JP2841611B2 - フッ素系界面活性剤 - Google Patents
フッ素系界面活性剤Info
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、汎用樹脂用の界面活性剤に関し、更に詳し
くは、樹脂表面の疎水化に優れたフッ素系界面活性剤に
関する。
くは、樹脂表面の疎水化に優れたフッ素系界面活性剤に
関する。
従来技術とその課題 従来より、汎用樹脂にフッ素系界面活性剤を混入して
樹脂表面を疎水化するという考えのもとに、汎用樹脂と
の親和性に優れたフッ素系界面活性剤を得るべく多くの
試みがなされてきている。しかしながら、未だ有効なフ
ッ素系界面活性剤は得られておらず、樹脂表面の疎水化
技術は確立されていないのが現状である。
樹脂表面を疎水化するという考えのもとに、汎用樹脂と
の親和性に優れたフッ素系界面活性剤を得るべく多くの
試みがなされてきている。しかしながら、未だ有効なフ
ッ素系界面活性剤は得られておらず、樹脂表面の疎水化
技術は確立されていないのが現状である。
課題を解決するための手段 本発明は、汎用樹脂表面の疎水化に優れた効果を有す
るフッ素系界面活性剤を提供することを目的とする。
るフッ素系界面活性剤を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、汎用樹脂との親和性が高いN,N−ジメチルアセト
アミドの重合体と考えられるポリ（Ｎ−アセチルエチレ
ンイミン）を親水基に持つフッ素系界面活性剤を開発す
ることに成功し、これを汎用樹脂に混入したときは、そ
の表面を明確に疎水化できることを見出し、本発明を完
成するに至った。
結果、汎用樹脂との親和性が高いN,N−ジメチルアセト
アミドの重合体と考えられるポリ（Ｎ−アセチルエチレ
ンイミン）を親水基に持つフッ素系界面活性剤を開発す
ることに成功し、これを汎用樹脂に混入したときは、そ
の表面を明確に疎水化できることを見出し、本発明を完
成するに至った。
即ち、本発明は、一般式 〔式中、Rfは炭素数６〜12のペルフルオロアルキル基
を、Ｘは−OH、−NH2又は−Ｉを表す。また、ｍは平均
値として０〜２の数値を、ｎはｎ＋ｍが平均値として５
〜20となる数値を表す。〕 で示される化合物を有効成分とする汎用樹脂表面疎水化
用のフッ素系界面活性剤に係るものである。また、該フ
ッ素系界面活性剤を汎用樹脂に混入して製膜または成型
する汎用樹脂表面の疎水化方法に係るものである。
を、Ｘは−OH、−NH2又は−Ｉを表す。また、ｍは平均
値として０〜２の数値を、ｎはｎ＋ｍが平均値として５
〜20となる数値を表す。〕 で示される化合物を有効成分とする汎用樹脂表面疎水化
用のフッ素系界面活性剤に係るものである。また、該フ
ッ素系界面活性剤を汎用樹脂に混入して製膜または成型
する汎用樹脂表面の疎水化方法に係るものである。
本発明のフッ素系界面活性剤の有効成分である上記一
般式（Ｉ）の化合物は、ヨウ化２−ペルフルオロアルキ
ルエチル或いはｐ−トルエンスルホン酸２−ペルフルオ
ロアルキルエチルを開始剤として、２−メチル２−オキ
サゾリンを重合させ、アルカリ処理或いは陰イオン交換
樹脂処理、また必要に応じてアンモニア処理することで
合成される。
般式（Ｉ）の化合物は、ヨウ化２−ペルフルオロアルキ
ルエチル或いはｐ−トルエンスルホン酸２−ペルフルオ
ロアルキルエチルを開始剤として、２−メチル２−オキ
サゾリンを重合させ、アルカリ処理或いは陰イオン交換
樹脂処理、また必要に応じてアンモニア処理することで
合成される。
上記重合におけるモノマーと開始剤との仕込みモル比
（モノマー／開始剤）は、特に限定されず、通常１〜５
程度とするのがよい。重合反応は、例えばN,N−ジメチ
ルホルムアミド、アセトニトリルなどの溶媒中で行わ
れ、その使用量は開始剤に対して２〜20重量倍程度とす
るのがよい。重合反応は、オキサゾリン類の公知の重合
方法に準じて行うことができ、例えば80〜110℃程度の
温度で１〜３日間程度保持することにより行われる。生
成物は、必要に応じて、例えばクロロホルム−ジエチル
エーテル混合液、クロロホルム−1,1,2−トリクロロ−
1,2,2−トリフルオロエタン混合液などに溶解させて再
沈殿により精製される。
（モノマー／開始剤）は、特に限定されず、通常１〜５
程度とするのがよい。重合反応は、例えばN,N−ジメチ
