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JP2838576B2 - Image forming method of silver halide photographic material - Google Patents

Image forming method of silver halide photographic material

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Publication number
JP2838576B2
JP2838576B2 JP13746190A JP13746190A JP2838576B2 JP 2838576 B2 JP2838576 B2 JP 2838576B2 JP 13746190 A JP13746190 A JP 13746190A JP 13746190 A JP13746190 A JP 13746190A JP 2838576 B2 JP2838576 B2 JP 2838576B2
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JP
Japan
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group
silver halide
halide photographic
dyes
emulsion
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JP13746190A
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Japanese (ja)
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和弘 吉田
和彦 平林
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Control Of Exposure In Printing And Copying (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは
印刷用ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に関す
る。
Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly, to an image forming method of a silver halide photographic light-sensitive material for printing.

〔発明の背景〕 ファクシミリ用光源としては、近年He−Neレーザー、
LED及び半導体レーザーが用いられているのが通常であ
る。このような光源を使用するファクシミリの場合、使
用する感光材料に種々の特性が要求される。例えばLED
の場合(発光波長660nm)に対してハロゲン化銀写真感
光材料が感光性を充分に有し、その感度は出来るだけ高
感度であることが好ましい。特に近年ファクシミリの走
行速度の高速度化に伴って、より高感度が要求され、特
に10-6秒以下の露光を行う場合において著しい。
[Background of the Invention] As a light source for facsimile, in recent years, He-Ne laser,
Usually, LEDs and semiconductor lasers are used. In the case of a facsimile using such a light source, various characteristics are required for a photosensitive material to be used. For example, LED
In the case of (emission wavelength: 660 nm), the silver halide photographic material preferably has sufficient photosensitivity and the sensitivity is as high as possible. Particularly, in recent years, as the traveling speed of the facsimile has been increased, higher sensitivity has been required, and this is particularly remarkable when performing exposure for 10 -6 seconds or less.

一般に赤色波長域の分光感度を高めるためには、米国
特許2269234号、同2270378号、同2442710号、同2454629
号、同2776280号等に記載されている色素が知られてい
る。また特開昭62−62355号、特開昭63−109436号等に
記載された強色増感が知られている。しかしいずれにお
いても色素残色や高温下あるいは高温、高湿下では保存
安定性が劣るという問題があった。
Generally, in order to increase the spectral sensitivity in the red wavelength region, U.S. Patent Nos. 2,269,234, 2,270,378, 2,427,710, and 2,454,629
And the dyes described in JP-A No. 2776280 and the like are known. Also, supersensitization described in JP-A-62-62355 and JP-A-63-109436 is known. However, in any case, there was a problem that the storage stability was poor when the color of the dye was remaining or under high temperature or high temperature and high humidity.

また一方で画質を向上させるために綿密度を上げるこ
とが必要となってきたが、綿密度も上げると感光材料に
与える光量の低下、露光ムラが目立つという問題点を新
たに生じてしまう。この問題のうち感度については、シ
ボリを開けることにより露光量を増加させるという手段
があるが、露光ムラが劣化してしまい好ましくない。
On the other hand, it has been necessary to increase the cotton density in order to improve the image quality. However, if the cotton density is also increased, a new problem arises in that the amount of light applied to the photosensitive material is reduced and the exposure unevenness is conspicuous. Regarding the sensitivity among these problems, there is a means of increasing the exposure amount by opening the aperture, but it is not preferable because the exposure unevenness is deteriorated.

〔発明の目的〕[Object of the invention]

上記のごとき問題に対して、本発明の目的は第1に露
光による濃度ムラが少なく、画質の向上したハロゲン化
銀写真感光材料の画像形成方法を提供することである。
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a method for forming an image of a silver halide photographic light-sensitive material having improved image quality with less density unevenness due to exposure.

〔発明の構成〕[Configuration of the invention]

本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材料を、
発光ダイオードを光源とする露光装置で露光する方法に
おいて、該発光ダイオードのビームが、径8mm以上のシ
ボリを通り、ハロゲン化銀写真感光材料面上でのビーム
径が35μm以下である光源を用いて、特性曲線の濃度0.
3〜2.0で規定されるガンマ値が5以上のハロゲン化銀写
真感光材料を、5×1010-6秒より短い時間で露光するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
法により達成される。
The object of the present invention is to provide a silver halide photographic material,
In a method of exposing with an exposure apparatus using a light emitting diode as a light source, a light beam of the light emitting diode passes through a beam having a diameter of 8 mm or more, and a light source having a beam diameter of 35 μm or less on the surface of a silver halide photographic material is used. , Concentration of characteristic curve 0.
Achieved by an image forming method for a silver halide photographic material, which comprises exposing a silver halide photographic material having a gamma value defined by 3 to 2.0 of 5 or more in a time shorter than 5 × 10 10 -6 seconds. Is done.

以下、本発明についてさらに具体的に説明する。本発
明において、ビーム径とは発光ダイオードのビーム(光
束)が、ハロゲン化銀写真感光材料面上にとどいたとき
の主走査線に対して垂直方向の巾であり、通常は綿密度
である。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically. In the present invention, the beam diameter is a width in a direction perpendicular to a main scanning line when a beam (light flux) of a light-emitting diode reaches a surface of a silver halide photographic material, and is usually a cotton density.

ここでガンマ値γは で求められる。Where the gamma value γ is Is required.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の特性曲線を得る
代表的方法を以下に具体的に説明する。
A typical method for obtaining the characteristic curve of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be specifically described below.

単分散度20以下の単分散乳剤 ハロゲン化銀粒子形成時に、硬調化させるのに充分な
量の水溶性ロジウム塩を存在させる。
Monodisperse emulsion having a monodispersity of 20 or less When a silver halide grain is formed, a water-soluble rhodium salt is present in an amount sufficient to enhance the contrast.

該感光材料中にヒドラジン誘導体を含有させる。A hydrazine derivative is contained in the photosensitive material.

該感光材料中にテトラゾリウム化合物を含有させる。A tetrazolium compound is contained in the light-sensitive material.

該感光材料の感光層側のゼラチン付量を3.0g/m2以下
にする。
The amount of gelatin applied on the photosensitive layer side of the photosensitive material is set to 3.0 g / m 2 or less.

上記〜を単独又は併用することによって得られ
る。
It can be obtained by using the above-mentioned alone or in combination.

以下さらに詳細に説明する。 This will be described in more detail below.

本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤
中の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径を
中心に±20%の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の60%以上であるものが好
ましく、特に好ましくは70%以上、更に好ましくは80%
以上である。
In the present invention, a monodisperse emulsion is preferred. As the monodispersed silver halide grains in the monodispersed emulsion, the weight of silver halide contained within a grain size range of ± 20% around the average grain size is 60% or more of the weight of all silver halide grains. Is preferred, particularly preferably 70% or more, more preferably 80%
That is all.

ここに平均粒径は、粒径riを有する粒子の頻度niと
ri3との積ni×ri3が最大となるときの粒径riを定義す
る。
Here, the average particle size is the frequency ni of the particles having the particle size ri and
product ni × ri 3 and ri 3 defines a grain size ri when the maximum.

(有効数字3桁、最小桁数字は四捨五入する。) ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を周面積の円像に換算した時の直径である。
(Three significant digits and the least significant digit are rounded off.) The particle size referred to here is the diameter of spherical silver halide grains, or the projected image of grains other than spherical. It is the diameter when converted to a circular image of the peripheral area.

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で1万倍から5万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得られることができ
る。(測定粒子個数は無差別に1000個以上ある事とす
る。) 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は によって定義した単分散度が20以下のものであり、更に
好ましくは15以下のものである。
The particle diameter can be obtained, for example, by photographing the particle with an electron microscope at a magnification of 10,000 to 50,000 times and actually measuring the particle diameter on the print or the area at the time of projection. (The number of particles to be measured is 1000 or more indiscriminately.) Particularly preferred highly monodispersed emulsions of the present invention are: Is less than or equal to 20, more preferably less than or equal to 15.

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のriから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭54−49521号、
同58−49938号及び同60−122935号公報等を参考にして
得ることができる。
Here, the average particle diameter and the standard deviation of the particle diameter are determined from ri defined above. Monodispersed emulsions are described in JP-A-54-49521,
Reference can be made to JP-A-58-49938 and JP-A-60-122935, and the like.

次にロジウム塩について、例えば水溶性ロジウム塩と
しては、従来知られているものが任意に用いられ、代表
的には〔Na3RhCl〕、〔K3RhBr6〕、塩化ロジウムアンミ
ン錯体、ロジウムトリクロライド等が用いられる。
Next, as the rhodium salt, for example, conventionally known water-soluble rhodium salts are arbitrarily used, typically, [Na 3 RhCl], [K 3 RhBr 6 ], a rhodium ammine complex, and a rhodium trichloride. Chloride or the like is used.

