JP2839146B2

JP2839146B2 - 錆除去方法および組成物

Info

Publication number: JP2839146B2
Application number: JP63263000A
Authority: JP
Inventors: ジョン・イー・ウオーラー; ジヨン・エイ・グレイ; デビツド・エイ・アストン
Original assignee: BETSUTSUDEIABOON Inc
Current assignee: BETSUTSUDEIABOON Inc
Priority date: 1987-10-21
Filing date: 1988-10-20
Publication date: 1998-12-16
Anticipated expiration: 2013-12-16
Also published as: AU610650B2; AU2393088A; DE3886345T2; CA1311670C; DE3886345D1; ATE98703T1; NZ226624A; EP0313335B1; JPH01142092A; EP0313335A1; ES2060659T3; US4810405A; ZA887046B

Description

【発明の詳細な説明】本発明は多成分錆除去剤（descalant）を使用する金
属表面またはその他の基質より鉄の酸化物の除去に関す
るものである。

本発明は新規な錆除去剤組成物とその使用方法とを包
含する。この組成物は主（primary）錆除去剤および鉄
溶解剤としてのホスホン酸化合物（phosphonate）（好
ましくはヒドロキシエチリデンジホスホン酸（HEDP
A））；還元剤（好ましくはイソアスコルビン酸、亜硫
酸ナトリウムまたはその混合物）；ならびに腐食防止剤
（ベンゾトリアゾール）を含有する。本件組成物はま
た、任意に界面活性剤または湿潤剤（wetting agen
t）、好ましくはアンフォカルボキシレート；および／
または分散剤、好ましくはポリアクリル酸エステルを含
有していてもよい。

本件組成物は、pH＝７の両側においてもなお機能的で
はあるが、ほぼ中性のpH条件での使用のために企画した
ものである。本件組成物反、工程ボイラー、熱交換器、
保持貯槽（holding tank）および配管（pipe line）を
含む閉鎖系における鉄酸化物および錆の堆積物の除去に
特に有用にある。また、錆の発生した物品を本発明記載
の組成物の水溶液または水性分散液に浸漬することによ
り錆除去することもできる。

良好な錆除去剤の目的は、同時に基体金属の腐食を最
小にしながら錆除去速度を最大にすることである。不幸
なことには、一般に錆は本来、若干の腐食を伴う工程に
より除去されるために、これらの２種の目的は、実用
上、相互に排斥しあうのである。したがって現実的に
は、最良の錆除去剤は、腐食を許容し得る限度内に保ち
ながら効率的な洗浄を行うことを目的としている。本件
組成物はこの点に関して見事に成功しており、加えて、
不動態の（passive）表面を提供している。

本発明記載の組成物の個々の成分は、本件組成物中に
おいて使用するものと同一の機能または性質において公
知の物質である。本発明は、以下に詳細に説明するよう
に、文献に記載された数千のより劣った可能性の中から
個々の成分の選択、組合わせ、および比率により成立し
ている。

ホスホン酸化合物は金属および他の基質の表面より鉄
酸化物を除去するための使用に関して公知である。

1985年10月23日に公開された英国特許出願、GB2,157,
322A（ダイバーシー社（Diversey Limited））は、ホス
ホン酸化合物（HEDPAであってもよい）と種々の金属、
プラスチックスおよび繊維に担持させた鉄（II）イオン
との組合わせを使用している。

1987年５月12日（出願日は1985年７月１日）の米国特
許第4,664,811号（ナルコ・ケミカル社（Nalco Chemica
l Co.））は、イオン交換樹脂の鉄酸化物を洗浄するた
めの、還元剤（エリトルビン酸、すなわちイソアルコル
ビン酸であってもよい）とホスホン酸化合物との組合わ
せを開示している。

