JP2827304B2 - （メタ）アクリル酸エステル系共重合体 - Google Patents
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体Info
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- JP2827304B2 JP2827304B2 JP20242189A JP20242189A JP2827304B2 JP 2827304 B2 JP2827304 B2 JP 2827304B2 JP 20242189 A JP20242189 A JP 20242189A JP 20242189 A JP20242189 A JP 20242189A JP 2827304 B2 JP2827304 B2 JP 2827304B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は樹脂改質剤、接着剤、相溶化剤、分散剤等と
して有用な、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体に
関する。
して有用な、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体に
関する。
近年一分子中に異種構造を有するグラフトポリマーや
ブロックポリマー等の共重合体が機能性材料として注目
されている。例えば、グラフトポリマーは主鎖と側鎖に
全く性質の異なる構造を導入することにより、樹脂改質
剤、接着剤、相溶化剤、分散剤等として有用である。こ
のような機能を最大限に発揮させるためには通常のラン
ダム共重合と異なり、主鎖及び側鎖の構造を明確に制御
した共重合体を合成する必要がある。そのためマクロモ
ノマーを原料として用いる方法が知られているが、（メ
タ）アクリル酸エステル成分を主鎖とし、ポリエステル
成分を側鎖とする、主鎖と側鎖の構造を明確に制御した
共集合体はこれまで知られていない。
ブロックポリマー等の共重合体が機能性材料として注目
されている。例えば、グラフトポリマーは主鎖と側鎖に
全く性質の異なる構造を導入することにより、樹脂改質
剤、接着剤、相溶化剤、分散剤等として有用である。こ
のような機能を最大限に発揮させるためには通常のラン
ダム共重合と異なり、主鎖及び側鎖の構造を明確に制御
した共重合体を合成する必要がある。そのためマクロモ
ノマーを原料として用いる方法が知られているが、（メ
タ）アクリル酸エステル成分を主鎖とし、ポリエステル
成分を側鎖とする、主鎖と側鎖の構造を明確に制御した
共集合体はこれまで知られていない。
すなわち本発明は（メタ）アクリル酸エステル成分と
主鎖とし、ポリエステル成分を側鎖とする新規な共重合
体に関する。
主鎖とし、ポリエステル成分を側鎖とする新規な共重合
体に関する。
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した
結果、下記一般式〔Ｉ〕で示される繰返し単位及び下記
一般式〔II〕で示される繰返し単位とからなり、〔Ｉ〕
と〔II〕のモル比が0.1対99.9ないし、90対10であり、
かつポリスチレン換算数平均分子量が1000以上の（メ
タ）アクリル酸エステル系共重合体を見出した。
結果、下記一般式〔Ｉ〕で示される繰返し単位及び下記
一般式〔II〕で示される繰返し単位とからなり、〔Ｉ〕
と〔II〕のモル比が0.1対99.9ないし、90対10であり、
かつポリスチレン換算数平均分子量が1000以上の（メ
タ）アクリル酸エステル系共重合体を見出した。
〔式中、R1は炭素数１〜20のアルキル基またはアラルキ
ル基、R2は脂肪族炭化水素基、 （ここでR5は炭素数１〜20のアルキル基、水素原子また
はハロゲン原子を示し、ｍ＝１〜４の整数、ｌ＝１〜10
の整数）R3中の の−Ｏ−と隣接してウレタン結合を形成する。
ル基、R2は脂肪族炭化水素基、 （ここでR5は炭素数１〜20のアルキル基、水素原子また
はハロゲン原子を示し、ｍ＝１〜４の整数、ｌ＝１〜10
の整数）R3中の の−Ｏ−と隣接してウレタン結合を形成する。
R4は水素原子またはメチル基、 ｎは２〜200である。〕 （式中、R6は水素原子またはメチル基であり、R7は炭素
数１〜20のアルキル基である。） 以下本発明をさらに詳しく説明する。本発明の共重合
体は下記一般式〔III〕で示されるポリエステルマクロ
モノマーと下記一般式〔IV〕で示される（メタ）アクリ
ル酸エステルとを共重合させることによって得られる。
数１〜20のアルキル基である。） 以下本発明をさらに詳しく説明する。本発明の共重合
体は下記一般式〔III〕で示されるポリエステルマクロ
モノマーと下記一般式〔IV〕で示される（メタ）アクリ
ル酸エステルとを共重合させることによって得られる。
〔式中、R1は炭素数１〜20のアルキルまたはアラルキル
基、R2は脂肪族炭化水素基 （ここでR5は炭素数１〜20のアルキル基、水素原子また
はハロゲン原子を示し、ｍ＝１〜４の整数、ｌ＝１〜10
の整数）R3中の の−Ｏ−と隣接してウレタン結合を形成する。
基、R2は脂肪族炭化水素基 （ここでR5は炭素数１〜20のアルキル基、水素原子また