含有させるロジウム塩の量は、ハロゲン化銀1モル当
たり10-6〜10-8モルであるが、より好ましくは10-5〜10
-7モルである。
The amount of the rhodium salt to be contained is from 10 -6 to 10 -8 mol, preferably from 10 -5 to 10 -8 mol, per mol of silver halide.
-7 mol.

ロジウム塩の添加時期は、一般にはハロゲン化銀の生
成時が特に好ましいが、その後の任意の時期であること
もできるし、分割して用いることもできる。
In general, the rhodium salt is preferably added at the time of silver halide formation, but may be at any time thereafter, or may be used separately.

上記露光方法に用いられるハロゲン化銀写真感光材料
は、10-6〜10-8モル/Ag×1モルの水溶性イリジウム塩
の存在下で粒子形成されたハロゲン化銀写真感光材料で
あることが好ましい。水溶性イリジウム塩としては、K3
IrCl6,Na3IrCl6,K2IrCl6など従来知られているものが
任意に用いられる。
The silver halide photographic light-sensitive material used in the above-mentioned exposure method may be a silver halide photographic light-sensitive material in which grains are formed in the presence of a water-soluble iridium salt of 10 -6 to 10 -8 mol / Ag × 1 mol. preferable. K 3 as a water-soluble iridium salt
Conventionally known materials such as IrCl 6 , Na 3 IrCl 6 , and K 2 IrCl 6 are arbitrarily used.

次に本発明に用いられるヒドラジン化合物については
下記一般的〔II〕で表される。
Next, the hydrazine compound used in the present invention is represented by the following general [II].

式中、R21は1価の有機残基を表し、R22は水素原子ま
たは1価の有機残基を表し、Q21及びQ22は水素原子、ア
ルキルスルホニル基(置換基を有するものも含む)、ア
リールスルホニル基(置換基を有するものも含む)を表
し、X21は酸素原子またはイオウ原子を表す。一般式〔I
I〕で表される化合物のうち、X21が酸素原子であり、か
つR22が水素原子である化合物が更に好ましい。
In the formula, R 21 represents a monovalent organic residue, R 22 represents a hydrogen atom or a monovalent organic residue, and Q 21 and Q 22 represent a hydrogen atom, an alkylsulfonyl group (including those having a substituent) ), An arylsulfonyl group (including those having a substituent), and X 21 represents an oxygen atom or a sulfur atom. General formula (I
Of the compounds represented by I], compounds wherein X 21 is an oxygen atom and R 22 is a hydrogen atom are more preferred.

上記R21及びR22の1価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。
Examples of the monovalent organic residue of R 21 and R 22 include an aromatic residue, a heterocyclic residue and an aliphatic residue.

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこ
れらに置換基(例えばアルキル基、アルコキシ基、アシ
ルヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカル
ボニル基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アル
キルチオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイ
ル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、チオウレア基など)のついたものを含む。置換基の
ついたものの具体例として、例えば、4−メチルフェニ
ル基、4−エチルフェニル基、4−オキシエチルフェニ
ル基、4−ドデシルフェニル基、4−カルボキシフェニ
ル基、4−ジエチルアミノフェニル基、4−オクチルア
ミノフェニル基、4−ベンジルアミノフェニル基、4−
アセトアミド−2−メチルフェニル基、4−(3−エチ
ルチオウレイド)フェニル基、4−[2−(2,4−ジ−t
ert−ブチルフェノキシ)ブチルアミド〕フェニル基、
4−[2−(2,4−ジ−tert−ブチルフェノキシ)ブチ
ルアミド]フェニル基などを挙げることができる。
Examples of the aromatic residue include a phenyl group, a naphthyl group and a substituent (for example, an alkyl group, an alkoxy group, an acylhydrazino group, a dialkylamino group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a carboxyl group, a nitro group, an alkylthio group, a hydroxy group) , A sulfonyl group, a carbamoyl group, a halogen atom, an acylamino group, a sulfonamide group, a thiourea group, etc.). Specific examples of those having a substituent include, for example, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-oxyethylphenyl group, 4-dodecylphenyl group, 4-carboxyphenyl group, 4-diethylaminophenyl group, -Octylaminophenyl group, 4-benzylaminophenyl group, 4-
Acetamido-2-methylphenyl group, 4- (3-ethylthioureido) phenyl group, 4- [2- (2,4-di-t
ert-butylphenoxy) butylamido] phenyl group,
4- [2- (2,4-di-tert-butylphenoxy) butylamido] phenyl group and the like.

複素残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレン
原子のうち少なくとも一つを有する五員もしくは六員の
単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよい。
具体的には例えば、ピロリン環、ピリジン環、キノリン
環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセテナゾール環などの残
基を挙げることができる。
The hetero residue is a 5- or 6-membered monocyclic or condensed ring having at least one of oxygen, nitrogen, sulfur, and selenium atoms, which may have a substituent.
Specifically, for example, a pyrroline ring, a pyridine ring, a quinoline ring, an indole ring, an oxazole ring, a benzoxazole ring, a naphthoxazole ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a thiazoline ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, a naphthothiazole ring, Selenazole ring,
Residues such as a benzoselenazole ring and a naphthocetenazole ring can be exemplified.

これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数1〜
4のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等炭素数1〜
4のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数6〜18のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミド基等で置換されてい
てもよい。
These heterocycles have 1 to 1 carbon atoms such as methyl group and ethyl group.
An alkyl group having 4 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group;
And an aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as an alkoxy group or a phenyl group, a halogen atom such as chloro or bromo, an alkoxycarbonyl group, a cyano group or an amide group.

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シ
クロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並び
にアルケニル基及びアルキニル基を含む。
Aliphatic residues include straight-chain and branched alkyl groups, cycloalkyl groups and those having a substituent, alkenyl groups and alkynyl groups.

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数1
〜18、好ましくは1〜8のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、1−オ
クチル基等である。
Examples of the linear or branched alkyl group include those having 1 carbon atom
To 18 and preferably 1 to 8 alkyl groups, specifically, for example, methyl group, ethyl group, isobutyl group, 1-octyl group and the like.

シクロアルキル基としては、例えば炭素数3〜10のも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基(例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等)、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子(例えば塩素、
臭素、弗素、沃素など)、アリール基(例えばフェニル
基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル
基)等であり、結局、置換されたものの具体例としては
例えば3−メトキシプロピル基、メトキシカルボニルメ
チル基、4−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、p
−メチルベンジル基、p−クロロベンジル基などを挙げ
ることができる。また、アルケニル基としては例えばア
リル(ally)基、アルキニル基としては例えばプロパル
ギル基を挙げることができる。
Examples of the cycloalkyl group include those having 3 to 10 carbon atoms, and specific examples include a cyclopropyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group. Examples of the substituent for the alkyl group or the cycloalkyl group include an alkoxy group (for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, etc.), an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a hydroxy group, an alkylthio group, an amide group, an acyloxy group,
Cyano group, sulfonyl group, halogen atom (for example, chlorine,
Bromine, fluorine, iodine, etc.), aryl groups (eg, phenyl group, halogen-substituted phenyl group, alkyl-substituted phenyl group) and the like, and specific examples of the substituted ones include, for example, 3-methoxypropyl group, methoxycarbonylmethyl group , 4-chlorocyclohexyl group, benzyl group, p
-Methylbenzyl group, p-chlorobenzyl group and the like. Examples of the alkenyl group include an allyl group, and examples of the alkynyl group include a propargyl group.

本発明で用いることができるヒドラジン化合物の好ま
しい具体例を以下に示すが、本発明は何等これによって
限定されるものではない。
Preferred specific examples of the hydrazine compound that can be used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