ボイラー水中の溶存酸素は腐食と錆の形成とを促進す
ることが知られており、種々の酸素捕捉剤系が、問題を
はらみながらも、まずは鉄酸化物の形成を最少にする観
点から提案されている。これらの酸素捕捉剤のあるもの
は還元剤でもあり、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン等が
その典型である。たとえば、キレート化されたエリトル
ビン酸ナトリウムを開示している。1986年９月12日に出
願され、1987年４月１日に公開されたヨーロッパ特許出
願第0 216 586号（カルゴン社（Calgon Corp.））を参
照されたい。このキレート剤はたとえばNTAまたはEDTA
である。

本件還元剤は、第一義的には酸素捕捉剤として機能し
ない。ここでは、酸素の有無に拘らず、鉄酸化物の除去
に寄与するものを意味する。

多価カルボン酸を含有する錆除去剤には周知されてい
る、米国特許第3,072,502号（クエン酸）および米国特
許第4,664,811号（EDTA、NTA等）を参照されたい。後者
の特許の組成物も還元剤を含有している。また、プーロ
ス（C.A.Poulos），物質の挙動（Materials performanc
e）19−21（1984年８月）；およびフルニエ（W.W.Freni
er），腐食（Corrosion），40,4号,176−180（1984年８
月）をも参照されたい。

HEDPAは腐食防止用の他の物質との組合わせにおいて
公知である：米国特許第3,803,047号はベンゾトリアゾ
ールとともに使用することを示唆しており、米国特許第
3,803,048号は亜鉛塩とともに使用することを示唆して
いる。

極めて簡単には、ここで記述するように、本件錆除去
剤溶液は、活性物質としてはホスホン酸化合物、還元
剤、および腐食防止剤のみを含有する。

実施例１ここでは分散剤と界面活性剤とを排除して３成分錆除
去剤、すなわちHEDPA、還元剤としてのイソアスコルビ
ン酸、および腐食防止剤としてとベンゾトリアゾールを
使用した。好ましい組成物はこれら後２者の物質を含有
するが、ホスホン酸化合物、還元剤、および腐食防止剤
の基本的な３成分組成物は、この実施例に示すように、
技術的に有効である。３種の基本的な成分のみに集約し
たこの配合剤が実質的に完全な洗浄と最終的な不動態の
表面とを与えることに注意されたい。

この実施例１において洗浄した物品は、内部表面全体
にたって錆の薄い被膜に覆われた100ガロンの軟鋼製化
学薬品供給貯槽であった。この貯槽に500リットルの冷
（５℃）水道水を満たし、10.5kgのHEDPA（最終濃度1.2
6活性％）、500gのイソアスコルビン酸、および50gのベ
ンゾトリアゾール（最終濃度、それぞれ0.1および0.01
％）を添加した。NaOHを用いて初期のpHを7.45に調節
し、この溶液を連続的に撹拌した。24時間後にはpHは7.
6温度は10℃であり、48時間後にはpHは7.8、温度は20℃
であったが、ここで貯槽を排水し、洗浄した。貯槽の錆
は完全に除去され、化学工場の環境に放置しても10週
間、鈍い灰色に保たれ、錆は生じなかった。

実施例２この実施例においては商業的建築物における閉鎖熱水
加熱系を使用した。この系は２個の100馬力クリーバー
・ブルックス（Cleaver Brooks）ボイラー、およびこの
建築物に供給するために必要な配管よりなるものであっ
た。ボイラーと配管との内部は硬い赤褐色の沈積物で覆
われていた。その試料を分析して、92％の鉄酸化物と少
量のカルシウムおよびマグネシウムをベースとするスケ
ールとを含有することが分かった。

この系に水道水と本件の好ましい配合剤とを満たして
10％の濃度（表１のカラム２に相当）とし、この混合物
を加熱せずに系全体を循環させた。洗浄の間にこの系の
pHが若干上昇したので、HEDPAを用いて7.3−7.5から6.7
−6.8に２回調節した。

12日後、この系を排水し、水でフラッシュした。ボイ
ラーの目視的検査により、表面が赤褐色から灰黒色に変
わり、沈積物の約85−90％が除去されたことが示され
た。残留したものは軟らかく、ブラシで容易に除去され
た。配管内の硬い沈積物はほとんど完全に除去され、表
面は灰黒色であった。