はハロゲン原子を示し、ｍ＝１〜４の整数、ｌ＝１〜10
の整数）R3中の の−Ｏ−と隣接してウレタン結合を形成する。
R4は水素原子またはメチル基、ｎは２〜200であ
る。〕 （式中、R6は水素原子またはメチル基、R7は炭素数１〜
20の炭化水素基である。） 〔III〕式中のR1は、炭素数１〜20のアルキル基また
はアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜10のアル
キル基であり、具体的にメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、
デシル基等が挙げられる。
る。〕 （式中、R6は水素原子またはメチル基、R7は炭素数１〜
20の炭化水素基である。） 〔III〕式中のR1は、炭素数１〜20のアルキル基また
はアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜10のアル
キル基であり、具体的にメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、
デシル基等が挙げられる。
R2は脂肪族炭化水素基であり、好ましくは分岐または
直鎖の炭素数３〜８の脂肪族炭化水素基である。具体的
には後述するラクトン化合物の開環重合によるポリエス
テルの脂肪族炭化水素基に相当し、好ましくは が挙げられる。
直鎖の炭素数３〜８の脂肪族炭化水素基である。具体的
には後述するラクトン化合物の開環重合によるポリエス
テルの脂肪族炭化水素基に相当し、好ましくは が挙げられる。
R3としては好ましいものは が挙げられる。
R4は水素原子またはメチル基であり、R3が を有する場合は、好ましくはメチル基である。
ｎは２〜200であるが、好ましくは２〜100、さらに好
ましくは２〜50である。
ましくは２〜50である。
以上のポリエステルマクロモノマー〔III〕のうち好
ましいものとして以下のものが挙げられる。
ましいものとして以下のものが挙げられる。
ポリエステルマクロモノマー〔III〕は、通常、以下
の２工程より製造される すなわち、第１工程でR1−OH（R1は前記一般式〔Ｉ〕
と同義）で示されるアルコール化合物を開始剤として、 （R2は前記一般式〔Ｉ〕と同義）で示されるラクトン化
合物を開環重合して、下記のポリエステルアルコールを
得る。
の２工程より製造される すなわち、第１工程でR1−OH（R1は前記一般式〔Ｉ〕
と同義）で示されるアルコール化合物を開始剤として、 （R2は前記一般式〔Ｉ〕と同義）で示されるラクトン化
合物を開環重合して、下記のポリエステルアルコールを
得る。
R1−OHの開始剤として好ましくは、ｎ−ブタノール、
ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキ
サノール等が挙げられる。また、ラクトン化合物として
は炭素数３〜８のラクトンが好ましく、ε−カプロラク
トン、β−メチル−δ−バレロラクトン、β−エチル−
δ−バレロラクトンが特に好ましい。
ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキ
サノール等が挙げられる。また、ラクトン化合物として
は炭素数３〜８のラクトンが好ましく、ε−カプロラク
トン、β−メチル−δ−バレロラクトン、β−エチル−
δ−バレロラクトンが特に好ましい。
この反応は通常触媒の存在下で行われる。触媒として
はラクトンの開環重合に用いられる公知の触媒、例えば
硫酸、リン酸等応の鉱産、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属、ｎ−ブチルリチウム等のアルキ
ル金属化合物、チタンテトラブトキシドのような金属ア
ルコキシドなどを用いることができる。
はラクトンの開環重合に用いられる公知の触媒、例えば
硫酸、リン酸等応の鉱産、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属、ｎ−ブチルリチウム等のアルキ
ル金属化合物、チタンテトラブトキシドのような金属ア
ルコキシドなどを用いることができる。
この反応は無溶媒で行えるが、場合により溶媒を用い
ても良い。溶媒としてはトルエン、キシレン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフ
ラン、クロロホルム、四塩化炭素などが使用できる。反
応条件は０℃から200℃の間の温度で10分から30時間の
反応時間で好適に行える。
ても良い。溶媒としてはトルエン、キシレン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフ
ラン、クロロホルム、四塩化炭素などが使用できる。反
応条件は０℃から200℃の間の温度で10分から30時間の
反応時間で好適に行える。
ここで繰り返し単位の数ｎは開始剤とラクトン化合物
のモル比によってコントロールすることができ、２〜約
200程度である。
のモル比によってコントロールすることができ、２〜約
200程度である。
次に第２工程では生成した前記ポリエステルアルコー
ルと以下に示す〔Ｖ〕とを反応させる工程よりなる。
ルと以下に示す〔Ｖ〕とを反応させる工程よりなる。