ルホルムアミド、アセトニトリルなどの溶媒中で行わ
れ、その使用量は開始剤に対して２〜20重量倍程度とす
るのがよい。重合反応は、オキサゾリン類の公知の重合
方法に準じて行うことができ、例えば80〜110℃程度の
温度で１〜３日間程度保持することにより行われる。生
成物は、必要に応じて、例えばクロロホルム−ジエチル
エーテル混合液、クロロホルム−1,1,2−トリクロロ−
1,2,2−トリフルオロエタン混合液などに溶解させて再
沈殿により精製される。
このようにして得られる一般式（Ｉ）化合物はその構
造中 の部分はランダム結合よりなる。
造中 の部分はランダム結合よりなる。
また、本発明のフッ素系界面活性剤は、一般式（Ｉ）
の化合物を有効成分とするものであり、該有効成分以外
に、例えば前記一般式（Ｉ）の化合物の合成時に副生す
る一般式 〔式中、Ｒは水素原子などのフッ素を含まない１価の基
を表す。また、Ｘ、ｍ及びｎは前記と同じ。〕 で示される化合物をモル比で50％程度以下含むものをも
包含する。このような場合であっても、樹脂表面の疎水
化の目的に有効に使用することができる。上記において
一般式（II）の化合物を多量に含有する場合であって
も、分別再沈殿等により精製することで、本発明の目的
を達し得る。
の化合物を有効成分とするものであり、該有効成分以外
に、例えば前記一般式（Ｉ）の化合物の合成時に副生す
る一般式 〔式中、Ｒは水素原子などのフッ素を含まない１価の基
を表す。また、Ｘ、ｍ及びｎは前記と同じ。〕 で示される化合物をモル比で50％程度以下含むものをも
包含する。このような場合であっても、樹脂表面の疎水
化の目的に有効に使用することができる。上記において
一般式（II）の化合物を多量に含有する場合であって
も、分別再沈殿等により精製することで、本発明の目的
を達し得る。
本発明のフッ素系界面活性剤を樹脂表面の疎水化に用
いるときは、樹脂の製膜時或いは成型時に、樹脂に対し
て0.01〜２重量％程度、より好ましくは0.05〜0.2重量
％混入して使用すればよい。また、予め樹脂のペレット
の中に配合して使用してもよい。
いるときは、樹脂の製膜時或いは成型時に、樹脂に対し
て0.01〜２重量％程度、より好ましくは0.05〜0.2重量
％混入して使用すればよい。また、予め樹脂のペレット
の中に配合して使用してもよい。
本発明のフッ素系界面活性剤は、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹
脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル樹
脂等の汎用樹脂に広く使用され得るが、殊にポリ塩化ビ
ニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂に対して有効で
ある。
脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹
脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル樹
脂等の汎用樹脂に広く使用され得るが、殊にポリ塩化ビ
ニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂に対して有効で
ある。
発明の効果 本発明のフッ素系界面活性剤を用いることにより、汎
用樹脂表面を効果的に疎水化することができ、樹脂表面
の水に対する接触角でいえば、樹脂の種類にもよるが約
10度もしくはそれ以上大きくすることができる。
用樹脂表面を効果的に疎水化することができ、樹脂表面
の水に対する接触角でいえば、樹脂の種類にもよるが約
10度もしくはそれ以上大きくすることができる。
実施例 以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをよ
り一層明確にする。
り一層明確にする。
実施例１ 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカ
フルオロ−１−ヨードデカン（開始剤）172.2g（0.3モ
ル）を窒素気流下でN,N−ジメチルホルムアミド（DMF）
300mlに加熱溶解し、80℃に保ち、そこへ２−メチル−
２−オキサゾリン76.8g（0.9モル）をDMF300mlに溶かし