洗浄の12日間ボイラー内に吊した腐食試験器は以下の
腐食速度を与えた。

軟鋼 19.4 mpy 銅 0.0 mpy アドミラルティー黄銅 0.1 mpy アルミニウム 0.24mpy これは、明らかにこの洗浄溶液の腐食性が低いことを示
している。

洗浄が完了したのち、未処理の水道水を24時間再循環
させた。これによっても系に新しい錆は発生せず、洗浄
した表面の不動態性が示された。また、再循環水にはけ
ん濁体が少なく、全てのけん濁物質がボイラーの最初の
排水中に排出されたことを示している。

分析の結果、最終の洗浄液は2,740ppmの可溶性鉄分
（Fe₂O₃としての価）、1,030ppmのカルシウムおよび170
ppmのマグネシウム（いずれも炭酸カルシウムとしての
価）を含有し、このことは、鉱物ベースのスケールと鉄
酸化物との双方が洗浄により除去されたことを示してい
る。

この系が操作状態に戻したが、操作上の問題は経験さ
れなかった。

本件錆除去剤溶液が鉱物ベースのスケールの除去に有
効であることが特に注意された。このことは、従来経験
されていなかったのである。

好ましい具体例においては濃厚液を製造し、使用にあ
たって希釈した。好ましい配合剤を表１に示した。

本件配合剤が結果的に諸成分、特にHEDPAおよび分散
剤の数種のナトリウム塩を形成することは注意すべきで
ある。NaOHに替えて他のアルカリ、たとえばKOH、水酸
化アンモニウム等を使用することもできる。生成した中
性塩はアルカリの添加に替えて使用することができる。

表１においては、固体乾燥基剤が基本的には表２に示
したものと同様な組成を有するものであることに注意す
べきである。

表２中の固体の百分率は、かなり狭い範囲ではある
が、表３に示したように変えることができる。

広い意味では、本発明は、その希釈液をも含めて、表
IVに示したような濃厚液の使用を意図したものである。

実際的な使用においては、本件濃厚液生成物を水に添
加し、希釈する。いかなる濃厚液においても、最も好ま
しい希釈（使用溶液を作るための）は約９−11重量％の
濃厚液、好ましくは約７−14％であり、作業可能な範囲
は約３−20％である。したがって、表４の“可能な範
囲”より、３−20％の希釈範囲に適用したものとして、
生成する希釈した溶液が基本的にホスホン酸化合物0.09
−2.2（すなわち３×.03−11×.2）重量％；還元剤0.01
5−0.4％；腐食防止剤0.0015−0.04％；界面活性剤０−
1.0％；分散剤０−1.6％およびpHを6.5−7.6に調節する
のに十分な量のNaOHよりなるものであることを計算し得
る。表４の“好ましい範囲”の量と上記の好ましい、お
よび最も好ましい希釈とからも同様の変換が容易に計算
し得る。

有用な腐食防止剤には、ベンゾトリアゾールのほか、
そのアルカリ金属塩が含まれる。

有用な還元剤には亜硫酸ナトリウム；イソアスコルビ
ン酸（エリトルビン酸）およびそのアルカリ金属塩；ジ
エチルヒドロキシルアミン（DEHA）；ぶどう糖；ならび
にヒドラジンが含まれる。

有用な界面活性剤にはミラノール・ジェムコンクが含
まれる。

有用な分散剤にはコロイド117/40およびシアナマー
（Cyanamer）Ｐ−80（アメリカンサイアナミド社より市
販されているアリルスルホン酸と無水マレイン酸との共
重合体）が含まれる。