(II−1)1−ホルミル−2−{4−[2−(2,4−ジ
−tert−ブチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニル}
ヒドラジン (II−2)1−ホルミル−2−(4−ジエチルアミノフ
ェニル)ヒドラジン (II−3)1−ホルミル−2−(p−トリル)ヒドラジ
ン (II−4)1−ホルミル−2−(4−エチルフェニル)
ヒドラジン (II−5)1−ホルミル−2−(4−アセトアミド−2
−メチルフェニル)ヒドラジン (II−6)1−ホルミル−2−(4−オキシエチルフェ
ニル)ヒドラジン (II−7)1−ホルミル−2−(4−N,ン−ジヒドロキ
シエチルアミノフェニル)ヒドラジン (II−8)1−ホルミル−2−[4−(3−エチルチオ
ウレイド)フェニル]ヒドラジン (II−9)1−ホオホルミン−2−{4−[2−(2,4
−ジ−tert−ブチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニ
ル}ヒドラジン (II−10)1−ホルミル−2−(4−ベンジルアミノフ
ェニル)ヒドラジン (II−11)1−ホルミル−2−(4−オクチルアミノフ
ェニル)ヒドラジン (II−12)1−ホルミル−2−(4−ドデシルフェニ
ル)−ヒドラジン (II−13)1−アセチル−2−{4−[2−(2,4−ジ
−tert−ブチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニル}
ヒドラジン (II−14)4−カルボキシフェニルヒドラジン (II−15)1−アセチル−1−(4−メチルフェニルス
ルホニル)−2−フェニルヒドラジン (II−16)1−エトキシカルボニル−1−(4−メチル
フェニルスルホニル)−2−フェニルヒドラジン (II−17)1−ホルミル−2−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−2−(4−メチルフェニルスルホニル)−ヒドラ
ジン (II−18)1−(4−アセトキシフェニル)−2−ホル
ミル−1−(4−メチルフエニルスルホニル)−ヒドラ
ジン (II−19)1−ホルミル−2−(4−ヘキサノキシフェ
ニル)−2−(4−メチルフェニルスルホニル)−ビド
ラジン (II−20)1−ホルミル−2−[4−(テトラヒドロ−
2H−ピラン−2−イルオキシ)−フェニル]−2−(4
−メチルフェニルスルホニル)−ヒドラジン (II−21)1−ホルミル−2−[4−(3−ヘキシルウ
レイドフエニル)]−2−(4−メチルフェニルスルホ
ニル)−ヒドラジン (II−22)1−ホルミル−2−(4−メチルフエニルス
ルホニル)−2−[4−(フェノキシチオカルボニルア
ミノ)−フェニル]−ヒドラジン (II−23)1−(4−エトキシチオカルボニルニアミノ
フェニル)−2−ホルミル−1−(4−メチルフェニル
スルホニル)−ヒドラジン (II−24)1−ホルミル−2−(4−メチルフェニルス
ルホニル)−2−[4−(3−メチル−3−フェニル−
2−チオウレイド)−フェニル]−ヒドラジン (II−25)1−{{4−{3−[4−(2,4−ビス−t
−アミルフェノキシ)−ブチル]−ウレイド}−フェニ
ル}}−2−ホルミル−1−(4−メチルフェニルスル
ホニル)−ヒドラジン ヒドラジン化合物の添加位置はハロゲン化銀乳剤層及
び/または支持体上ハロゲン化銀乳剤層側にある非感光
層であるが、好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層及び/ま
たはその下層である。添加量は、10-5〜10-1モル/銀1
モルが好ましく、更に好ましくは10-4〜10-2モル/銀1
モルである。
(II-1) 1-formyl-2- {4- [2- (2,4-di-tert-butylphenoxy) butylamido] phenyl}
Hydrazine (II-2) 1-formyl-2- (4-diethylaminophenyl) hydrazine (II-3) 1-formyl-2- (p-tolyl) hydrazine (II-4) 1-formyl-2- (4- Ethylphenyl)
Hydrazine (II-5) 1-formyl-2- (4-acetamido-2)
-Methylphenyl) hydrazine (II-6) 1-formyl-2- (4-oxyethylphenyl) hydrazine (II-7) 1-formyl-2- (4-N, n-dihydroxyethylaminophenyl) hydrazine (II -8) 1-Formyl-2- [4- (3-ethylthioureido) phenyl] hydrazine (II-9) 1-Hoformin-2- {4- [2- (2,4
-Di-tert-butylphenoxy) butyramide] phenyl} hydrazine (II-10) 1-formyl-2- (4-benzylaminophenyl) hydrazine (II-11) 1-formyl-2- (4-octylaminophenyl) Hydrazine (II-12) 1-formyl-2- (4-dodecylphenyl) -hydrazine (II-13) 1-acetyl-2- {4- [2- (2,4-di-tert-butylphenoxy) butylamide ] Phenyl
Hydrazine (II-14) 4-carboxyphenylhydrazine (II-15) 1-acetyl-1- (4-methylphenylsulfonyl) -2-phenylhydrazine (II-16) 1-ethoxycarbonyl-1- (4-methyl Phenylsulfonyl) -2-phenylhydrazine (II-17) 1-formyl-2- (4-hydroxyphenyl) -2- (4-methylphenylsulfonyl) -hydrazine (II-18) 1- (4-acetoxyphenyl) -2-formyl-1- (4-methylphenylsulfonyl) -hydrazine (II-19) 1-formyl-2- (4-hexanoxyphenyl) -2- (4-methylphenylsulfonyl) -vidrazine (II -20) 1-formyl-2- [4- (tetrahydro-
2H-pyran-2-yloxy) -phenyl] -2- (4
-Methylphenylsulfonyl) -hydrazine (II-21) 1-formyl-2- [4- (3-hexylureidophenyl)]-2- (4-methylphenylsulfonyl) -hydrazine (II-22) 1-formyl -2- (4-Methylphenylsulfonyl) -2- [4- (phenoxythiocarbonylamino) -phenyl] -hydrazine (II-23) 1- (4-ethoxythiocarbonylniaminophenyl) -2-formyl- 1- (4-methylphenylsulfonyl) -hydrazine (II-24) 1-formyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) -2- [4- (3-methyl-3-phenyl-
2-thioureido) -phenyl] -hydrazine (II-25) 1- {4-} 3- [4- (2,4-bis-t)
-Amylphenoxy) -butyl] -ureido {-phenyl} -2-formyl-1- (4-methylphenylsulfonyl) -hydrazine The hydrazine compound is added at the silver halide emulsion layer and / or the non-photosensitive layer on the side of the silver halide emulsion layer on the support, but preferably at the silver halide emulsion layer and / or the lower layer. The added amount is 10 -5 to 10 -1 mol / silver 1
Mole, more preferably 10 -4 to 10 -2 mole / silver 1
Is a mole.

さらに本発明で用いることの出来るテトラゾリウム化
合物は下記一般式〔III〕で表される。
Further, a tetrazolium compound that can be used in the present invention is represented by the following general formula [III].

〔式中、R1,R2およびR3は各々水素原子または置換基
を表し、X はアニオンを表わす。〕 前記一般式〔III〕において、R1ないしR3が表す置換
基の好ましい例としてアルキル基(例えばメチル、エチ
ル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピル、シクロ
ブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘキシ
ル等)、アミノ基、アシルアミノ基(例えばアセチルア
ミノ)、ヒドロキシル基、アルコキシ基(例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ
等)、アシルオキシ基(例えばアセチルオキシ)、ハロ
ゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素等)、カルバモイ
ル基、アシルチオ基(例えばアセチルチオ)、アルコキ
シカルボニル基(例えばエトキシカルボニル)、カルボ
キシル基、アシル基(例えばアセチル)、シアノ基、ニ
トロ基、メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスルホ
キシ基のような基が挙げられる。
 (Where R1, RTwoAnd RThreeIs a hydrogen atom or a substituent
And X Represents an anion. In the general formula (III), R1Or RThreeRepresented by
Preferred examples of the group include an alkyl group (eg, methyl, ethyl
, Cyclopropyl, propyl, isopropyl, cyclo
Butyl, butyl, isobutyl, pentyl, cyclohexyl
), Amino group, acylamino group (eg, acetyl
Mino), hydroxyl group, alkoxy group (eg, methoxy
Si, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy
Etc.), acyloxy groups (eg acetyloxy), halo
Gen atoms (eg, fluorine, chlorine, bromine, etc.), carbamoy
Group, acylthio group (for example, acetylthio), alkoxy
Cicarbonyl groups (eg ethoxycarbonyl), carbo
Xyl group, acyl group (for example, acetyl), cyano group,
Toro, mercapto, sulfooxy, aminosulfo
Examples include groups such as a xy group.

前記X で示されるアニオンとしては、例えば塩化物
イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイ
オン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホ
ン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性
剤、具体的にはp−トルエンスルホン酸アニオン等の低
級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、p−ドデシル
ベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等
の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニル
ボロン等の硼酸系アニオン、ジ−2−エチルヘキシルス
ルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシ
ネートアニオン、セチルポリエステルキシサルフェート
アニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニ
オン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、
ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたも
の等を挙げることができる。
 The X Examples of the anion represented by
Halogens such as ions, bromide ions and iodide ions
On, nitric acid, sulfuric acid, perchloric acid, etc.
Acid radicals of organic acids such as carboxylic acids and carboxylic acids, anionic activities
Agents such as p-toluenesulfonic acid anion, etc.
Higher alkylbenzene sulfonic acid anion, p-dodecyl
Higher alkylbenzenes such as benzenesulfonate anion
Sulfonate anion, lauryl sulfate anion, etc.
Higher alkyl sulfate anion, tetraphenyl
Boric acid-based anions such as boron, di-2-ethylhexyls
Dialkyl sulfosuccinate such as rufosuccinate anion
Nate anion, cetyl polyester xyl sulfate
Polyether alcohol sulfates such as anions
ON, higher aliphatic anions such as stearic acid anions,
Polymers with acid radicals, such as polyacrylate anions
And the like.

以下、本発明に用いられる一般式〔III〕で表される
化合物の具体例を挙げるが、本発明の化合物は、これら
に限定されるものではない。
Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula [III] used in the present invention will be shown, but the compound of the present invention is not limited thereto.

