋高分子粒子の場合にフイルム表面突起形
成特性がより一層良好となるので特に望ましい。なお、
コロイダルシリカに起因する球形シリカの場合にはアル
コキシド法で製造された、ナトリウム含有量が少ない、
実質的に球形のシリカが望ましい。しかしながら、その
他の粒子、例えば炭酸カルシウム、二酸化チタン、アル
ミナ等の粒子でもフイルム厚さと平均粒径の適切なコン
トロールにより十分使いこなせるものである。

【００１６】本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフ
イルムＡ層の厚さは０．００５〜３μｍ、好ましくは
０．０１１μｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．５μ
ｍであることが必要である。フイルム厚さが上記の範囲
より小さいと積層フイルム層としての耐久性が確保でき
なくなり、逆に大きいと含有粒子との関係から、適切な
高さの表面突起を高密度に形成するのが困難になる。

【００１７】上記熱可塑性樹脂ＡのフイルムＡ中に含有
される粒子の大きさは、該粒子を含有するフイルムＡ中
での平均粒径が該フイルムＡの厚さの０．１〜１０倍、
好ましくは０．５〜５倍、さらに好ましくは１．１〜３
倍の範囲とされる。平均粒径／フイルムＡ厚さ比が上記
の範囲より小さいと、形成されるフイルム表面突起のバ
ラツキが大きくなって、耐削れ性向上効果が不良とな
り、逆に大きくても突起高さの不均一化、後述のフイル
ム表面の粒子濃度比の低下を招きやすくなって、やはり
耐削れ性向上効果が不良となるので好ましくない。

【００１８】また、熱可塑性樹脂Ａ中の粒子のフイルム
Ａ中での平均粒径（直径）が０．００５〜３μｍ、好ま
しくは０．０２〜０．４５μｍの範囲である場合に、フ
イルムＡの表面の耐削れ性向上効果がより一層良好とな
るので望ましい。

【００１９】そして、このような粒子が、０．３重量％
以上０．５重量％未満熱可塑性樹脂ＡのフイルムＡ中に
含有される。これより小さいと、フイルム表面突起形成
密度が低くなりすぎるので磁性面への良好な凹凸転写特
性が得られず、良好な耐削れ性が得られない。

【００２０】さらに、上記粒子により形成される、熱可
塑性樹脂ＡのフイルムＡ層の表面の突起の平均高さは、
粒子の平均粒径の１／３．５以上であることが好まし
い。このような平均高さの表面突起は、前述の範囲か
ら、フイルムＡの厚さに対し含有粒子の平均粒径を適切
に選択、設定することにより、得られる。

【００２１】つまり、本発明における熱可塑性樹脂Ａの
フイルムＡ層には、該フイルム厚さ近傍あるいはそれよ
りも大きな平均粒径の粒子が含有される。換言すれば、
極薄積層フイルムに、そのフイルム厚さ近傍あるいはそ
れよりも大きな平均粒径の微小粒子が含有される。した
がって、二軸配向熱可塑性樹脂フイルム全体に対し、そ
の厚さ方向に、実質的に積層フイルム層のみに集中して
粒子を分布させることができる。その結果、積層フイル
ム中における粒子密度を容易に高くすることができ、該
粒子により形成されるフイルムＡ表面の突起の密度も容
易に高めることができる。また、粒子は、上記フイルム
Ａ中に含有されることで、二軸配向熱可塑性樹脂フイル
ム全体に対し、その厚さ方向に位置規制されることにな
り、しかもフイルムＡの厚さと平均粒径とは前述の如き
関係にあるから、該粒子により形成される表面突起の高
さは、極めて均一になる。高密度かつ均一高さの表面突
起形成により、フイルムＡの表面の耐削れ性が大幅に高
められる。

【００２２】上記熱可塑性樹脂Ａと粒子とを主成分とす
るフイルムＡが熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフイルム
Ｂに積層される。

【００２３】熱可塑性樹脂Ｂは、前述の熱可塑性樹脂Ａ
と同様のものからなり、熱可塑性樹脂Ｂと熱可塑性樹脂
Ａとは同じ種類のものでも異なるものでもよい。熱可塑
性樹脂ＡのフイルムＡ層は、熱可塑性樹脂Ｂからなるフ
イルムＢ層の両面、又は片面に積層される。つまり、積
層構成がＡ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂの場合である。（ここで、
Ａ、Ｂそれぞれの熱可塑性樹脂の種類は同種でも、異種
でもよい。ただし、少なくとも片方の表面はＡ層である
ことが必要である。）