所望ならば、本件活性物質は、濃厚液に関して示した
ものと同様な重量比を用いて、乾燥混合物として配合す
ることもできる。

処理工程本発明記載の方法は、その最も簡単な態様において、
錆表面基材（rust−surface substrate）を使用溶液
（すなわち希釈した濃厚液）と接触させる工程を包含す
る。表Ｉに特定した範囲内の、または上記のような希釈
を選択し、その溶液を基材に適用するか、または逆にす
る。循環系での使用には、上記の濃厚液を実行可能な最
も早い時点で系内に添加するのが好ましい。添加量は系
内の水の総量より、系内の組成物の必要な百分率を提供
し、維持するように計算する。静的な系に関しては、錆
の発生した基材を単に希釈溶液内に沈め、鉄の酸化物が
溶解するまで、好ましくは撹拌しながらそこに入れてお
く。

本件組成物の各成分の選択およびその比率に到達した
過程を以下に記述する。このデータは特に、種々の条件
下で多様な基材を処理するために相互に変換する成分に
選択に関して貴重である。以下の全ての試験において
は、これと異なる記述のない限り、錆の発生した鋼の試
験片を１リットルの上記溶液に浸漬し、室温で振とう、
または撹拌する。

ホスホン酸鉄溶解剤の選択 HEDPAを含む５種のホスホン酸物質を、いずれも活性
物質１％で、0.1％のイソアスコルビン酸を加えて試験
した。この段階における初期の考察は、腐食に関する考
慮とは無関係に、高度の鉄溶解レベルを達成するであろ
う物質を発見することであった。ホスホン酸化合物を研
究する過程で、HEDPAが、ある場合には腐食速度を高め
はするが、試験した候補のうちで最も堅牢なFe₂O₃を溶
解させることに注目した。したがって、HEDPAを好まし
い基本的鉄溶解剤として選択した。結果は表Ｖに示して
ある。

還元剤の選択８種類の還元剤を、いずれも活性物質0.1％で、HEDPA
を加えて、また、バイヒビットAMを加えて試験した。５
種類は１時間後に試験片を清掃にした。イソアスコルビ
ン酸（IAA）、ジエチルヒドロキシルアミン（DEHA）、
亜硫酸ナトリウム、ぶどう糖、およびヒドラジンであ
る。結果は表６に示した。

表VIIに示したように、HEDPAおよびベンゾトリアゾー
ルとともに使用すると（分散剤の有無に拘わらず）、亜
硫酸ナトリウムはイソアスコルビン酸よりも低い腐食速
度を与える。

この作業はイソアスコルビン酸が一般の場合に使用可
能な還元剤であることを示しているが、イソアスコルビ
ン酸を亜硫酸ナトリウムで置き換えると腐食速度が劇的
に減少することが注目される。一方、HEDPAの半分を分
散剤で置き換えると、イソアスコルビン酸を使用した場
合には腐食速度が減少するが、亜硫酸ナトリウムを使用
した場合には若干増加する。しかし、全体としては、表
Ｉに与えた量を使用する場合には亜硫酸ナトリウムは抜
群の還元剤である。

還元剤としてイソアスコルビン酸を使用する場合に
は、0.1−１％のレベルで錆除去速度が増加し、最適レ
ベルは約0.1−0.3％であることが見いだされた。

腐食防止剤の選択数種の腐食防止剤、すなわち、アセチルアセトン、エ
トミーン（Ethomeen）T/12（２モルエトキシ化した獣脂
（tallow）アミン）、メタケイ酸ナトリウム、ロディン
（Rodine）95（有機防止剤）、モリブデン酸ナトリウム
−2H₂O、ベンゾトリアゾール、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウム、およびアルモヒブ（Armohib）（有機防止剤）を
１％の活性HEDPAとともに、pH7.4、防止剤濃度0.1およ
び0.01％で試験した。この試験は軟鋼、アドミラルティ
ー黄銅、および銅の試験片で行った。上記の物質のある
ものは軟鋼で腐食速度を減少させ、他の物質は銅および
アドミラルティー黄銅で腐食速度を減少させたが、ベン
ゾトリアゾールは３種全ての金属において良好な腐食保
護を与えた。