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えば
ケミカル・レビュー(Chemical Reviews)第55巻、第33
5頁〜483頁に記載の方法に従って容易に合成することが
できる。
The tetrazolium compound used in the present invention is described, for example, in Chemical Reviews, Vol. 55, No. 33.
It can be easily synthesized according to the method described on pages 5 to 483.

本発明の一般式〔III〕で表されるテトラゾリウム化
合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有さ
れるハロゲン化銀1モル当り約1mg以上10gまで、好まし
くは約10mg以上約2gまでの範囲で用いられるのが好まし
い。
The tetrazolium compound represented by the general formula [III] of the present invention is used in an amount of about 1 mg to 10 g, preferably about 10 mg to about 2 g, per 1 mol of silver halide contained in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention. It is preferable to use within the range.

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として、沃臭化銀、塩臭化銀等の通常のハロ
ゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いる事がで
き、ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニ
ア法のいずれで得られたものでもよい。
In the silver halide emulsion used in the light-sensitive material of the present invention, silver halides such as silver iodobromide and silver chlorobromide can be used. The silver halide grains may be obtained by any of an acidic method, a neutral method, and an ammonia method.

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成は異なるコア/シェル粒子であって
もよく、潜像が主として表面に形成されるような粒子で
あっても、また主として粒子内部に形成されるような粒
子でもよい。
The silver halide grains may have a uniform silver halide composition distribution within the grains, or may be core / shell grains having different silver halide compositions between the inside of the grains and the surface layer. The particles may be particles formed mainly in the particles or particles mainly formed inside the particles.

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを
用いることができる。好ましい1つの例は、{100}面
を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許4,
183,756号、同4,225,666号、特開昭55−26589号、特公
昭55−42737号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス(J.Photgr.Sci).2
1.39(1973)等の文献に記載された方法により、8面
体、14面体、12面体等の形状を有する粒子をつくり、こ
れを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を
用いてもよい。
The silver halide grains according to the present invention may have any shape. One preferable example is a cube having a {100} plane as a crystal surface. Also, U.S. Patent 4,
183,756, 4,225,666, JP-A-55-26589, JP-B-55-42737, etc., and the Journal of
Photographic Science (J.Photgr.Sci). Two
By the method described in 1.39 (1973) documents, such as octahedral, tetradecahedral, create a particle having a shape such as dodecahedral, it can also be used this. Further, particles having a twin plane may be used.

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、
いわゆる未後熟(Primitive)乳剤のまま用いることも
できるが、通常は化学増感される。化学増感のために
は、前記Glafkides又は、Zelikmanらの著書、或いはH.F
rieser編デ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィ
シェン・プロツェセ・ミト・ジルベルハロゲニーデン
(Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden、Akademicche Verlagsgesellschaf
t、1968)に記載の方法を用いることができる。
The photosensitive silver halide emulsion is not subjected to chemical sensitization,
A so-called unripened (Primitive) emulsion can be used as it is, but usually it is chemically sensitized. For chemical sensitization, the Glafkides or Zelikman et al., Or HF
rieser edited by Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden, Akademicche Verlagsgesellschaf
t, 1968).

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いることができ
る。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チ
アゾール類、ローダニン類、その他の化合物を用いるこ
とができ、それらの具体例は、米国特許1,574,944号、
同2,410,689号、同2,278,947号、同2,728,668号、同3,6
56,955号に記載されている。還元増感剤としては、第一
すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジス
ルフィン酸、シラン化合物等を用いることができ、それ
らの具体例は米国特許2,487,850号、同2,419,974号、同
2,518,698号、同2,983,609号、同2,983,610号、同2,69
4,637号に記載されている。貴金属増感のためには金錯
塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表
VII族の金属の錯塩を用いることができ、その具体例は
米国特許2,399,083号、同2,448,060号、英国特許618,06
1号等に記載されている。
That is, a sulfur sensitization method using a compound containing sulfur capable of reacting with silver ions or active gelatin, a reduction sensitization method using a reducing substance, gold or another noble metal compound can be used. As the sulfur sensitizer, thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines, and other compounds can be used, and specific examples thereof are described in U.S. Pat.
No. 2,410,689, No. 2,278,947, No. 2,728,668, No. 3,6
No. 56,955. As the reduction sensitizer, stannous salts, amines, hydrazine derivatives, formamidisulfinic acid, silane compounds and the like can be used, and specific examples thereof are U.S. Pat.Nos. 2,487,850, 2,419,974 and 2,419,974.
2,518,698, 2,983,609, 2,983,610, 2,692
No. 4,637. In order to sensitize precious metals, in addition to gold complex salts, periodic table of platinum, iridium, palladium, etc.
Complex salts of Group VII metals can be used, examples of which are U.S. Pat.Nos. 2,399,083 and 2,448,060, British Patent 618,06
It is described in No. 1.

又、化学増感時のpH、pAg、温度等の条件は特に制限
はないが、pH値としては4〜9、特に5〜8が好まし
く、pAg値としては5〜11、特に7〜9に保つのが好ま
しい。又温度としては、40〜90℃、特に45〜75℃が好ま
しい。
The conditions such as pH, pAg, and temperature during chemical sensitization are not particularly limited, but the pH value is preferably 4 to 9, particularly 5 to 8, and the pAg value is 5 to 11, particularly 7 to 9. It is preferable to keep. The temperature is preferably from 40 to 90 ° C, particularly preferably from 45 to 75 ° C.

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・
硫黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法:貴金属
化合物を用いる貴金属増感法などを併用することもでき
る。
The photographic emulsion used in the present invention is the above-described sulfur sensitized,
In addition to sulfur sensitization, a reduction sensitization method using a reducing substance: a noble metal sensitization method using a noble metal compound or the like can also be used in combination.

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよ
く、二種以上の乳剤を混合してもよい。
As the photosensitive emulsion, the above-mentioned emulsions may be used alone, or two or more kinds of emulsions may be mixed.

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終
了後に、例えば、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン、5−メルカプト−1−フェニ
ルテトラゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール等を
始め、種々の安定剤も使用できる。更に必要であればチ
オエーテル等のハロゲン化銀溶剤、又はメルカプト基含
有化合物や増感色素のような晶癖コントロール剤を用い
てもよい。
In the practice of the present invention, after completion of the chemical sensitization as described above, for example, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3
Various stabilizers such as a, 7-tetrazaindene, 5-mercapto-1-phenyltetrazole, 2-mercaptobenzothiazole and the like can also be used. If necessary, a silver halide solvent such as thioether or a crystal habit controlling agent such as a mercapto group-containing compound or a sensitizing dye may be used.

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に
不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有さ
せたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサー
チ・ディスクロジャー17643号記載の方法に基づいて行
うことができる。
In the emulsion of the present invention, unnecessary soluble salts may be removed after the growth of the silver halide grains is completed, or may be kept contained. The removal of the salts can be carried out based on the method described in Research Disclosure No. 17643.

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料においては、
更に増感色素を添加して併用してもよい。用いられる色
素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニ
ン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキサ
ノール色素等が包含される。特に有用な色素はシアニン
色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核等、これらの核に脂環式炭化水素環が融
合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンジイミダゾール核、キノリン
核等が適用できる。これらの核は、炭素原子上で置換さ
れていてもよい。
In the silver halide photographic material according to the present invention,
Further, a sensitizing dye may be added and used in combination. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, hemioxanol dyes, and the like. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei usually used for cyanine dyes as basic heterocyclic nuclei can be applied to these dyes. That is, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus,
Nuclei in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei such as thiazoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus, and aromatic nucleus Are fused nuclei, namely, indolenine nucleus, benzindolenine nucleus,
Indole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus, quinoline nucleus and the like can be applied. These nuclei may be substituted on carbon atoms.

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オ
ン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核等の5〜6員異節環核を
適用することができる。
In a merocyanine dye or a complex merocyanine dye, as a nucleus having a ketomethylene structure, a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thiooxazolidin-
A 5- to 6-membered heterocyclic nucleus such as a 2,4-dione nucleus, a thiazolidine-2,4-dione nucleus, a rhodanine nucleus, and a thiobarbituric acid nucleus can be used.

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化
銀に用いられると同等の濃度で用いられる。特に、ハロ
ゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度の色
素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀1モル当
り増感色素の約1.0〜10-5〜約5×10-4モルが好まし
く、特にハロゲン化銀1モル当り増感色素の約4〜10-5
〜2×10-4モルの濃度で用いることが好ましい。
The sensitizing dye used in the present invention is used at the same concentration as that used for ordinary negative-working silver halide. In particular, it is advantageous to use a silver halide emulsion at a dye concentration that does not substantially lower the intrinsic sensitivity of the emulsion. The sensitizing dye is preferably used in an amount of about 1.0-10 -5 to about 5 × 10 -4 mol per mol of silver halide, and more preferably about 4-10 -5 sensitizing dye per mol of silver halide.
It is preferable to use a concentration of about 2 × 10 −4 mol.