【００２４】熱可塑性樹脂Ｂとしても、結晶性ポリマが
望ましく、特に、結晶性パラメータ△Ｔｃｇが２０〜１
００℃の範囲の場合に、たとえば磁気記録媒体としての
ベースフイルム全体の耐久性がより一層良好となるので
望ましい。具体例として、ポリエステル、ポリアミド、
ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィンが挙げられ
るが、ポリエステルの場合にフイルム全体としての耐久
性がより一層良好となるので特に望ましい。また、ポリ
エステルとしては、エチレンテレフタレート、エチレン
α、β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，
４’−ジカルボキシレート、エチレン２，６−ナフタレ
ート単位から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要
構成成分とするものが、磁気記録媒体用フイルムとして
は好ましい。ただし、本発明を阻害しない範囲内、望ま
しい結晶性を損なわない範囲内で、好ましくは５モル％
以内であれば他成分が共重合されていてもよい。

【００２５】また、本発明の熱可塑性樹脂Ｂにも、本発
明の目的を阻害しない範囲内で、他種ポリマをブレンド
してもよいし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外
線吸収剤などの有機添加剤が通常添加される程度添加さ
れていてもよい。

【００２６】熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフイルムＢ
中には粒子を含有している必要は特にないが、このフイ
ルムＢがフイルム全体の表面の一面を形成する場合、平
均粒径が０．００７〜２μｍ、特に０．０２〜０．４５
μｍの粒子が０．００１〜０．２重量％、特に０．００
５〜０．１５重量％、さらには０．００５〜０．１２重
量％含有されていると、たとえば磁気記録媒体用ベース
フイルム用途において、摩擦係数や耐スクラッチ性が良
好となるのみならず、フイルムの巻姿が良好となるので
きわめて望ましい。含有する粒子の種類は熱可塑性樹脂
Ａに望ましく用いられるものを使用することが望まし
い。熱可塑性樹脂ＡとＢに含有される粒子の種類、大き
さは同じでも異なっていても良い。

【００２７】上述の如き粒子を含有する熱可塑性樹脂Ａ
と、熱可塑性樹脂Ｂとが共押出により積層され、シート
状に成形された後二軸に延伸され、二軸配向熱可塑性樹
脂フイルムとされる。本発明における共押出による積層
とは、粒子を含有する熱可塑性樹脂Ａと、熱可塑性樹脂
Ｂとをそれぞれ異なる押出装置で押出し、口金から積層
シートを吐出する前にこれらを積層することをいう。こ
の積層は、シート状に成形、吐出するための口金内（た
とえばマニホルド）で行ってもよいが、前述の如くフイ
ルムＡ層が極薄であることから、口金に導入する前のポ
リマ管内で行うことが好ましい。とくに、ポリマ管内の
積層部を、矩形に形成しておくと、幅方向に均一に積層
できるので特に好ましい。ポリマ管内矩形積層部で積層
された溶融ポリマは、口金内マニホルドでシート幅方向
に所定幅まで拡幅され、口金からシート状に吐出された
後、二軸に延伸される。したがって、たとえ二軸配向後
のフイルムＡ層が極薄であっても、ポリマ管内矩形積層
部では、粒子含有熱可塑性樹脂ポリマを、かなりの厚さ
で積層することになるので、容易にかつ精度よく積層で
きる。

【００２８】また、上記熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂
Ｂとからなる二軸配向熱可塑性樹脂フイルムにおいて
は、粒子を含むフイルムＡ側の表層の粒子による粒子濃
度比が０．１以下であることが好ましい。この表層粒子
濃度比は、後述の測定法に示す如く、フイルム表面突起
を形成する粒子がフイルムＡの表面において如何に熱可
塑性樹脂Ａの薄膜で覆われているかを示すものであり、
粒子がフイルム表面に実質的に直接露出している度合が
高い程表層粒子濃度比が高く、表面突起は形成するが熱
可塑性樹脂Ａの薄膜に覆われている度合が高い程表層粒
子濃度比は低い。突起を形成する粒子が熱可塑性樹脂Ａ
の薄膜で覆われていることにより、粒子が高密度に極薄
フイルムＡ層に分布している状態にあっても、該粒子が
該フイルムＡ層、ひいては熱可塑性樹脂Ｂのベースフイ
ルム層にしっかりと保持されることになる。したがっ
て、表層粒子濃度比を上記値以下とすることにより、粒
子の脱落等が防止されて、フイルムＡの表面の耐久性が
高く維持される。このような表層粒子濃度比は、共押出
による積層を行うことによって達成可能となる。ちなみ
に、コ―ティング方法によっても、本発明と類似のフイ
ルム、すなわち、ベースフイルム層に対し極薄厚さで樹
脂層をコーティングし、該樹脂層内に粒子を含有させる
ことは可能であるが、表層粒子濃度比が著しく高くなり
（つまり粒子が実質的に表面に直接露出する度合が著し
く高くなり）、本発明フイルムに比べ表面の極めて脆い
ものしか得られない。