比較のデータは表VIIIに示してある。

界面活性剤（湿潤剤）の選択数種のものが良好な結果を与えた。ミラノール・ジェ
ムコンクを効果的、かつ代表的なものとして選択した。

分散剤の選択本件組成物中の分散剤として、数種のアニオン性重合
体を試験した。最も有効なものはコロイド117/40および
ジアナマーＰ−80の２種であった。活性HEDPAの30％−5
0％を上記の分散剤のいずれかにより、機能の実質的な
損失なしに置き換えることができた。さらに、この分散
剤の使用は洗浄時間を減少させた。錆除去速度は、イソ
アスコルビン酸または亜硫酸ナトリウムを還元剤として
使用するコロイド117/40で最大であった。表IXを参照さ
れたい。

本件配合剤の特別な利点は、工業系に通常見られる金
属に対する攻撃性がないことである。このことは表Ｘに
示してある。

若干の一般的考察本件洗浄方法は室温で実施することも、基材および溶
剤を加熱することもできる。特に還元剤として亜硫酸ナ
トリウムを使用する場合には、温度を上昇させると（た
とえば45℃に）、特に還元剤といて亜硫酸ナトリウムを
使用する場合に、洗浄速度も増加する。

本件スケール除去溶剤は約6.5−7.6のpHで使用するの
が好ましい。pHが6.5に低下すると錆除去速度が有意に
増加し、また、腐食速度も若干増加する。pHを8.6に上
昇させると、錆除去速度は減少するが腐食速度は増加す
る（表XIを参照）。

本件試験片スケール除去試験の多くに関して、洗浄し
た試験片が灰色の、または黒色の表面を有し、かつ、不
動態である、すなわち本来錆生成性である条件にさらし
ても錆を再発生しないかに見えることが注目された。こ
の挙動は、市販の組成物を比較検討した多くの試験で得
た、基材の錆の再発生が直ちに見られる結果と正反対で
ある。

これと異なる記述のない限り、全ての試験は、錆びた
軟鋼の試験片を1,000mlの試験溶液に入れ、室温で、例
えばNaOHを用いて所望のpHを調節して実施した。試験の
多くはpH＝7.2−7.6で実施した。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである 1.ホスホン酸化合物、還元剤および腐食防止剤としての
ベンゾトリアゾールを含有する水性使用溶液を用いて表
面を処理することよりなる、表面よりの鉄酸化物の除去
方法。

2.上記の使用溶液が重量％で、ホスホン酸化合物が0.09−2.2であり、還元剤が0.015−0.4であり、腐食防止剤が0.0015−0.4であり、界面活性剤が０−1.6であり、分散剤が０−1.6であり、かつ、 pHを6.5−7.6に調節するために水酸化ナトリウムを添加
したものであることを特徴とする上記の第１項記載の方法。

3.上記の使用溶液中の、ホスホン酸化合物塩が約0.7のヒドロキシエチリデンジ
ホスホン酸（HEDPA）であり、還元剤が約0.11の亜硫酸ナトリウムであり、腐食防止剤
が約0.01のベンゾトリアゾールであり、界面化成剤が約0.1のアンフォカルボキシレートであ
り、分散剤が約0.3のポリアクリル酸エステルであることを特徴とする上記の第２項記載の方法。

4.上記の還元剤が亜硫酸ナトリウム、イソアスコルビン
酸、ジエチルヒドロキシルアミン、ぶどう糖またはヒド
ラジンよりなるグループの一員であることを特徴とする
上記の第１項または第２項記載の方法。

5.上記の腐食防止剤がベンゾトリアゾールのアルカリ金
属塩であることを特徴とする上記の第１項または第２項
記載の方法。

6.上記の溶液を約7.2−7.6の範囲のpHに保つことを特徴
とする上記の第１項または第２項記載の方法。

7.活性物質が実質的に、濃厚液の重量％で、約３−11のホスホン酸化合物、約0.5−2.0の還元剤、約0.005−2.0の腐食防止剤としてのベンゾトリアゾー
ル、約０−５の界面活性剤、および、約０−８の分散剤よりなるものであることを特徴とする表面より鉄酸化物
を除去するための水性濃厚液。