本発明の増感色素を1種又は2種以上組合せて用いる
ことができる。本発明において有利に使用される増感色
素としてはより具体的には例えば次のごときものを挙げ
ることができる。
The sensitizing dyes of the present invention can be used alone or in combination of two or more. As the sensitizing dye advantageously used in the present invention, more specifically, for example, the following can be mentioned.

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感
色素としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,2
31,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,00
1号、同2,912,329号、同3,656,956号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44−14030号、同52−24844
号、特開昭48−73137号、同61−172140号等に記載され
たものを挙げることができる。又緑感光性ハロゲン化銀
乳剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特許1,
939,201号、同2,072,908号、同2,739,149号、同2,945,7
63号、英国特許505,979号、特公昭48−42172等に記載さ
れているごときシアニン色紙、メロシアニン色素又は複
合シアニン色素をその代表的なものとして挙げることが
できる。更に、赤感光性及び赤外感光性ハロゲン化銀乳
剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特許2,26
9,234号、同2,270,378号、同2,442,710号、同2,454,629
号、同2,776,280号、特公昭49−17725号、特開昭50−62
425号、同61−29836号、同60−89841号等に記載されて
いるごときシアニン色素、メロシアニン色素、又は複合
シアニン色素をその代表的なものとして挙げることがで
きる。
That is, examples of sensitizing dyes used in blue-sensitive silver halide emulsion layers include, for example, West German Patent 929,080 and U.S. Pat.
No. 31,658, No. 2,493,748, No. 2,503,776, No. 2,519,00
No. 1, No. 2,912,329, No. 3,656,956, No. 3,672,897,
3,694,217, 4,025,349, 4,046,572, British Patent 1,242,588, JP-B-44-14030, and 52-24844
And JP-A-48-73137 and JP-A-61-172140. Sensitizing dyes used in green-sensitive silver halide emulsions include, for example, U.S. Pat.
939,201, 2,072,908, 2,739,149, 2,945,7
No. 63, British Patent No. 505,979, JP-B-48-42172 and the like, cyanine colored paper, merocyanine dyes or composite cyanine dyes can be mentioned as typical examples. Further, sensitizing dyes used in red-sensitive and infrared-sensitive silver halide emulsions include, for example, U.S. Pat.
9,234, 2,270,378, 2,442,710, 2,454,629
No. 2,776,280, JP-B-49-17725, JP-A-50-62
No. 425, No. 61-29836, No. 60-89841, cyanine dyes, merocyanine dyes, or complex cyanine dyes can be mentioned as typical examples.

これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを
組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国特
許2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,5
22,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,96
4号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,281号、同1,
507,803号、特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭
52−110618号、同52−109925号等に記載されている。
These sensitizing dyes may be used alone or in combination. Combinations of sensitizing dyes are often used, especially for supersensitization. Representative examples are U.S. Pat.Nos. 2,688,545, 2,977,229, 3,397,060, 3,5
22,052, 3,527,641, 3,617,293, 3,628,96
No. 4, 3,666,480, 3,672,898, 3,679,428,
3,703,377, 3,769,301, 3,814,609, 3,8
37,862, 4,026,707, British Patent 1,344,281, 1,
No. 507,803, JP-B-43-4936, JP-B-53-12375, JP
Nos. 52-110618 and 52-109925.

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性
コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジエ
ーション防止、ハレーション防止その他種々の目的で水
溶性染料を含有してよい。このような染料には、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含さ
れる。中でもオキサノール染料;ヘミオキサノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。
The silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention may contain a water-soluble dye in the hydrophilic colloid layer as a filter dye or for various purposes such as prevention of irradiation and halation. Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Among them, oxanol dyes; hemioxanol dyes and merocyanine dyes are useful.

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場
合に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染され
てもよい。
In the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, when the hydrophilic colloid layer contains a dye, an ultraviolet absorber or the like, they may be mordanted with a cationic polymer or the like.

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製
造工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生
を防ぐために種々の化合物を添加することができる。即
ち、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイ
ンダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ベンズイミダゾール等(特にニトロ−又はハロゲン
置換体)、ヘテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンジイミダゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特
に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)、メル
カプトピリジン類、カルボキシル基やスルホン基等の水
溶性基を有する上記のヘテロ環、メルカプト化合物類、
チオケト化合物例えばオキサゾリチオン、アゼインデン
類例えばテトラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置
換(1,3,3a,7)テトラアゼインデン類)、ベンゼンチオ
スルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等のような安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。
Various compounds can be added to the above photographic emulsion in order to prevent a reduction in sensitivity and generation of fog during the production process, storage or processing of the silver halide photographic light-sensitive material. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles, benzimidazoles (especially nitro- or halogen-substituted), heterocyclic mercapto compounds such as mercaptothiazoles, mercaptobenzimidazoles, Mercaptothiazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), mercaptopyridines, the above heterocycles having a water-soluble group such as a carboxyl group or a sulfone group, mercapto compounds,
Known as stabilizers such as thioketo compounds such as oxazolythion, azeindenes such as tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazeindenes), benzenethiosulfonic acids and benzenesulfinic acid. Many compounds can be added.

使用できる化合物の一例は、K.Mees著、ザ・セオリー
・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス(The Theory
of the Photographic Process、第3版、1966年)に原
文献を挙げて記載されている。
One example of a compound that can be used is K. Mees, The Theory of the Photographic Process (The Theory
of the Photographic Process, 3rd ed., 1966).

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につ
いては、例えば米国特許3,954,474号、同3,982,947号、
同4,021,248号又は特公昭52−28660号の記載を参考にで
きる。
For further details of these specific examples and other methods of use, for example, U.S. Patent Nos. 3,954,474 and 3,982,947,
No. 4,021,248 or JP-B-52-28660 can be referred to.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤
を含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米国特
許2,960,404号、特公昭43−4939号、西独国出願公告1,9
04,604号、特開昭48−63715号、ベルギー国特許762,833
号、米国特許3,767,410号、ベルギー国特許588,143号の
各明細書に記載されている物質、例えばスチレン−マレ
イン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフェート等、
硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ系、エチレン
イミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イソシ
アネート系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド
系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、紫
外線吸収剤としては、例えば米国特許3,253,921号、英
国特許1,309,349号の各明細書等に記載されている化合
物、特に2−(2′−ヒドロキシ−5−3級ブチルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−
3′,5′−ジ−3級ブチルフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(2−ヒドロキシ−3′−3級ブチル−5′−
ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2
−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−3級ブチルフェ
ニル)−5−クロルベンゾトリアゾール等を挙げること
ができる。更に、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する
浸透性の改良剤、消泡剤或いは感光材料の種々の物理的
性質をコントロールするために用いられる界面活性剤と
しては英国特許548,532号、同1,216,389号、米国特許2,
026,202号、同3,514,293号、特公昭44−26580号、同43
−17922号、同43−17926号、同43−3166号、同48−2078
5号、仏国特許202,588号、ベルギー国特許773,459号、
特開昭48−101118号等に記載されているアニオン性、カ
チオン性、非イオン性或いは両性の化合物を使用するこ
とができるが、これらのうち特にスルホン基を有するア
ニオン界面活性剤、例えばコハク酸エステルスルホン化
物、アルキルベンゼンスルホン化物等が好ましい。又、
帯電防止剤としては特公昭46−24159号、特開昭48−899
79号、米国特許2,882,157号、同2,972,535号、特開昭48
−20785号、同48−43130号、同48−90391号、特公昭46
−24159号、同46−39312号、同48−43809号、特開昭47
−33627号の各公報に記載されている化合物がある。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may contain the following various additives. As thickeners or plasticizers, for example, U.S. Pat.No. 2,960,404, JP-B-43-4939, West German Application Publication 1,9
04,604, JP-A-48-63715, Belgian patent 762,833
No. 3,767,410, the substances described in the specifications of Belgian Patent 588,143, such as styrene-sodium maleate copolymer, dextran sulfate, etc.
Various hardeners such as aldehyde-based, epoxy-based, ethyleneimine-based, active halogen-based, vinylsulfone-based, isocyanate-based, sulfonate-based, carbodiimide-based, mucochloric-based, and acyloyl-based hardeners, and ultraviolet absorbers Examples of the agent include compounds described in, for example, U.S. Pat. No. 3,253,921 and British Patent 1,309,349, particularly 2- (2'-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2 ' -Hydroxy-
3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-
Butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2
-(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and the like. Further, coating aids, emulsifiers, improvers of permeability to processing solutions, etc., defoamers and surfactants used for controlling various physical properties of photosensitive materials are disclosed in British Patent Nos. 548,532 and 1,216,389. , U.S. Patent 2,
026,202, 3,514,293, JP-B-44-26580, 43
-17922, 43-17926, 43-3166, 48-2078
No. 5, French patent 202,588, Belgian patent 773,459,
Anionic, cationic, nonionic or amphoteric compounds described in JP-A-48-101118 can be used. Among them, particularly, anionic surfactants having a sulfone group, such as succinic acid Ester sulfonates, alkylbenzene sulfonates and the like are preferred. or,
As antistatic agents, JP-B-46-24159, JP-A-48-899
No. 79, U.S. Pat.Nos. 2,882,157, 2,972,535, JP-A-48
No.-20785, No.48-43130, No.48-90391, Tokubo Sho46
No. 24159, No. 46-39312, No. 48-43809, JP-A-47
There are compounds described in each publication of -33627.

