JP2850525B2

JP2850525B2 - 酸化亜鉛バリスタとその製造方法および酸化物セラミック被覆用結晶化ガラス組成物

Info

Publication number: JP2850525B2
Application number: JP2298031A
Authority: JP
Inventors: 雅昭勝又
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-11-01
Filing date: 1990-11-01
Publication date: 1999-01-27
Anticipated expiration: 2014-01-27
Also published as: JPH04170005A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、主として電力分野に用いられる酸化亜鉛バ
リスタとその製造方法および酸化物セラミック被覆用結
晶化ガラス組成物に関するものである。

従来の技術 ZnOを主成分とし、Bi₂O₃,CoO,Sb₂O₃,Cr₂O₃,MnO₂を始
めとする種類の金属酸化物を副成分とする酸化亜鉛バリ
スタは、大きなサージ耐量と優れた電圧非直線性を有
し、近年ギャップレスアレスタ用の素子として、従来の
シリコンカーバイトバリスタにとって代わって広く利用
されていることは周知の通りである。

従来より、酸化亜鉛バリスタの製造方法として、例え
ば特開昭62−101002号公報などが開示されているが、前
記先行例の内容は以下の通りである。まず、主成分のZn
Oに、Bi₂O₃、Sb₂O₃、Cr₂O₃、CoO、MnO₂などの金属酸化
物をそれぞれ0.01〜6.0モル％添加した原料粉を混合，
造粒し、この造粒粉を円柱状に加圧，形成し、電気炉で
1200℃、６時間焼成する。次に、得られた焼結体の側面
に、PbOを60重量％含有するPbO系ガラスフリットを80重
量％と、長石を20重量％と、有機バインダーとからなる
ガラスペーストを、スクリーン印刷機で５〜500mg/cm²
塗布した後、焼付処理を行う。このようにして得られた
素子の両端面を平面研磨し、アルミニウムのメタリコン
電極を形成し、酸化亜鉛バリスタを得るものである。

発明が解決しようとする課題しかしながら、前記従来の製造方法による酸化亜鉛バ
リスタは、スクリーン印刷法を用いるため、側面ガラス
層の厚みが均一に形成され、放電耐量特性のバラツキが
小さいという長所を持つものの、PbO系ガラスフリット
と長石のコンポジットガラスであるため、放電耐量特性
が低く、またガラス焼付処理時に電圧非直線性を低下
し、課電寿命特性も悪化するという欠点を有していた。

本発明は前記従来の課題を解決するもので、高信頼性
の酸化亜鉛バリスタおよびその製造方法、さらに酸化物
系セラミック一般に用いられる被覆用結晶化ガラス組成
物を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段本発明では前記従来の課題を解決するため、ZnOを主
成分とする焼結体の側面に、少なくともFe₂O₃を0.1〜5.
0重量％含むPbOを主成分とする結晶化ガラスからなる側
面高抵抗層を有する構成としたものである。また、前記
焼結体の側面に少なくともFe₂O₃を0.1〜5.0重量％含むP
bOを主成分とする結晶化ガラスと有機バインダーからな
るガラスペーストを10.0〜150.0mg/cm²塗布し、450〜60
0℃の温度範囲にて焼付処理し、側面高抵抗層を形成す
るものである。

さらに、側面高抵抗層用の、少なくともFe₂O₃を0.1〜
5.0重量％含むPbO−ZnO−B₂O₃−SiO₂−Fe₂O₃系の酸化物
セラミック被覆用の結晶化ガラス組成物を提供するもの
である。

作用本発明によれば、PbO−長石系コンポジットガラスに
較べ、PbOを主成分とする結晶化ガラスは、Fe₂O₃の添加
により結晶化が促進され、SiO₂の添加により被覆膜の強
度が向上し、焼結体との密着性もよいため放電耐量特性
に優れ、さらに絶縁性も高いため、焼付処理時の電圧非
直線性の低下を最小限に抑えることが可能となり、課電
寿命特性にも優れた高信頼性の酸化亜鉛バリスタを得る
ことができる。