た溶液を終夜かけて滴下した。滴下終了後引き続き80℃
で37時間加熱した後、室温まで放冷した。析出した開始
剤の結晶を吸引ろ過で除き、ろ液から溶媒等を減圧下留
去した。残渣をクロロホルム90mlに溶かし、1,1,2−ト
リクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン（Ｒ−113）600m
lを少しずつ加えて生成物を再沈殿させた。沈殿をエタ
ノール600mlに溶かし、OH型陰イオン交換樹脂300mlを詰
めたカラムに通した。流出液から溶媒を留去して、残渣
（95.4g）のヨウ素分析をしたところ、0.49％（重量）
であった。このうち67gをエタノール600mlに溶かし、28
％アンモニア水溶液16.4gとシュウ酸（２水和物）1.4g
を加えて終夜撹拌した。沈殿をろ過で除去して、ろ液を
OH型陰イオン交換樹脂300mlを詰めたカラムに通した。
流出液から溶媒を留去して、残渣（65.2g）のヨウ素分
析をしたところ、0.009％（重量）であった。フッ素分
析値は14.66％（重量）であった。このうち5.8gをクロ
ロホルム10mlに溶かし、Ｒ−113 10mlを加えて分別再沈
殿をした。さらにクロロホルム10mlとＲ−113 10mlの混
合物を加え、振りまぜて静置して、上澄み（母液）を分
離して溶媒を減圧下留去した。。残渣（1.83g）のフッ
素分析をしたところ、23.26％（重量）であった。
フルオロ−１−ヨードデカン（開始剤）172.2g（0.3モ
ル）を窒素気流下でN,N−ジメチルホルムアミド（DMF）
300mlに加熱溶解し、80℃に保ち、そこへ２−メチル−
２−オキサゾリン76.8g（0.9モル）をDMF300mlに溶かし
た溶液を終夜かけて滴下した。滴下終了後引き続き80℃
で37時間加熱した後、室温まで放冷した。析出した開始
剤の結晶を吸引ろ過で除き、ろ液から溶媒等を減圧下留
去した。残渣をクロロホルム90mlに溶かし、1,1,2−ト
リクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン（Ｒ−113）600m
lを少しずつ加えて生成物を再沈殿させた。沈殿をエタ
ノール600mlに溶かし、OH型陰イオン交換樹脂300mlを詰
めたカラムに通した。流出液から溶媒を留去して、残渣
（95.4g）のヨウ素分析をしたところ、0.49％（重量）
であった。このうち67gをエタノール600mlに溶かし、28
％アンモニア水溶液16.4gとシュウ酸（２水和物）1.4g
を加えて終夜撹拌した。沈殿をろ過で除去して、ろ液を
OH型陰イオン交換樹脂300mlを詰めたカラムに通した。
流出液から溶媒を留去して、残渣（65.2g）のヨウ素分
析をしたところ、0.009％（重量）であった。フッ素分
析値は14.66％（重量）であった。このうち5.8gをクロ
ロホルム10mlに溶かし、Ｒ−113 10mlを加えて分別再沈
殿をした。さらにクロロホルム10mlとＲ−113 10mlの混
合物を加え、振りまぜて静置して、上澄み（母液）を分
離して溶媒を減圧下留去した。。残渣（1.83g）のフッ
素分析をしたところ、23.26％（重量）であった。
得られたフッ素系界面活性剤の組成（フッ素分析、ア
ミノ基分析、水酸基分析による）を下記に示す。
ミノ基分析、水酸基分析による）を下記に示す。
末端NH2率＝７モル％、アセチル基の脱落はランダムで
ある。〕 以下の試験例は、試料として上記実施例１で得たフッ
素系界面活性剤を用いて樹脂表面の疎水化を試みたもの
である。
ある。〕 以下の試験例は、試料として上記実施例１で得たフッ
素系界面活性剤を用いて樹脂表面の疎水化を試みたもの
である。
また、ここで樹脂として使用したポリ塩化ビニル（粉
末）の平均重合度は1100、ポリメタクリル酸メチル（粉
末）の平均重合度は6000である。
末）の平均重合度は1100、ポリメタクリル酸メチル（粉
末）の平均重合度は6000である。
試験例１ 0.1gのポリ塩化ビニルを9.9gのテトラヒドロフランに
溶解し、試料の10％エタノール溶液0.02mlを加えて、振
り混ぜた（0.2重量％試料／樹脂）。この溶液を、ポリ
エチレンテレフタレート（PET）フィルムを敷いたポリ
メチルペンテン（PMP）シャーレ（85φ）に入れてか
ら、ドライヤーで溶媒を徐々に蒸発させた（簡略法）。