本発明の製造方法において、塗布液のpHは5.3〜7.5の
範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、それぞ
れの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液のpHが
上記5.3〜7.5の範囲であることが好ましい。pHが5.3よ
りより小さいと硬膜の進行がおそくて好ましくなく、pH
が7.5より大きいと写真性能に悪影響を及ぼすことが好
ましくない。
In the production method of the present invention, the pH of the coating solution is preferably in the range of 5.3 to 7.5. In the case of multi-layer coating, it is preferable that the pH of the coating liquid obtained by mixing the coating liquids of the respective layers at a coating amount ratio is in the range of 5.3 to 7.5 described above. If the pH is less than 5.3, the dura progresses slowly and is not preferable,
Is larger than 7.5, it is not preferable that the photographic performance is adversely affected.

本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例え
ば米国特許2,588,756号、同3,121,060号に記載の高級脂
肪族の高級アルコールエステル、米国特許3,295,979号
に記載のカゼイン、英国特許1,263,722号に記載の高級
脂肪族カルシウム塩、英国特許1,313,384号、米国特許
3,042,522号、同3,489,567号に記載のシリコン化合物な
どを含んでもよい。流動パラフィンの分散物などもこの
目的に用いることができる。
In the light-sensitive material of the present invention, the constituent layers are slip agents, for example, higher aliphatic esters of higher aliphatic alcohols described in U.S. Pat. Nos. 2,588,756 and 3,121,060, casein described in U.S. Pat.No. 3,295,979, and higher grades described in British Patent 1,263,722. Aliphatic calcium salt, UK Patent 1,313,384, U.S. Patent
It may include the silicon compounds described in 3,042,522 and 3,489,567. Liquid paraffin dispersions and the like can also be used for this purpose.

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加
剤を用いることができる。これらの添加剤は、より詳し
くは、リサーチディスクロージャー第176巻Item17643
(1978年12月)及び同187巻Item18716(1979年11月)に
記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示
した。
In the light-sensitive material of the present invention, various additives can be further used according to the purpose. These additives are described in more detail in Research Disclosure, Vol. 176, Item 17643.
(December 1978) and Vol. 187, Item 18716 (November 1979), and the relevant locations are summarized in the table below.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施において、
例えば乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられ
ている可撓性支持体の片面又は両面に塗布して構成する
ことができる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸
セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート等の半合成又は合成高分子から
なるフィルル、バライタ層又はα−オレフィンポリマー
(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/ブ
テン共重合体)等を塗布又はラミネートした紙などであ
る。支持体は、染料や顔料を用いて着色されてもよい。
遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面
は一般に、乳剤層等との接着をよくするために下塗処理
される。下塗処理は、特開昭52−104913号、同59−1894
9号、同59−19940号、同59−11941号各公報に記載され
ている処理が好ましい。
In the implementation of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention,
For example, the emulsion layer and other layers can be formed by coating one or both sides of a flexible support generally used for photographic light-sensitive materials. Useful as a flexible support are cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, semi-synthetic or synthetic polymers such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate and the like, filar, baryta layer or α-olefin polymer. (Eg, polyethylene, polypropylene, ethylene / butene copolymer) or the like coated or laminated. The support may be colored using a dye or a pigment.
It may be black for the purpose of shading. The surface of these supports is generally subjected to a subbing treatment in order to improve adhesion with an emulsion layer or the like. Undercoating treatment is described in JP-A-52-104913 and JP-A-59-1894.
No. 9, No. 59-19940, and No. 59-11941 are preferred.

支持体表面は、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。
The surface of the support may be subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment or the like before or after the undercoating treatment.

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写
真乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法によ
り支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、デ
ィップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出
し塗布法等を用いることができる。
In the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, a photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers can be coated on a support or other layers by various coating methods. For the coating, a dip coating method, a roller coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, or the like can be used.

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の写真処理
は、特に制限はなく、各種の方法が使用できる。例えば
リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosur
e)176号第28〜30頁(RD−17643)に記載されているよ
うな、種々の方法及び種々の処理液のいずれをも適用す
ることができる。処理温度は、普通18℃から50℃の間に
選ばれるが、18℃より低い温度又は50℃を越える温度と
してもよい。
The photographic processing of the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is not particularly limited, and various methods can be used. For example, Research Disclosur
e) Any of various methods and various processing solutions as described in 176, pages 28 to 30 (RD-17643) can be applied. The processing temperature is usually selected between 18 ° C and 50 ° C, but may be lower than 18 ° C or higher than 50 ° C.

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、現
像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒド
ロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、3−ピラ
ゾリドン類(例えば1−フェニル−3−ピラゾリド
ン)、アミノフェノール類(例えばN−メチル−o−ア
ミノフェノール)等を、単独もしくは組合せて用いるこ
とができる。
For example, a developer used for black-and-white photographic processing can contain a developing agent. As the developing agent, dihydroxybenzenes (for example, hydroquinone), 3-pyrazolidones (for example, 1-phenyl-3-pyrazolidone), aminophenols (for example, N-methyl-o-aminophenol) and the like are used alone or in combination. be able to.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理には、
特願昭55−155489号に記載のハロゲン化銀溶剤としてイ
ミダゾール類を含む現像液にて処理することもできる。
又、特願昭56−136267号に記載のハロゲン化銀溶剤とイ
ンダゾールもしくはトリアゾール等の添加剤とを含む現
像液にて処理することができる。現像液には一般にこの
他種々の保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、かぶり防止剤
等を含み、更に必要に応じて溶解助剤、色調剤、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性
付与剤等を含んでもよい。
In the photographic processing of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention,
Processing can also be carried out with a developing solution containing imidazoles as a silver halide solvent described in Japanese Patent Application No. 55-155489.
Processing can also be carried out using a developer containing a silver halide solvent described in Japanese Patent Application No. 56-136267 and an additive such as indazole or triazole. The developer generally contains various other preservatives, alkaline agents, pH buffers, antifoggants, etc., and, if necessary, a dissolution aid, a color tone agent, a development accelerator, a surfactant, a defoaming agent. , A water softener, a hardener, a viscosity imparting agent, and the like.

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料
中、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液
中で処理して現像を行わせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち疎水性のものは、リサーチ・ディスクロージ
ャー169号(RD−16928)米国特許2,739,890号、英国特
許813,253号又西独国特許1,547,763号等に記載の種々の
方法で乳剤層中に含ませることができる。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合
せてもよい。
As a special type of development processing, a method may be used in which a developing agent is contained in a photosensitive material, for example, an emulsion layer, and the photosensitive material is processed in an aqueous alkaline solution to perform development. Hydrophobic developing agents may be incorporated into the emulsion layer by various methods described in Research Disclosure 169 (RD-16928) U.S. Pat. No. 2,739,890, British Patent 813,253, West German Patent 1,547,763, and the like. Can be. Such a development process may be combined with a silver salt stabilization process using a thiocyanate.

定着液としては、一般に用いられる組成のものを用い
ることができる。定着剤としてハロゲン化銀、チオ硫酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には、硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。
As the fixing solution, those having a commonly used composition can be used. As a fixing agent, in addition to silver halide and thiosulfate, an organic sulfur compound known to have an effect as a fixing agent can be used. The fixer may contain a water-soluble aluminum salt as a hardener.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.

実施例1 (乳剤の調製) 溶液A 水 9.7l 塩化ナトリウム 20 g ゼラチン 105 g 溶液B 水 3.8ml 塩化ナトリウム 380 g ゼラチン 94 g 臭化カリウム 420 g ヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩の0.10%水溶液 28 ml ヘキサブロモロジウム酸カリウム塩の0.001%水溶液 5.0ml 溶液C 水 3.8ml 硝酸銀 1700 g 40℃に保温された上記溶液A中に、pHを3,pAgを7.7に
保ちながら上記溶液B及び溶液Cを同時に関数的に90分
間にわたって加え、更に10分間攪拌し続けた後、炭酸ナ
トリウム水溶液でpHを6.0に調整し、20%硫酸マグネシ
ウム水溶液2l及びポリナフタレンスルホン酸の5%水溶
液2.55lを加え、乳剤を40℃にてフロキュレート化し、
デカンテーションを行い、水洗いして過剰な水溶液の塩
を除去する。次いでそれに3.7lの水を加えて分散させ再
び20%の硫酸マグネシウム水溶液0.9lを加えて同様に過
剰の水溶液の塩を除去する。
Example 1 (Preparation of emulsion) Solution A Water 9.7 L Sodium chloride 20 g Gelatin 105 g Solution B Water 3.8 mL Sodium chloride 380 g Gelatin 94 g Potassium bromide 420 g 0.10% aqueous solution of potassium hexachloroiridate 28 ml Hexabromo 5.0 ml of 0.001% aqueous solution of potassium rhodate salt Solution C 3.8 ml of water 1700 g of silver nitrate The above solution B and solution C were simultaneously functionalized in the above solution A kept at 40 ° C. while maintaining the pH at 3 and the pAg at 7.7. After stirring for 10 minutes, the pH was adjusted to 6.0 with an aqueous solution of sodium carbonate, 2 l of a 20% aqueous solution of magnesium sulfate and 2.55 l of a 5% aqueous solution of polynaphthalenesulfonic acid were added, and the emulsion was heated to 40 ° C. Flocculated in
Decant and wash with water to remove excess aqueous salts. Then, 3.7 l of water is added thereto to disperse the mixture, and again 0.9 l of a 20% aqueous solution of magnesium sulfate is added to remove excess salt of the aqueous solution.