実施例以下、本発明の酸化亜鉛バリスタおよびその製造方
法、さらに被覆用結晶化ガラス組成物について実施例に
基づき詳細に説明する。

まず、ZnOの粉末に合計量に対し、Bi₂O₃0.5モル％、C
o₂O₃0.5モル％、MnO₂0.5モル％、Sb₂O₃1.0モル％、Cr₂O
₃0.5モル％、NiO0.5モル％、SiO₂0.5モル％を加え、純
水、バインダー、分散剤とともに例えばボールミルにて
充分に混合、粉砕した後、スプレードライヤーにて乾
燥、造粒して原料粉を得た。この原料粉を直径40mm、厚
さ30mmの大きさに圧縮成形し、500℃以上の温度条件に
て脱脂処理した。その後、1100〜1250℃の温度範囲で焼
成し、焼結体を得た。

一方、被覆用結晶化ガラスは、PbO,ZnO,B₂O₃,SiO₂,Fe
₂O₃を所定量秤量し、例えばボールミルにて混合、粉砕
した後、白金ルツボにて1000〜1200℃の温度条件で溶融
し、急冷してガラス化させた。このガラスを粗粉砕した
後、ボールミルにて微粉粉し、ガラスフリットを得た。
なお、比較検討用試料としてPbO 70.0重量％、ZnO 2
5.0重量％、B₂O₃ 5.0重量％からなるガラスフリット8
0.0重量％の長石（長石はKAlSi₃O₈,NaAlSi₃O₈,CaAl₂Si₂
O₈の固溶体）20.0重量％からなるコンポジットガラスを
同様の工程で作製した。

以上のように作製したガラスフリットの、組成および
ガラス転移点（Tg）、線膨脹係数（α）および結晶性を
下記の第１表に示した。

なお、第１表においてガラス転移点Tgおよび線膨脹係
数αは熱分析装置を用いて測定した。また、結晶性は金
属顕微鏡あるいは電子顕微鏡によりガラスの表面状態を
観察し、結晶性の高い試料については○印で、全く結晶
の見られないものについては×印で表示した。

第１表によりPbOの添加量が多い場合、線膨脹係数
（α）が高くなり、ZnOの添加量が多い場合、ガラス転
移点（Tg）が低くなり結晶化しやすくなる。また、B₂O₃
の添加量が多い場合、ガラス転移点が高くなり、添加量
が15.0重量％を超えた場合には結晶化しにくくなる。さ
らに、SiO₂の添加量が多くなるに従いガラス転移点は高
くなる傾向があり、線膨脹係数は低くなる傾向がある。
そして、Fe₂O₃の添加量が増加するに従いガラスの結晶
化が進行した。また、PbO,B₂O₃が少ない系ではポーラス
なガラスとなり易かった。

次に、このガラスフリット85重量％と、有機バインダ
ー（エチルセルロース、ブチルカルビトールアセテート
の混合物）15重量％を、例えば三本ロールミルにて充分
に混合し、被覆用ガラスペーストを得た。この被覆用ガ
ラスペーストを、例えば曲面スクリーン印刷機にて125
〜250メッシュのスクリーンを用いて前記焼結体の側面
に印刷した。ここで、被覆用ガラスペーストの塗布量は
ペーストを塗布した後、150℃で30分間乾燥して焼結体
の重量差から求めた。また、塗布量は被覆用ガラスペー
ストに有機バインダー、酢酸ｎ−ブチルを添加して調整
した。その後、350〜700℃の温度条件にて被覆用ガラス
ペーストの焼付処理を行い、焼結体に側面高抵抗層を形
成した。次に、この焼結体の両端面を平面研磨し、アル
ミニウムのメタリコン電極を形成し、酸化亜鉛バリスタ
を得た。

第１図に、以上のようにして得られた本発明による酸
化亜鉛バリスタの断面図を示す。第１図において、１は
酸化亜鉛を主成分とする焼結体、２は焼結体１の両端面
に形成された電極、３は焼結体１の側面に結晶化ガラス
を焼付処理して得られた側面高抵抗層である。