溶媒がほぼ蒸発した後、乾燥器にいれて一日乾燥した。
生成したフィルムを取り出して、水でよく洗って、両面
の接触角（水）を４回ずつ測定した。平均値は、表（空
気接触面）128±３°、裏（PET接触面）100±３°であ
った。
溶解し、試料の10％エタノール溶液0.02mlを加えて、振
り混ぜた（0.2重量％試料／樹脂）。この溶液を、ポリ
エチレンテレフタレート（PET）フィルムを敷いたポリ
メチルペンテン（PMP）シャーレ（85φ）に入れてか
ら、ドライヤーで溶媒を徐々に蒸発させた（簡略法）。
溶媒がほぼ蒸発した後、乾燥器にいれて一日乾燥した。
生成したフィルムを取り出して、水でよく洗って、両面
の接触角（水）を４回ずつ測定した。平均値は、表（空
気接触面）128±３°、裏（PET接触面）100±３°であ
った。
試験例２ 試験例１と同様の試験を、試料配合比２重量％試料／
樹脂として行った。得た樹脂フィルムの接触角（水）
は、表（空気接触面）86±２°、裏（PET接触面）91±
２°であった。
樹脂として行った。得た樹脂フィルムの接触角（水）
は、表（空気接触面）86±２°、裏（PET接触面）91±
２°であった。
比較例１ 試料のフッ素系界面活性剤を加えなかった以外は、試
験例１と同様にして樹脂フィルムを得、接触角（水）を
測定した。その結果、表（空気接触面）81±４°、裏
（PET接触面）81±３°であった。
験例１と同様にして樹脂フィルムを得、接触角（水）を
測定した。その結果、表（空気接触面）81±４°、裏
（PET接触面）81±３°であった。
試験例３ 0.2gのポリ塩化ビニルを3.8gのテトラヒドロフランに
溶解し、試料の10％エタノール溶液0.02mlを加えて、振
り混ぜた（0.1重量％試料／樹脂）。この溶液を、気体
を流せるデシケータ中のPETフィルムを敷いたPMPシャー
レに入れて、室温で窒素を３〜５時間流して溶媒を徐々
に蒸発させた（防湿法）。その後、デシケータから取り
出して、乾燥器にいれて一日乾燥した。生成したフィル
ムを取り出して、水でよく洗って、両面の接触角（水）
を４回ずつ測定した。平均値は、表（空気接触面）82°
±１、裏（PET接触面）83°±２であった。
溶解し、試料の10％エタノール溶液0.02mlを加えて、振
り混ぜた（0.1重量％試料／樹脂）。この溶液を、気体
を流せるデシケータ中のPETフィルムを敷いたPMPシャー
レに入れて、室温で窒素を３〜５時間流して溶媒を徐々
に蒸発させた（防湿法）。その後、デシケータから取り
出して、乾燥器にいれて一日乾燥した。生成したフィル
ムを取り出して、水でよく洗って、両面の接触角（水）
を４回ずつ測定した。平均値は、表（空気接触面）82°
±１、裏（PET接触面）83°±２であった。
比較例２ 試料のフッ素系界面活性剤を加えなかった以外は、試
験例３と同様にして樹脂フィルムを得、接触角（水）を
測定した。その結果、表（空気接触面）75±３°、裏
（PET接触面）79±３°であった。
験例３と同様にして樹脂フィルムを得、接触角（水）を
測定した。その結果、表（空気接触面）75±３°、裏
（PET接触面）79±３°であった。
試験例７ 0.2gのポリメタクリル酸メチルを6.5gのアセトンに溶
解し、試料の10％エタノール溶液0.02mlを加えて、振り
混ぜた（0.1重量％試料／樹脂）。この溶液を、気体を
流せるデシケータ中のPMPシャーレに入れて、室温で窒
素を３〜５時間流して溶媒を徐々に蒸発させた（防湿
法）。その後、デシケータから取り出して、乾燥器にい
れて一日乾燥した。生成したフィルムを取り出して、水
でよく洗って、両面の接触角（水）を４回ずつ測定し
た。平均値は、表（空気接触面）71°±３、裏（PEP接
触面）65°±２。
解し、試料の10％エタノール溶液0.02mlを加えて、振り
混ぜた（0.1重量％試料／樹脂）。この溶液を、気体を
流せるデシケータ中のPMPシャーレに入れて、室温で窒
素を３〜５時間流して溶媒を徐々に蒸発させた（防湿
法）。その後、デシケータから取り出して、乾燥器にい
れて一日乾燥した。生成したフィルムを取り出して、水
でよく洗って、両面の接触角（水）を４回ずつ測定し
た。平均値は、表（空気接触面）71°±３、裏（PEP接
触面）65°±２。
比較例３ 試料のフッ素系界面活性剤を加えなかった以外は、試
験例７と同様にして樹脂フィルムを得、接触角（水）を