それに、3.7lの水と141gのゼラチンを加えて、55℃30
分間分散させる。これによって立方晶の臭化銀35モル
%、塩化銀65モル%、平均粒径0.35μm単分散度9の粒
子が得られこの乳剤をEmAとする。EmAにおいてヘキサブ
ロモロジウム酸カリウムを除去したものをEmBとした。
Then add 3.7 l of water and 141 g of gelatin,
Disperse for a minute. As a result, cubic silver bromide (35 mol%), silver chloride (65 mol%), and particles having an average particle size of 0.35 μm and a monodispersity of 9 were obtained. This emulsion was designated as EmA. EmB from which potassium hexabromorhodate was removed was referred to as EmB.

この各々の乳剤にクエン酸1%の水溶液を120ml、臭
化カリウム5%の水溶液を120ml加えて、pH5.5,pAg7に
調整した乳剤に、チオ硫酸ナトリウム0.1%の水溶液を1
20ml及び0.2%の塩化金酸水溶液80mlを加えて60℃で熟
成して最高感度にした。
120 ml of a 1% aqueous solution of citric acid and 120 ml of an aqueous solution of 5% potassium bromide were added to each emulsion to adjust the pH to 5.5 and pAg7.
20 ml and 80 ml of a 0.2% aqueous solution of chloroauric acid were added, and the mixture was aged at 60 ° C. to obtain the highest sensitivity.

上記乳剤を10等分し、それぞれにかぶり防止剤として
化合物1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールの0.
5%溶液を25ml、安定剤として4−ヒドロキシ−6−メ
チル1,3,3a,7−テトラザインデンの1%溶液180ml、ゼ
ラチンの10%水溶液を加え熟成を停止させたのち、増感
色素として(a)及び(b)を添加し更にかぶり防止剤
としてハイドロキシンの10%溶液を50ml、臭化カリウム
の5%溶液を50ml添加し、延展剤として20%のサポニン
水溶液を19ml、増粘剤としてスチレン〜マレイン酸重合
体の4%水溶液を50ml、アクリル酸エチルの高分子ポリ
マーラテックスを0.8g/m2になるように添加し、硬膜剤
として1−ヒドロキシ−3,5−ジクロロトリアジンナト
リウム塩とホルマリンを添加し、上記乳剤を下引加工済
みのポリエチレンテレフタレート支持体上にゼラチン1.
7g/m2銀4.2g/m2になるようにし、更に保護膜として、ゼ
ラチン500gの水溶液に臭化カリウム10%水溶液100mlを
添加し、延展剤として1−デシル−2−(3−イソペン
チル)サクシネート−2−スルホン酸ソーダの1%水溶
液を400ml添加し、さらに平均粒径3μのシリカのマッ
ト剤を200mg/m2になるように添加分散し保護層のゼラチ
ンが0.8g/m2になるようにして乳剤層と保護層と同時に
塗布した。
The above emulsion was divided into 10 equal parts, each containing 0.1% of the compound 1-phenyl-5-mercaptotetrazole as an antifoggant.
25 ml of a 5% solution, 180 ml of a 1% solution of 4-hydroxy-6-methyl 1,3,3a, 7-tetrazaindene as a stabilizer and a 10% aqueous solution of gelatin were added to stop ripening, and then a sensitizing dye was added. (A) and (b) were added, and 50 ml of a 10% solution of hydroxine and 50 ml of a 5% solution of potassium bromide were added as antifoggants, and 19 ml of a 20% aqueous saponin solution was used as a spreading agent. 50 ml of a 4% aqueous solution of a styrene-maleic acid polymer as a curing agent and 0.8 g / m 2 of a polymer latex of ethyl acrylate were added thereto, and 1-hydroxy-3,5-dichlorotriazine was used as a hardening agent. A sodium salt and formalin were added, and the above emulsion was gelatinized on a polyethylene terephthalate support having been subjected to subbing processing.
7 g / m 2 silver 4.2 g / m 2 , and as a protective film, 100 ml of a 10% aqueous solution of potassium bromide was added to an aqueous solution of 500 g of gelatin, and 1-decyl-2- (3-isopentyl) was used as a spreading agent. 400 ml of a 1% aqueous solution of sodium succinate-2-sulfonate is added, and a silica matting agent having an average particle size of 3 μm is added and dispersed so as to be 200 mg / m 2, and the gelatin of the protective layer becomes 0.8 g / m 2 . Coating was carried out simultaneously with the emulsion layer and the protective layer.

又、EmAにテトラゾリウム化合物(I−12)を硬調化
する量だけ加えた乳剤をEmCとして上記と同様に塗布し
た。
An emulsion prepared by adding a tetrazolium compound (I-12) to EmA in an amount for hardening was applied as EmC in the same manner as described above.

このようにして得られた試料を松下電送社製ファクシ
ミリ機PT−503にてドラムの回転数を1200rpm(3×10-6
秒相当)にして露光し、下記組成の現像液と定着を用い
てコニカオートマチックプロセッサーGR−26SR(コニカ
製)で38℃にて12秒間現像し、定着、水洗、乾燥して光
学濃度を測定し網点品質と濃度ムラの発生を評価した。
結果を表1に示した。
The sample thus obtained was subjected to a drum rotation speed of 1200 rpm (3 × 10 −6) using a facsimile machine PT-503 manufactured by Matsushita Electric Transmission Co., Ltd.
Second), developed using a Konica Automatic Processor GR-26SR (manufactured by Konica) for 12 seconds at 38 ° C using a developer and fixer of the following composition, fixed, washed with water and dried to measure the optical density. The dot quality and the occurrence of density unevenness were evaluated.
The results are shown in Table 1.

感度はファクシミリ機の出力値の逆数をとり、試料N
O.2を100とした相対値で表わし値が大きいほどファクシ
ミリ機の出力値が小さい。
The sensitivity is the reciprocal of the output value of the facsimile machine.
Expressed as a relative value with O.2 being 100, the larger the value, the smaller the output value of the facsimile machine.

表1より本発明のものは、画質が良く、露光ムラの発
生も少いことがわかる。
From Table 1, it can be seen that the image quality of the present invention is good and the occurrence of exposure unevenness is small.

画質及び露光ムラの評価は10が最良であり1〜4は使
用不可、5以上が使用可能なレベルである。
The evaluation of image quality and exposure unevenness is 10 is the best, 1-4 is unusable, and 5 or more is the usable level.

現像処理条件 (工程) (温度) (時間) 現像 38℃ 12秒 定着 36℃ 約10秒 水洗 常温 約 8秒 乾燥 45℃ 9秒 現像液組成 (組成A) 純水(イオン交換水) 約800ml エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム(55%w/v水溶液) 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5−ニトロベンツイミダゾール 200mg 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpHを10.4にする量臭化カリウ
ム 4.5g (組成B) 純水(イオン交換水) 3mg ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸(90%水溶液) 0.3ml 5−ニトロインダゾール 110mg 1−フェニル−3−ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成A、組成Bの
順に溶かし、1に仕上げて用いた。
Developing conditions (Process) (Temperature) (Time) Developing 38 ° C 12 seconds Fixing 36 ° C Approx. 10 seconds Rinse at room temperature Approx. 8 seconds Drying 45 ° C 9 seconds Developer composition (Composition A) Pure water (ion exchange water) Approx. 800 ml Ethylenediamine Disodium tetraacetate 2 g Diethylene glycol 50 g Potassium sulfite (55% w / v aqueous solution) 100 ml Potassium carbonate 50 g Hydroquinone 15 g 5-Nitrobenzimidazole 200 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 30 mg Potassium hydroxide Adjust the pH of the working solution to 10.4 Potassium bromide 4.5 g (Composition B) Pure water (ion-exchanged water) 3 mg Diethylene glycol 50 g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 25 mg Acetic acid (90% aqueous solution) 0.3 ml 5-Nitroindazole 110 mg 1-phenyl-3-pyrazolidone 500 mg Developer Was dissolved in 500 ml of water in the order of composition A and composition B, and finished to 1 before use.