〔〔Ｖ〕式中、R6は （ただし、R5、ｍ、ｌは前記一般式〔Ｉ〕と同義であ
る。） R4は水素原子あるいはメチル基である。〕 上記一般式〔Ｖ〕の具体例としては、たとえば 等を挙げることができる。
る。） R4は水素原子あるいはメチル基である。〕 上記一般式〔Ｖ〕の具体例としては、たとえば 等を挙げることができる。
前記ポリエステルアルコールと上記〔Ｖ〕との反応は
ウレタン結合生成反応であり、これらを等モル反応させ
ればよい。反応は無触媒でも進行するが、反応速度を速
めるため、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ
オクトエート、ジブチルスズメルカプチドのようなスズ
触媒を用いてもよい。
ウレタン結合生成反応であり、これらを等モル反応させ
ればよい。反応は無触媒でも進行するが、反応速度を速
めるため、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ
オクトエート、ジブチルスズメルカプチドのようなスズ
触媒を用いてもよい。
これらの反応は溶媒を用いてもよい。溶媒としてはト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩
化炭素などが使用できる。反応条件は０℃から200℃の
間の温度で30分から50時間の反応時間で好適に行える。
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩
化炭素などが使用できる。反応条件は０℃から200℃の
間の温度で30分から50時間の反応時間で好適に行える。
〔IV〕式中のR4は水素原子またはメチル基である。R7
は炭素数１〜20の炭化水素基であり、好ましくは炭素数
１〜20のアルキル基である。（メタ）アクリル酸エステ
ル〔IV〕のうち好ましいものとして以下のものが挙げら
れる。
は炭素数１〜20の炭化水素基であり、好ましくは炭素数
１〜20のアルキル基である。（メタ）アクリル酸エステ
ル〔IV〕のうち好ましいものとして以下のものが挙げら
れる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ミリスチル、アク
リル酸ヘキサデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸イソステアリル、メチクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタク
リル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタク
リル酸ドデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル
酸ヘキサデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸イソステアリル。これらは２種以上を混合して用いて
も良い。
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ミリスチル、アク
リル酸ヘキサデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸イソステアリル、メチクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタク
リル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタク
リル酸ドデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル
酸ヘキサデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸イソステアリル。これらは２種以上を混合して用いて
も良い。
ポリエステルマクロモノマー〔III〕と（メタ）アク
リル酸エステル〔IV〕との共重合は通常のラジカル重合
法で容易に行うことができる。すなわち、〔III〕と〔I
V〕のモル比が0.1対99.9ないし90対10、好ましくは0.1
対99.9ないし50対50、更に好ましくは0.1対99.9ないし4
0対60の範囲で混合する。ここで〔III〕のモル比率が0.
1対99.9より少ないとポリエステル成分を側鎖に入れた
効果が現れず、また〔III〕のモル比率が50対50を越え
ると重合反応性が低下するため好ましくない。また、ア
ゾ化合物又は、過酸化物等のラジカル重合開始剤を通常
0.1〜10重量％添加し2.0℃〜200℃の温度で１時間〜24
時間で好適に行なうことができる。なお、ここで重合度
を調節するためアルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を
添加しても良い。
リル酸エステル〔IV〕との共重合は通常のラジカル重合
法で容易に行うことができる。すなわち、〔III〕と〔I
V〕のモル比が0.1対99.9ないし90対10、好ましくは0.1
対99.9ないし50対50、更に好ましくは0.1対99.9ないし4
0対60の範囲で混合する。ここで〔III〕のモル比率が0.