【００２９】そして、上記のような、熱可塑性樹脂Ａの
フイルムＡ層と熱可塑性樹脂ＢのフイルムＢ層との積層
構成のフイルムに、前述の如きＣ層が積層されて本発明
の積層構成の二軸配向熱可塑性樹脂フイルムが完成す
る。

【００３０】積層構成としては、Ａ／Ｂ／Ｃ、Ａ／Ｂ／
Ａ／Ｃ、Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃのいずれでもよいが中でも
特に、Ａ／Ｂ／Ｃが好ましい。本発明フイルムを磁気記
録媒体として用いるときには、磁性層（Ｍ）の積層構成
は次のようにすることが好ましい。

【００３１】つまり、熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂ
との積層構成フイルムにＣ層として高さ１０〜１０００
Åの不連続皮膜を積層する場合には、ＭはＣ層側に、Ｃ
層として結晶化パラメータ△Ｔｃｇが８０℃以上の低結
晶性樹脂層を積層する場合には、ＭはＣ層側に、Ｃ層と
して表面抵抗が１０¹⁴Ω／□以下の帯電防止性樹脂層を
積層する場合には、ＭはＡ又はＣ層側に、Ｃ層として上
記低結晶性樹脂層および帯電防止性樹脂層を積層する場
合には、ＭはＣ層側に、Ｃ層がカーボンブラックおよび
／又は導電性粒子を５〜８０重量％含有する場合には、
ＭはＡ又はＣ層側に、Ｃ層が実質的に粒子を含有しない
場合又はＣ層が隣接するＡ層又はＢ層に含有される粒子
の平均粒径より小さい平均粒径の粒子を含有する場合に
は、ＭはＡ層側に設けることが好ましい。

【００３２】上記Ｃ層の積層は、二軸配向熱可塑性樹脂
フイルム製造工程における、各工程で可能であるが、Ｃ
層が極薄層であることから、Ｃ層積層後Ｃ層又はフイル
ム全体として成形固定されるまでに、Ｃ層表面にロール
等が接触しないようにするのが好ましい。したがって、
たとえば、長手方向延伸、つづいて幅方向延伸を行う逐
次二軸延伸における幅方向延伸前あるいは軸方向延伸
後、あるいは同時二軸延伸における延伸前等においてＣ
層を積層することが好ましい。積層は、フイルム連続製
造工程中でコーティングする、いわゆるインラインコー
ティング等が工業的には好ましいが、オフラインで専用
の別工程にて行ってもよい。

【００３３】上記の如く積層されるＣ層は、目的、フイ
ルムの用途に応じていろいろな態様をとることができ
る。

【００３４】まず、Ｃ層として、高さ１０〜１０００Å
の不連続皮膜が積層される。不連続皮膜は、たとえば水
溶性高分子およびシランカップリング剤を主体とする組
成物からなり、たとえばインラインコーティングによっ
て積層される。このようなＣ層の積層は、とくに金属薄
膜型磁気記録媒体用に好適であり、Ｃ層は極めて薄いか
ら、Ａ層側に積層しても熱可塑性樹脂Ａ層含有の粒子に
より形成される高密度かつ均一高さの表面突起による効
果が実質的にそのまま維持され、加えてＣ層積層の効果
により、Ｃ層表面における、耐久性（この上に磁性層を
設けた場合の磁性層表面の耐久性も含む）、磁気記録媒
体としたときのＳ／Ｎが大きく向上される。上記不連続
皮膜の高さが１０〜１０００Åの範囲を外れると、表１
に示すように、磁性層表面の耐久性、Ｓ／Ｎをともに満
足させることが困難となるが、上記範囲内とすることに
より、両特性を満足することができる。

【００３５】

【表１】

【００３６】ちなみに、粒子を特定条件にて含有する熱
可塑性樹脂Ａの層がない場合、つまり従来公知のフイル
ムにあっては、たとえ上記のようなＣ層を設けたとして
も、耐久性、Ｓ／Ｎともに満足できる性能を得るのは困
難である。

【００３７】次に、Ｃ層として、結晶化パラメータ△Ｔ
ｃｇが８０℃以上の低結晶性樹脂を積層する場合には、
このＣ層と、磁気記録媒体用途における磁性層との接着
性、印刷用途におけるインクとの接着性が大幅に向上さ
れる。好ましい低結晶性樹脂としては、シクロヘキサン
ジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート、イソ
フタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート等が挙げら
れる。望ましい共重合比率は０．１〜４０モル％であ
る。また、本発明における基体フイルムのうちＣ層を構
成する共重合ポリエステルの金属スルホネートを有する
場合、その芳香族ジカルボン酸としては、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタ
ル酸、４−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリ
ウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びこ
れらの金属を他の金属、例えばカリウム、リチウムなど
で置換した化合物を挙げることができる。特に５−ナト
リウムスルホイソフタル酸が好ましい。