定着液処方 (組成A) チオ硫酸アンモニウム(72.5%W/V水溶液) 240 ml 亜硫酸ナトリウム 17 g 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・2水塩 2 g 酢酸(90%W/V水溶液) 13.6ml (組成B) 純水(イオン交換水) 17 ml 硫酸(90%W/V水溶液) 3.5g 硫酸アルミニウム(Al2O3換算含量が8.1%W/Vの水溶
液) 26.5g 定着液の使用時に水500mlに上記組成A、組成Bの順
に溶かし、1に仕上げて用いた。
Fixer formulation (Composition A) Ammonium thiosulfate (72.5% W / V aqueous solution) 240 ml Sodium sulfite 17 g Sodium acetate trihydrate 6.5 g Boric acid 6 g Sodium citrate dihydrate 2 g Acetic acid (90% W / V aqueous solution) ) 13.6 ml (composition B) pure water (ion-exchanged water) 17 ml sulfuric acid (90% W / V aqueous solution) 3.5 g aluminum sulfate (Al 2 O 3 in terms of content of 8.1% W / V aqueous solution) of 26.5g fixer At the time of use, the composition A and the composition B were dissolved in 500 ml of water in this order, and finished to 1 for use.

この定着液のpHは約4.7であった。 The pH of the fixing solution was about 4.7.

実施例2 (1)種粒子の製造 下記処方のA液を60℃に保ちながら、B液及びC液を
pH=1.9,EAg=84mVに制御しながら120分間にわたって加
える同時混合法により平均粒径0.28μmの沃臭化銀乳剤
(組成:臭化銀98モル%、沃化銀2モル%)を調製し
た、物理熟成の終了後、pH=5.5,EAg=−23mVとし、脱
塩水洗を2回繰り返した後、分散用ゼラチンを加え、55
℃、30分間分散した後5.95lに仕上げた。
Example 2 (1) Production of Seed Particles While maintaining solution A of the following formulation at 60 ° C., solution B and solution C were used.
A silver iodobromide emulsion (composition: 98 mol% of silver bromide, 2 mol% of silver iodide) having an average grain size of 0.28 μm was prepared by a simultaneous mixing method in which pH was set to 1.9 and EAg was set to 84 mV for 120 minutes. After the completion of the physical ripening, the pH was adjusted to 5.5, the EAg was set to −23 mV, the desalted water was washed twice, and gelatin for dispersion was added.
After dispersing at 30 ° C. for 30 minutes, the mixture was finished to 5.95 l.

A液 純水 13 l KBr 2.09g Gel. 56 g B液 純水 6.5 l KBr 1168.5 g KI 33.2 g Gel. 77.66g C液 純水 6.5 l AgNO3 1700g 6% HNO3 195cc (2)粒子成長 下記処方のA液を40℃に保ちながらB液及びC液を、
pHを8.0から7.0に変化させながら、又EAgを+43mVに制
御しながら20分間にわたって加える同時混合法により平
均粒径0.35μm単分散度10の立方晶沃臭化銀乳剤(組
成:臭化銀99.4モル%、沃化銀0.6モル%)EmDを調製し
た。
Solution A Pure water 13 l KBr 2.09 g Gel. 56 g Solution B Pure water 6.5 l KBr 1168.5 g KI 33.2 g Gel. 77.66 g Solution C Pure water 6.5 l AgNO 3 1700 g 6% HNO 3 195 cc (2) Particle growth While maintaining the solution A at 40 ° C, the solutions B and C are
A cubic silver iodobromide emulsion having an average grain size of 0.35 μm and monodispersity of 10 (composition: 99.4 silver bromide) was added by a simultaneous mixing method in which the pH was changed from 8.0 to 7.0 and the EAg was controlled at +43 mV for 20 minutes. Mol%, silver iodide 0.6 mol%) EmD was prepared.

物理熟成の終了後、pH=6.9,EAg=−47mVとして脱塩
水洗を3回繰り返した後、分散用ゼラチンを加え、55
℃、30分間分散した後6.8lに仕上げた。
After completion of the physical ripening, desalting and washing were repeated three times with pH = 6.9, EAg = −47 mV, and gelatin for dispersion was added.
After dispersion at 30 ° C. for 30 minutes, the mixture was finished to 6.8 L.

A液 純水 8.7 l KBr 2.45g HAc 510 cc 28% NH4OH 384 cc 種乳剤 2.35l B液 Gel. 30 g KBr 728 g ヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩の0.01%水溶液 10ml ヘキサブロモロジウム酸カリウム塩の0.01%水溶液 3ml C液 AgNO3 1049 g 28% NH4OH 493 cc 純水 3l に仕上げた。Solution A Pure water 8.7 l KBr 2.45 g HAc 510 cc 28% NH 4 OH 384 cc seed emulsion 2.35 l Solution B Gel. 30 g KBr 728 g 0.01% aqueous solution of potassium hexachloroiridate 10 ml 0.01 ml of potassium hexabromorhodate % Aqueous solution 3 ml C solution AgNO 3 1049 g 28% NH 4 OH 493 cc Completed to 3 l of pure water.

また、EmDにおいてヘキサブロモロジウム酸カリウム
を除去したものをEmEとした。
EmE was obtained by removing potassium hexabromorhodate from EmD.

この各々の乳剤を実施例1と同様に調整し、塗布し
た。正し増感色素bの代りにcを添加した。また、EmD
にヒドラジン誘導体(II−1)を硬調化する量だけ加え
た乳剤をEmFとして同様に塗布した。
Each of these emulsions was prepared and coated in the same manner as in Example 1. C was added in place of the correct sensitizing dye b. Also EmD
An emulsion obtained by adding the hydrazine derivative (II-1) in an amount for hardening was similarly coated as EmF.

このようにして得られた試料を実施例1と同様に評価
した。但し現像液は下記組成のものを用いた。
The sample thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1. However, a developer having the following composition was used.

得られた結果を表2に示す。 Table 2 shows the obtained results.

感度はファクシミリ機の出力値の逆数をとり、試料N
O.2を100とした相対値で表わし値が大きいほどファクシ
ミリ機の出力値が小さい。
The sensitivity is the reciprocal of the output value of the facsimile machine.
Expressed as a relative value with O.2 being 100, the larger the value, the smaller the output value of the facsimile machine.

表2より本発明のものは、濃度ムラの発生も良いこと
がわかる。
From Table 2, it can be seen that the present invention has good density unevenness.

現像液の組成(現像液1) ハイドロキノン 34 g 1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ビラゾリドン0.23g エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム塩 1 g 3−ジエチルアミノ−1,2−プパンジオール 15 g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.4 g Na2SO3 76g NaBr 3g NaCl 1.3 g 1モル/lリン酸溶液 400ml pH11.4にするのに必要なNaOHを加えた後水で1とす
る。
Composition of developer (Developer 1) Hydroquinone 34 g 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-virazolidone 0.23 g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 1 g 3-Diethylamino-1,2-propanediol 15 g 5-Methylbenzo Triazole 0.4 g Na 2 SO 3 76 g NaBr 3 g NaCl 1.3 g 1 mol / l phosphoric acid solution 400 ml After adding NaOH necessary to make pH 11.4, make 1 with water.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明により、硬調で濃度ムラが少なく且つ露光ラチ
ュードが広く、網点品質及び文字の切れの良いハロゲン
化銀写真感光材料の画像形成方法を提供することが出来
た。
According to the present invention, it was possible to provide an image forming method of a silver halide photographic light-sensitive material having a high contrast, a small density unevenness, a wide exposure latitude, a good halftone dot quality and a good cut of characters.

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03C 5/08 G03C 1/00 G03C 1/06 501 G02B 26/10Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) G03C 5/08 G03C 1/00 G03C 1/06 501 G02B 26/10

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】ハロゲン化銀写真感光材料を、発光ダイオ
ードを光源とする露光装置で露光する方法において、該
発光ダイオードのビームが、径8mm以上のシボリを通
り、ハロゲン化銀写真感光材料面上でのビーク径が35μ
m以下である光源を用いて、特性曲線の濃度0.3〜2.0で
規定されるガンマ値が5以上のハロゲン化銀写真感光材
料を、5×10-6秒より短い時間で露光することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
1. A method of exposing a silver halide photographic material with an exposure apparatus using a light emitting diode as a light source, wherein a beam of the light emitting diode passes through a shiver having a diameter of 8 mm or more, and is exposed on a surface of the silver halide photographic material. Beak diameter at 35μ
m, wherein a gamma value defined by a density of 0.3 to 2.0 in a characteristic curve is exposed to a silver halide photographic light-sensitive material having a gamma value of 5 or more in a time shorter than 5 × 10 −6 sec. For forming an image of a silver halide photographic light-sensitive material.
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