8.ホスホン酸化合物が約５−９であり、還元剤が約0.8−1.4であり、腐食防止剤が約0.08−0.14であり、界面活性剤が約0.5−2.0であり、分散剤が約2.0−4.0であることを特徴とする上記の第７項記載の濃厚液。

9.上記のホスホン酸化合物がヒドロキシエチリデンジホ
スホン酸、トリアミノメチルホスホン酸；ヘキサメチレ
ンジアミンテトラホスホン酸、２−ホスホノブタントリ
カルボン酸1,2,4のカリウム塩；またはホスホノヒドロ
キシ酢酸よりなるグループの一員であることを特徴とす
る上記の第７項または第８項記載の濃厚液。

10.上記の還元剤が亜硫酸ナトリウム、イソアスコルビ
ン酸、ジエチルヒドロキシルアミン、ぶどう糖またはヒ
ドラジンよりなるグループの一員であることを特徴とす
る上記の第７項または第８項記載の濃縮物。

11.上記の腐食防止剤がベンゾトリアゾールであること
を特徴とする上記の第７項または第10項記載の濃厚液。

12.界面活性剤が存在し、カプリル酸−ヘキサン酸混合
物より誘導された混合C₈−アンフォカルボキシレートで
あることを特徴とする上記の第７項または第８項記載の
濃厚液。

13.分散剤が存在し、ポリアクリル酸エステルまたはア
リルスルホン酸と無水マレイン酸との共重合体よりなる
グループの一員であることを特徴とする上記の第７項ま
たは第８項記載の濃厚液。

14.ホスホン酸化合物が約７重量％のヒドロキシエチリ
デンジホスホン酸であり、還元剤が約1.1重量％の亜硫酸ナトリウムであり、腐食防止剤が約0.1重量％のベンゾトリアゾールであ
り、界面活性剤が約１重量％のアンフォカルボキシレートで
あり、分散剤が約３重量％のオリアクリレートであることを特徴とする上記の第７項記載の濃厚液。

15.実質的に、乾燥基準重量％で： 40.2のヒドロキシエチリデンジホスホン酸； 6.3の亜硫酸ナトリウム； 0.6のベンゾトリアゾール； 5.7の界面活性剤； 17.2の分散剤；および 30.0のNaOH の活性物質よりなる表面より鉄酸化物を除去するための
組成物。

16.鉱物質ベースのスケールをも除去することを特徴と
する上記第１項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ１１Ｄ 7:10 7:32） (72)発明者ジヨン・エイ・グレイカナダ国エム９シー２ケイ２・オンタリオ・エトビコーク・ゴルフバレイレイン 29 (72)発明者デビツド・エイ・アストンカナダ国オンタリオ・オークビル・フアルガーウツドドライブ1150 (56)参考文献特開昭51−75641（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−3537（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−62972（ＪＰ，Ａ) 特公昭53−44138（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭52−42748（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭50−1689（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭50−3740（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭56−513（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭53−28864（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ホスホン酸化合物、還元剤および腐食防止
剤としてのベンゾトリアゾールを含有する水性使用溶液
を用いて表面を処理することよりなる、表面よりの鉄酸
化物の除去方法。
【請求項２】活性物質が実質的に、濃厚液の重量％で、約３−11のホスホン酸化合物、約0.5−2.0の還元剤、約0.005−2.0の腐食防止剤としてのベンゾトリアゾー
ル、約０−５の界面活性剤、および、約０−８の分散剤よりなるものであることを特徴とする表面より鉄酸化物
を除去するための水性濃厚液。
【請求項３】実質的に、乾燥基準重量％で： 40.2のヒドロキシエチリデンジホスホン酸； 6.3の亜硫酸ナトリウム； 0.6のベンゾトリアゾール； 5.7の界面活性剤； 17.2の分散剤；および 30.0のNaOH の活性物質よりなる表面より鉄酸化物を除去するための
組成物。