【００３８】この場合のＣ層の厚みとしては特に限定さ
れないが０．０１μｍ以上が望ましい。

【００３９】また、Ｃ層として、表面抵抗が１０¹⁴Ω／
□以下の帯電防止性樹脂層を積層する場合には、熱可塑
性樹脂Ａ層含有粒子により形成された高密度かつ均一高
さの表面突起によって、低摩擦係数、したがって、優れ
た走行性やハンドリング性が得られつつ、走行時等の帯
電が良好に抑制され、フイルムの極めて良好な走行安定
性が得られる。このような帯電防止性樹脂として、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ等を用いることができ
る。さらにＣ層中に、カーボンブラックおよび／又は導
電性粒子を含有させると、さらに積極的に帯電防止をは
かることができ、一層走行安定性を向上できる。導電性
粒子としては、例えば、酸化スズ、酸化インジウム、亜
鉛粒子、スズ粒子が挙げられる。走行安定性が向上され
る結果、たとえば磁気テープとしたときにテープ走行が
安定するため、再生画像の揺れが防止される。

【００４０】上記低結晶性樹脂層と帯電防止性樹脂層と
は、ともにＣ層として積層されてもよい。積層順は特に
限定されず、接着性がより求められる場合には低結晶性
樹脂層を表層側に、帯電防止性がより求められる場合に
は帯電防止性樹脂を表層側とすればよい。このように同
時積層したフイルムにおいては、上記接着性、帯電防止
性両方を向上可能であることは勿論、さらに磁気記録媒
体用途におけるドロップアウトも良好になる。

【００４１】さらにまた本発明においては、Ｃ層を実質
的に粒子を含有しない層とすることもできる。隣接する
熱可塑性樹脂Ａの層には、前述の如く粒子が集中させて
介在されており、それによって高密度かつ均一高さの表
面突起が形成されるが、この上から極薄Ｃ層によってカ
バーすることにより、前述の表層粒子濃度比を確実に一
段と低く保つことができる。その結果、このフイルム表
面の耐削れ性が一層向上されることになる。

【００４２】この場合のＣ層の厚みとしては、特に限定
されないが５μｍ以下が望ましい。

【００４３】さらにまた、Ｃ層に粒子を含有させる場合
には、該粒子の平均粒径は、隣接する熱可塑性樹脂Ａ層
又は熱可塑性樹脂Ｂ層含有の粒子の平均粒径より小さい
ことが好ましい。このようにすることにより、熱可塑性
樹脂Ａ層又は熱可塑性樹脂Ｂ層によって形成された表面
突起が、基本的に、極薄のＣ層に含有された粒子によっ
て阻害されることがなくなり、むしろ、たとえばＡ層含
有の粒子により形成された表面突起の形状線中に、それ
よりも小さいＣ層含有粒子による突起が乗る状態にな
り、一層摩擦係数の低減をはかることが可能となる。し
たがって、耐削れ性がより一層向上される。

【００４４】次に本発明フイルムの製造方法について説
明する。まず、熱可塑性樹脂Ａに粒子を含有せしめる方
法としては、重合後、重合中、重合前のいずれでも良い
が、ポリマにベント方式の２軸押出機を用いて練り込む
方法が本発明範囲の表面形態のフイルムを得るのに有効
である。また、粒子の含有量を調節する方法としては、
上記方法で高濃度マスターを作っておき、それを製膜時
に粒子を実質的に含有しない熱可塑性樹脂で希釈して粒
子の含有量を調節する方法が本発明範囲の表面形態のフ
イルムを得るのに有効である。さらにこの粒子高濃度マ
スターポリマの溶融粘度、共重合成分などを調節して、
その結晶化パラメータ△Ｔｃｇを３０〜８０℃の範囲に
しておく方法は延伸破れなく、本発明範囲の表面形態の
フイルムを得るのに有効である。

【００４５】かくして、粒子を含有するペレットＡを十
分乾燥したのち、公知の溶融押出機に供給し、熱可塑性
樹脂の融点以上分解点以下の温度で溶融し、熱可塑性樹
脂Ａ、Ｂ及びＣ層を共押出で用いる場合はそれらを積層
用装置に供給し、スリット状のダイからシート状の押出
し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸
フイルムを作る。すなわち、２または３台の押出機、２
または３層用の合流ブロックあるいは口金を用いて、こ
れらの熱可塑性樹脂を積層する。合流ブロック方式を用
いる場合は積層部分を矩形のものとし、両者の熱可塑性
樹脂の溶融粘度の差（絶対値）を０〜２０００ポイズ、
好ましくは０〜１０００ポイズの範囲にしておくことが
本発明範囲の表面形態のフイルムを安定して、幅方向の
斑なく、工業的に製造するのに有効である。