測定した。その結果、表（空気接触面）59±４°、裏
（PET接触面）62±４°であった。
験例７と同様にして樹脂フィルムを得、接触角（水）を
測定した。その結果、表（空気接触面）59±４°、裏
（PET接触面）62±４°であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 73/02 C08L 79/02,101/00 C09K 3/18 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 〔式中、Rfは炭素数６〜12のペルフルオロアルキル基
を、Ｘは−OH、−NH2又は−Ｉを表す。また、ｍは平均
値として０〜２の数値を、ｎはｎ＋ｍが平均値として５
〜20となる数値を表す。〕 で示される化合物を有効成分とする汎用樹脂表面疎水化
用のフッ素系界面活性剤。 - 【請求項２】請求項に記載のフッ素系界面活性剤を汎
用樹脂に混入して製膜または成型する汎用樹脂表面の疎
水化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP600890A JP2841611B2 (ja) | 1990-01-11 | 1990-01-11 | フッ素系界面活性剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP600890A JP2841611B2 (ja) | 1990-01-11 | 1990-01-11 | フッ素系界面活性剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03210332A JPH03210332A (ja) | 1991-09-13 |
| JP2841611B2 true JP2841611B2 (ja) | 1998-12-24 |
Family
ID=11626698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP600890A Expired - Fee Related JP2841611B2 (ja) | 1990-01-11 | 1990-01-11 | フッ素系界面活性剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2841611B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170010317A (ko) | 2014-07-04 | 2017-01-26 | 후지필름 가부시키가이샤 | 광학 기능성층 제작용 조성물, 광학 기능성층을 포함하는 광학 필름의 제조 방법, 및 광학 필름 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014099518A2 (en) * | 2012-12-19 | 2014-06-26 | 3M Innovative Properties Company | Polyoxazoline copolymers |
| JP6445454B2 (ja) * | 2012-12-19 | 2018-12-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | パーフルオロ基を有する反応性ポリオキサゾリン |
-
1990
- 1990-01-11 JP JP600890A patent/JP2841611B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170010317A (ko) | 2014-07-04 | 2017-01-26 | 후지필름 가부시키가이샤 | 광학 기능성층 제작용 조성물, 광학 기능성층을 포함하는 광학 필름의 제조 방법, 및 광학 필름 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03210332A (ja) | 1991-09-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081023 |
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