次に、下記の第２表に、第１表の被覆用ガラスを用い
て作成して酸化亜鉛バリスタの外観、V_1mA/V_10μＡ、放
電耐量特性および課電寿命特性を示す。ここで、被覆用
ガラスペーストの塗布量は、50mg/cm²となるようペース
トの粘度をコントロールした。また、焼付処理条件は55
0℃、１時間である。ここで、試料数は各ロットｎ＝５
個である。またV_1mA/V_10μＡは直流定電流電源を用いて
測定した。そして、放電耐量特性は4/10μＳの衝撃電流
を５分間間隔で同一方向に２回ずつ印加し、40kAよりス
テップアップし、外観の異常の有無を目視にて、必要な
場合には金属顕微鏡を用いて調べた。ここで、表中の○
印は所定電流を２回印加した後、サンプルに全く異常が
認められなかったことを示し、△印は１〜２個に、×印
は３〜５個に異常が認められたことを示している。さら
に、課電寿命特性は周囲温度130℃，課電率95％（AC,ピ
ーク値）の条件で行い、漏れ電流が5mA（ピーク値）に
至るまでの時間を測定した。また、V_1mA/V_10μＡ，課電
寿命は５個の平均値で示している。

以上の試料数,V_1mA/V_10μＡの測定方法，放電耐量の
試験方法，課電寿命特性の評価方法については、特別の
記載がない限り、以下の各実施例についても同様とす
る。

第１表および第２表から、被覆用ガラスの線膨脹係数
が65×10^-7/℃より小さい場合（G1,G5ガラス）はガラス
が剥離し易くなり、90×10^-7/℃を超えた場合（G4ガラ
ス）にはクラックが発生し易くなることがわかる。これ
らクラックやガラス剥離が発生した試料は、側面高抵抗
層の絶縁性が悪いため、放電耐量特性が低いと考えられ
る。また、被覆用ガラスの線膨脹係数が65〜90×10^-7/
℃の範囲であっても、結晶性の悪いガラス（G8ガラス）
については、クラックが入りやすく、放電耐量特性も低
い。これは、結晶性ガラスの方が非結晶性ガラスに較べ
被覆膜の強度が高いためと考えられる。また、ZnOの添
加は、酸化亜鉛バリスタの電気的諸特性、信頼性に大き
な影響を及ぼさず、ガラスの物性中でもガラス転移点の
低下に役立つ。また、先行文献例であるPbO−ZnO−B
₂O₃、長石のコンポジットガラスを用いた場合、課電寿
命特性は実用的なレベルではあるが放電耐量特性が低い
ことがわかる。

次に、Fe₂O₃の添加量について考察する。まず、Fe₂O₃
の添加量が0.1重量％以上の組成系においてはいずれの
組成系であっても電圧非直線性が向上し、それにともな
い課電寿命特性も向上する。これは、Fe₂O₃を0.1重量％
以上添加することにより、ガラス焼付処理時に焼結耐側
面にFe₂O₃が若干拡散し、ZnO粒子の抵抗が上昇するため
であると考えられる。一方、Fe₂O₃の添加量が5.0重量％
より多い場合、放電耐量特性が低い。これは、焼付処理
時のガラスの流動性が悪いため、ポーラスになり易いた
めであると考えられる。従って、酸化亜鉛バリスタの側
面高抵抗層用のPbO−ZnO−B₂O₃−SiO₂−Fe₂O₃系結晶化
ガラスにおいて、少なくともFe₂O₃を0.1〜5.0重量％含
む組成系であることが必要条件である。

以上の結果より、被覆用結晶化ガラスの組成は、PbO
が55.0〜75.0重量％、ZnOが10.0〜30.0重量％、B₂O₃が
5.0〜10.0重量％、SiO₂が０〜15.0重量％、Fe₂O₃が0.1
〜5.0重量％の範囲が最適であることがわかる。また、
酸化亜鉛バリスタの側面高抵抗層用としては、線膨脹係
数が65〜90×10^-7/℃の範囲内であることが必要であ
る。

次に、本発明例である第１表のG16ガラスを用いてガ
ラスペーストの塗布量を検討した。この結果を下記の第
３表に示した。この際、ガラスペーストの塗布量は1.0
〜300.0mg/cm²で、ペーストの粘度および塗布回数でコ
ントロールした。この時、塗布量が10.0mg/cm²より少な
い場合、被覆膜の強度が低いため、また塗布量が150.0m
g/cm²より多い場合にはガラスに流れが発生したり、ピ
ンホールが発生し易いため、放電耐量特性が悪い。従っ
て、ガラスペーストの塗布量は10.0〜150.0mg/cm²の範
囲が最適であることがわかる。