【００４６】次にこの多層の未延伸フイルムを二軸延伸
し、二軸配向せしめる。二軸延伸の方法は同時二軸延
伸、逐次二軸延伸法のいずれでもよいが、長手方向、幅
方向の順に延伸する逐次二軸延伸法の場合に本発明範囲
の表面形態のフイルムを安定して、幅方向の斑なく、工
業的に製造するのに有効である。逐次二軸延伸の場合、
長手方向の延伸を、３段階、特に４段階以上に分けて、
４０〜１８０℃の範囲で、かつ、１０００〜５００００
％／分の延伸速度で、３〜６倍行なう方法は本発明範囲
の表面形態を有するフイルムを得るのに有効である。幅
方向の延伸温度、速度は、８０〜１８０℃、１０００〜
２００００％／分の範囲が好適である。延伸倍率は３〜
１０倍が好適である。また必要に応じてさらに長手方
向、幅方向の少なくとも一方向に再延伸することもでき
る。また必要に応じて粒子を含有するきわめて薄い層を
設けてから、面積延伸倍率（長手方向倍率×幅方向倍
率）として９倍以上の延伸を行なう方法を用いることも
できる。次にこの延伸フイルムを熱処理する。この場合
の熱処理条件としては、幅方向に弛緩、微延伸、定長下
のいずれかの状態で、１４０〜２８０℃、好ましくは１
６０〜２６０℃の範囲で０．５〜６０秒間が好適である
が、熱処理にマイクロ波加熱を併用すると、本発明範囲
の表面形態を有するフイルムが得られやすくなるので望
ましい。

【００４７】そして、本発明におけるＣ層の積層時期
は、上記フイルム製造過程において、理論的に、ダイあ
るいは合流ブロック（たとえば三層複合ブロック）内、
ダイからシート状に吐出した後長手方向延伸前、幅方向
延伸前、幅方向延伸後、さらにはフイルム製膜後オフラ
インにてコーティングあるいは溶融積層のいずれでも可
能であるが、Ｃ層が極薄である場合には、上記幅方向延
伸前あるいは後のいずれかで積層し、積層後Ｃ層が固定
されるまでは、ロール等に接触しないようにすることが
好ましい。

【００４８】［物性の測定方法ならびに効果の評価方
法］本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は
次の通りである。 （１）粒子の平均粒径 フイルムから熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処理法
（たとえばヤマト科学製ＰＲ−５０３型）で除去し粒子
を露出させる。処理条件は熱可塑性樹脂は灰化されるが
粒子はダメージを受けない条件を選択する。これをＳＥ
Ｍ（走査型電子顕微鏡）で観察し、粒子の画像（粒子に
よってできる光の濃淡）をイメージアナライザー（たと
えばケンブリッジインストルメント製ＱＴＭ９００）に
結び付け、観察箇所を変えて粒子数５０００個以上で次
の数値処理を行ない、それによって求めた数平均径Ｄを
平均粒径とする。 Ｄ＝ΣＤ_i ／Ｎ ここで、Ｄ_i は粒子の円相当径、Ｎは個数である。

【００４９】（２）粒子の含有量 熱可塑性樹脂は溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択
し、粒子を熱可塑性樹脂から遠心分離し、粒子の全体重
量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。
場合によっては赤外分光法の併用も有効である。

【００５０】（３）ガラス転移点Ｔｇ、冷結晶化温度Ｔ
ｃｃ、結晶化パラメータ△Ｔｃｇ、融点 パーキシエルマー社製のＤＳＣ（示差走査熱量計）ＩＩ
型を用いて測定した。ＤＳＣの測定条件は次の通りであ
る。すなわち、試料１０ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、
３００℃の温度で５分間溶融した後、液体窒素中に急冷
する。この急冷試料を１０℃／分で昇温し、ガラス転移
点Ｔｇを検知する。さらに昇温を続け、ガラス状態から
の結晶化発熱ピーク温度をもって冷結晶化温度Ｔｃｃと
した。さらに昇温を続け、融解ピーク温度を融点とし
た。また、ＴｃｃとＴｇの差（Ｔｃｃ−Ｔｇ）を結晶化
パラメータ△Ｔｃｇと定義する。

【００５１】（４）表面突起の平均高さ ２検出器方式の走査型電子顕微鏡［ＥＳＭ−３２００、
エリオニクス（株）製］と断面測定装置［ＰＭＳ−１、
エリオニクス（株）製］においてフイルム表面の平坦面
の高さを０として走査したときの突起の高さ測定値を画
像処理装置［ＩＢＡＳ２０００、カールツァイス（株）
製］に送り、画像処理装置上にフイルム表面突起画像を
再構築する。次に、この表面突起画像で突起部分を２値
化して得られた個々の突起の面積から円相当径を求めこ
れをその突起の平均径とする。また、この２値化された
個々の突起部分の中で最も高い値をその突起の高さと
し、これを個々の突起について求める。この測定を場所
をかえて５００回繰返し、突起個数を求め、測定された
全突起についてその高さの平均値を平均高さとした。ま
た走査型電子顕微鏡の倍率は、１０００〜８０００倍の
間の値を選択する。なお、場合によっては、高精度光干
渉式３次元表面解析装置（ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３
Ｄ、対物レンズ：４０〜２００倍、高解像度カメラ使用
が有効）を用いて得られる高さ情報を上記ＳＥＭの値に
読み替えて用いてもよい。

【００５２】（５）表層粒子濃度比 ２次イオンマススペクトル（ＳＩＭＳ）を用いて、フイ
ルム中の粒子に起因する元素の内のもっとも高濃度の元
素と熱可塑性樹脂の炭素元素の濃度比を粒子濃度とし、
厚さ方向の分析を行なう。ＳＩＭＳによって測定される
最表層粒子濃度（深さ０の点）における粒子濃度Ａとさ
らに深さ方向の分析を続けて得られる最高濃度Ｂの比、
Ａ／Ｂを表層粒子濃度比と定義した。測定装置、条件は
下記のとおりである。 測定装置 ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ） 西独、ＡＴＯＭＩＫＡ社製 Ａ−ＤＩＤＡ３０００ 測定条件 １次イオン種 ：Ｏ₂ ⁺ １次イオン加速電圧：１２ＫＶ １次イオン電流 ：２００ｎＡ ラスター領域 ：４００μｍ□ 分析領域 ：ゲート３０％ 測定真空度 ：６．０×１０⁹ Ｔｏｒｒ Ｅ−ＧＵＮ ：０．５ＫＶ−３．０Ａ

【００５３】（６）単一粒子指数 フイルムの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で写真観
察し、粒子を検知する。観察倍率を１００，０００倍程
度にすれば、それ以上分けることができない１個の粒子
が観察できる。粒子の占める全面積をＡ、その内２個以
上の粒子が凝集している凝集体の占める面積をＢとした
時、（Ａ−Ｂ）／Ａをもって、単一粒子指数とする。Ｔ
ＥＭ条件は下記のとおりであり１視野面積：２μｍ² の
測定を場所を変えて、５００視野測定する。 ・装置 ：日本電子製ＪＥＭ−１２００ＥＸ ・観察倍率：１００，０００倍 ・切片厚さ：約１０００オングストローム

【００５４】（７）粒径比 上記（１）の測定において個々の粒子の長径の平均値／
短径の平均値の比である。すなわち、下式で求められ
る。 長径＝ΣＤ１_i ／Ｎ 短径＝ΣＤ２_i ／Ｎ Ｄ１_i 、Ｄ２_i はそれぞれ個々の粒子の長径（最大
径）、短径（最短径）、Ｎは総個数である。

【００５５】（８）積層されたフイルム中の熱可塑性樹
脂Ａ層の厚さ ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、フイル
ム中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する元素と熱可
塑性樹脂の炭素元素の濃度比（Ｍ⁺ ／Ｃ⁺ ）を粒子濃度
とし、熱可塑性樹脂Ａ層の表面から深さ（厚さ）方向の
分析を行なう。表層では表面という界面のために粒子濃
度は低く表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くな
る。本発明フイルムの場合は深さ［Ｉ］でいったん極大
値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布
曲線をもとに極大値の粒子濃度の１／２になる深さ［Ｉ
Ｉ］（ここでＩＩ＞Ｉ）を積層厚さとした。条件は測定
法（５）と同様である。なお、フイルム中にもっとも多
く含有する粒子が有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは
測定が難しいので、表面からエッチングしながらＸＰＳ
（Ｘ線光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）あるいはコ
ンフォーカル顕微鏡などで、その粒子濃度のデプスプロ
ファイルを測定し、上記同様の手法から積層厚さを求め
ても良い。さらに、上述した粒子濃度のデプスプロファ
イルからではなく、フイルムの断面観察あるいは薄膜段
差測定機等によって熱可塑性樹脂Ａの積層厚さを求めて
も良い。

【００５６】（９）不連続皮膜の高さ 小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用い
て、カットオフ値０．０８ｍｍ、縦倍率５０万倍で測定
して得られる表面粗さ曲線において、山の平均高さと谷
の平均的深さとの間隔を皮膜の高さとした。