次に、本発明例である第１表のG16ガラスを用いてガ
ラスペーストの焼付処理条件を検討した。この結果を下
記の第４表に示した。この際、ガラスペーストの塗布量
は50.0mg/cm²となるよう粘度がコントロールした。ま
た、ガラスペーストの焼付処理は350〜700℃の温度範囲
にて保持時間を１時間とし空気中で行った。この結果、
450℃より低温で焼付処理を行った場合、ガラスペース
トが充分に溶融しないため放電耐量特性が低く、600℃
より高温で焼付処理を行った場合、電圧比が著しく低下
し、課電寿命特性が悪化する。従って、ガラスペースト
の焼付処理条件は450〜600℃の温度範囲が最適であるこ
とがわかる。

なお、本実施例ではPbO−ZnO−B₂O₃−Fe₂O₃、PbO−Zn
O−B₂O₃−SiO₂−Fe₂O₃の４および５成分系の被覆用結晶
化ガラスについて述べたが、第６成分として、さらにガ
ラスの結晶化を促進する微量添加物、例えばAl₂O₃,SnO₂
などを添加しても本発明の効果に変わりはない。また、
ガラス転移点を低下させる物質として、前記実施例では
ZnOを用いたが、これはその他の物質で置き換えること
もできるのはもちろんである。さらに、本実施例では、
酸化物セラミックの代表例として、酸化亜鉛バリスタに
本発明のPbO−ZnO−B₂O₃−SiO₂−Fe₂O₃の系の被覆用結
晶化ガラスを用いたが、チタン酸ストロンチウム系のバ
リスタ、チタン酸バリウム系のコンデンサや正特性サー
ミスタ、金属酸化物系の負特性サーミスタなど、いずれ
の酸化物セラミックにも全く同様に適用できるものであ
る。

発明の効果以上のように本発明によれば、酸化亜鉛を主成分とす
る焼結体の側面に少なくともFe₂O₃を0.1〜5.0重量％含
むPbO−ZnO−B₂O₃−SiO₂−Fe₂O₃系の酸化物セラミック
被覆用の結晶化ガラスを450〜600℃の温度条件で焼付処
理することにより、放電耐量特性、課電寿命特性の優れ
た酸化亜鉛バリスタを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法ならびに本発明の被覆用結晶
化ガラスを適用した一実施例による酸化亜鉛バリスタの
断面図である。１……焼結体、２……電極、３……側面高抵抗層。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛を主成分とし、焼結体自身がバリ
スタ特性を有する焼結体の側面に、少なくとも酸化鉄を
Fe₂O₃の形に換算して0.1〜5.0重量％を含むPbOを主成分
とする結晶化ガラスからなる側面高抵抗層を有する酸化
亜鉛バリスタ。
【請求項２】側面高抵抗層がPbO−ZnO−B₂O₃−Fe₂O₃系
結晶化ガラスからなる請求項１記載の酸化亜鉛バリス
タ。
【請求項３】側面高抵抗層がPbO−ZnO−B₂O₃−SiO₂−Fe
₂O₃系結晶化ガラスからなる請求項１記載の酸化亜鉛バ
リスタ。
【請求項４】酸化亜鉛を主成分とし、焼結体自身がバリ
スタ特性を有する焼結体の側面に、少なくとも酸化鉄を
Fe₂O₃の形に換算して0.1〜5.0重量％を含むPbOを主成分
とする結晶化ガラスと有機物からなるガラスペーストを
10.0〜150.0mg/cm²塗布し、450〜600℃の温度範囲にて
焼付処理する酸化亜鉛バリスタの製造方法。
【請求項５】結晶化ガラスの線膨脹係数が65〜90×10^-7
/℃である請求項４記載の酸化亜鉛バリスタの製造方
法。
【請求項６】PbO 55.0〜75.0重量％， ZnO 10.0〜30.0重量％， B₂O₃ 5.0〜15.0重量％， SiO₂ ０〜15.0重量％， Fe₂O₃ 0.1〜5.0重量％からなる酸化物セラミック被覆
用結晶化ガラス組成物。