【００５７】（１０）フイルムの表面抵抗 厚手のゴムシートの上に、測定されるフイルムを測定面
を上にして置き、この上に、正方形の対向する２辺をな
すように該正方形の１辺の長さを持ち、長さの１／１０
の幅を持つ、底面が平滑に研磨された２つの長方形のし
んちゅう性の電極を置き、電極の上から０．２ｋｇ／ｃ
ｍ² の圧力を加えつつ両電極間の電気抵抗を測定する。
この時、電極の大きさは測定されるフイルムの大きさに
よって適宜選ばれる。このときの単位は、Ω／□で表わ
す。

【００５８】

【００５９】（１１）耐削れ性 フイルムを幅１／２インチにテープ状にスリットしたも
のに片刃を垂直に押しあて、さらに０．５ｍｍ押し込ん
だ状態で２０ｃｍ走行させる（走行張力：５００ｇ、走
行速度：６．７ｃｍ／秒）。この時片刃の先に付着した
フイルム表面の削れ物の高さを顕微鏡で読みとり、削れ
量とした（単位はμｍ）。少なくとも片面について、粉
の削れ量が１０μｍ以下の場合は耐削れ性：良好、１０
μｍを越える場合は耐削れ性：不良と判定した。この削
れ量：１０μｍという値は、印刷工程やカレンダー工程
などの加工工程で、フイルム表面が削れることによっ
て、工程上、製品性能上のトラブルがおこるか否かを判
定するための臨界点である。

【００６０】（１２）クロマＳ／Ｎ比（Ｃ−Ｓ／Ｎ） 家庭用ＶＨＳ方式ＶＴＲとシバソク９２５Ｃ型カラービ
デオノイズメーターを使用して測定した。なお、標準
は、各実験水準の中で最もＣ−Ｓ／Ｎの低いものを０ｄ
Ｂとして、相対的に表示する。

【００６１】（１３）磁性面の耐久性 磁気テープを家庭用ＶＴＲに１０００回パス後Ｓ／Ｎの
低下を測定し、使用上の耐久性を評価した。Ｓ／Ｎ低下
が１ｄＢ未満を耐久性良好とした。

【００６２】（１４）磁性層との接着性 磁性塗膜に市販のポリエステル粘着テープ（１９ｍｍ
幅）を３０ｍｍ長さに貼りつけ、一気に引き剥す。日本
精密光学製ヘイズメータＳＥＰ−Ｈ−２型で塗膜引き剥
し部分の全光線透過率を測定し（ＪＩＳ−Ｋ−７１０
５) 、次式により塗膜残量を求め接着性を判定した。 磁性塗膜剥離の残量 Ｄ＝（Ｔ₀ −Ｔ₁ ）／Ｔ₀ ×１００（％） ここで、Ｔ₀ ：磁性塗料塗布前（原反）の全光線透過率（％） Ｔ₁ ：磁性塗膜引き剥し部分の全光線透過率（％） Ｄの値 判定 ２０％未満 × 接着不良で本発明の目的に達しない ２０以上４０％未満 △ 接着不良で本発明の目的に達しない ４０以上６０％未満 ○ 接着性良好で本発明の目的範囲 ６０％以上 ◎ 接着性特に良好で本発明の目的範囲

【００６３】（１５）インクの接着性 フイルムにセロファン用インキ（東洋インキ（株）製
“ＣＣ−ＳＴ”白）を、メタリングバーを用いて、固形
分で約３ｇ／ｍ² になるように塗布し、６０℃・１分間
熱風乾燥し、印刷面にニチバン株式会社製市販セロファ
ン粘着テープを貼りあわせて９０°剥離したあとのイン
キ残存面積で評価した。評価判定の基準はつぎのとお
り。 ○、△ならば、実用接着性として十分である。

【００６４】（１６）帯電防止性 フイルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたも
のをテープ走行試験機ＳＦＴ−７００型（（株）横浜シ
ステム研究所製）を使用してガイドピン（表面粗度：
０．２Ｓ）上を走行させ（走行速度３．３ｃｍ／秒、往
復走行回数１００パス、巻き付け角１８０°）、初期の
摩擦係数μｋ₀ と往復１００回走行させた時の、その間
での最大摩擦係数μｋmax を下記の式より求めた。 μｋ＝０．７３３ log（Ｔ₂ ／Ｔ₁ ） ここでＴ₁ は入側張力、Ｔ₂ は出側張力である。摩擦帯
電による摩擦係数の上昇μｋmax −μｋ₀ を求めた。μ
ｋmax −μｋ₀ が０．０２以下の場合は帯電防止性：良
好、０．０２を越える場合は帯電防止性：不良と判定し
た。このμｋmax −μｋ₀ ：０．０２という値は、たと
えば磁気テープとしたときに、帯電による摩擦係数の上
昇がなく良好なテープ走行安定性が得られるか否かの判
定するための値である。

【００６５】

【実施例】本発明を実施例に基づいて説明する。 実施例１、比較例１〜５ 平均粒径の異なるコロイダルシリカに起因する球状シリ
カ粒子を含有するエチレングリコールスラリーを調製
し、このエチレングリコールスラリーを１９０℃で１．
５時間熱処理した後、テレフタル酸ジメチルとエステル
交換反応後、重縮合し、該粒子を０．３〜５５重量％含
有するポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記
する）のペレットを作った。このペレットを用いて熱可
塑性樹脂Ａを調製し、また、常法によって、０．０３μ
ｍ径の球状シリカ粒子を０．３重量％含有するＰＥＴを
製造し、熱可塑性樹脂Ｂとした。

【００６６】これらのポリマをそれぞれ１８０℃で３時
間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した。熱可塑性樹脂Ａを押出
機１に供給し２８５℃で溶融し、さらに、熱可塑性樹脂
Ｂを押出機２に供給、２８０℃で溶融し、これらのポリ
マを矩形積層部を備えた合流ブロックで合流積層し、静
電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティ
ング・ドラムに巻きつけて冷却固化し、両面に熱可塑性
樹脂Ａ層を有する３層構造の未延伸フイルムを作った。
この時、それぞれの押出機の吐出量を調節し総厚さ、熱
可塑性樹脂Ａ層の厚さを調節した。この未延伸フイルム
を温度８０℃にて長手方向に４．５倍延伸した。この延
伸は２組ずつのロールの周速差で、４段階で行なった。
この一軸延伸フイルムに、それぞれ、表２に示すＣ層の
構成となるようインラインでコーティングし、そのコー
ティング一軸延伸フイルムをステンタを用いて延伸速度
２０００％／分で１００℃で幅方向に４．０倍延伸し、
長手方向に２ｋｇ／ｍの張力下で、２００℃にて５秒間
熱処理し、総厚さ１５μｍ、熱可塑性樹脂Ａ層厚さ０．
０３〜４μｍの二軸配向積層フイルムを得た。これらの
フイルムの本発明のパラメータは表２に示したとおりで
ある。

【００６７】

【表２】

【００６８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の二軸配向
熱可塑性樹脂フイルムによるときは、熱可塑性樹脂Ａ、
熱可塑性樹脂Ｂからなる積層フイルムの熱可塑性樹脂Ａ
層内含有の粒子によりフイルムＡの表面に高密度かつ高
さの均一な突起を形成し、さらに該積層フイルムにＣ層
を積層して用途に応じた表面特性をさらに向上するよう
にしたので、磁気記録媒体用途における、磁性層との接
着性、磁性面の耐久性、Ｓ／Ｎ、各種用途での帯電防止
性、印刷用途におけるインクの接着性等を大幅に向上す
ることができる。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂Ａと粒子とを主成分とする
   フイルムＡを熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフイルムＢ
   の少なくとも片面に積層し、フイルムＡの厚さが０．０
   ０５〜３μｍ、フイルムＡ中に含有される前記粒子の平
   均粒径がフイルムＡの厚さの０．１〜１０倍、該粒子の
   フイルムＡ中の含有量が０．３重量％以上０．５重量％
   未満である二軸配向熱可塑性樹脂フイルムであって、該
   フイルムの少なくとも片面に、（イ）高さ１０〜１００
   ０Åの不連続皮膜からなるＣ層を設けたことを特徴とす
   る二軸配向熱可塑性樹脂フイルム。
2. 【請求項２】 前記Ｃ層がさらに下記（ロ）および
   （ハ）の少なくとも一層を有する請求項１記載の二軸配
   向熱可塑性樹脂フイルム。 （ロ）結晶化パラメータ△Ｔｃｇが８０℃以上の低結晶
   性樹脂層 （ハ）表面抵抗が１０¹⁴Ω／□以下の帯電防止性樹脂層
3. 【請求項３】 前記Ｃ層が（ハ）表面抵抗が１０¹⁴Ω／
   □以下の帯電防止性樹脂層を含み、該帯電防止性樹脂層
   がカーボンブラックおよび／又は他の導電性粒子を５〜
   ８０重量％含有する請求項２記載の二軸配向熱可塑性樹
   脂フイルム。
4. 【請求項４】 前記Ｃ層が実質的に粒子を含有していな
   い請求項１記載の二軸配向熱可塑性樹脂フイルム。
5. 【請求項５】 前記Ｃ層が、該Ｃ層に隣接するフイルム
   Ａ層又はフイルムＢ層に含有される粒子の平均粒径より
   も小さい平均粒径の粒子を含有している請求項１記載の
   二軸配向熱可塑性樹脂フイルム。