1対99.9より少ないとポリエステル成分を側鎖に入れた
効果が現れず、また〔III〕のモル比率が50対50を越え
ると重合反応性が低下するため好ましくない。また、ア
ゾ化合物又は、過酸化物等のラジカル重合開始剤を通常
0.1〜10重量％添加し2.0℃〜200℃の温度で１時間〜24
時間で好適に行なうことができる。なお、ここで重合度
を調節するためアルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を
添加しても良い。
重合法としては塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁
重合等のラジカル重合で行われる公知の方法で行うこと
ができる。
重合等のラジカル重合で行われる公知の方法で行うこと
ができる。
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体のゲ
ル・パーミエーションクロマトグラフィーにより測定さ
れるポリスチレン換算数平均分子量（Mn）は1000以上で
ある。Mnが1000以下のときは、該共重合体を樹脂改質
剤、接着剤、相溶化剤、又は分散剤等として利用したと
き、効果が認められなくなり、好ましくない。
ル・パーミエーションクロマトグラフィーにより測定さ
れるポリスチレン換算数平均分子量（Mn）は1000以上で
ある。Mnが1000以下のときは、該共重合体を樹脂改質
剤、接着剤、相溶化剤、又は分散剤等として利用したと
き、効果が認められなくなり、好ましくない。
次に本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。
なお実施例中の1H−NMR測定はジメチルスルホキシド
溶液を用い、テトラメチルシランを基準とした。
溶液を用い、テトラメチルシランを基準とした。
実施例１ （Ａ）ポリエステルアルコールの合成 撹拌翼、滴下ロート及びガス導入口を備えたフラスコ
を乾燥窒素で充分置換した後、２−エチルヘキサノール
5.7gと金属ナトリウム0.1gを仕込み、撹拌して金属ナト
リウムを溶解させた。次にこのフラスコを40℃のオイル
バスに浸漬し、撹拌しながらβ−メチル−δ−バレロラ
クトン50gを滴下ロートより滴下した。１時間後、撹拌
を停止し、フラスコの内容物を取り出し、精製したクロ
ロホルム500mlに溶解した。この溶液を500mlの脱イオン
水中に投入し、洗浄を行ない、クロロホルム層を分液し
た。この洗浄をもう一度繰り返した後、クロロホルム溶
液から減圧下溶媒を留去し、無色透明のポリエステルア
ルコールが得られた。この物の水酸基価は58.6KOHmg/
g、酸価は0.03KOHmg/gであった。
を乾燥窒素で充分置換した後、２−エチルヘキサノール
5.7gと金属ナトリウム0.1gを仕込み、撹拌して金属ナト
リウムを溶解させた。次にこのフラスコを40℃のオイル
バスに浸漬し、撹拌しながらβ−メチル−δ−バレロラ
クトン50gを滴下ロートより滴下した。１時間後、撹拌
を停止し、フラスコの内容物を取り出し、精製したクロ
ロホルム500mlに溶解した。この溶液を500mlの脱イオン
水中に投入し、洗浄を行ない、クロロホルム層を分液し
た。この洗浄をもう一度繰り返した後、クロロホルム溶
液から減圧下溶媒を留去し、無色透明のポリエステルア
ルコールが得られた。この物の水酸基価は58.6KOHmg/
g、酸価は0.03KOHmg/gであった。
（Ｂ）ポリエステルマクロモノマーの合成撹拌翼、還流
冷却器を備えた反応器に （Ａ）で合成したポリエステルアルコール 20.00g メタクリロイルオキシエチルイソシアネート 3.22g ジブチルスズジオクトエートノ１％トルエン溶液0.12
g を仕込み、80℃に加温して９時間反応を行った。
冷却器を備えた反応器に （Ａ）で合成したポリエステルアルコール 20.00g メタクリロイルオキシエチルイソシアネート 3.22g ジブチルスズジオクトエートノ１％トルエン溶液0.12
g を仕込み、80℃に加温して９時間反応を行った。
生成物のIRスペクトルと1H−NMRを測定したところ以
下のような構造のポリエステルマクロモノマーが得られ
たことを確認した。
下のような構造のポリエステルマクロモノマーが得られ
たことを確認した。
（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の合成撹
拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコに （Ｂ）で合成したポリエステルマクロモノマー 10.0g メタクリル酸メチル 20.0g アゾビスイソブチロニトリル 0.1g トルエン 120 g を仕込みフラスコ内を窒素置換し、その後窒素シールと
する。
拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコに （Ｂ）で合成したポリエステルマクロモノマー 10.0g メタクリル酸メチル 20.0g アゾビスイソブチロニトリル 0.1g トルエン 120 g を仕込みフラスコ内を窒素置換し、その後窒素シールと
する。
次にこのフラスコをオイルバスに浸漬し、70℃で７時
間反応させた。反応終了後フラスコをオイルバスより取
り出し、フラスコ内部の温度が室温まで下がったら、内
容物を約１のメタノール中に投入し、生成物を沈澱さ
せた。この生成物をゲル・パーエミーションクロマトグ
ラフィー（GPC）により分析したところ、ポリスチレン
換算数平均分子量（Mn）19000に相当する一山のピーク
が検出され、原料に由来するピークは検出されなかっ
た。メタノール溶液部を液体クロマトグラフィーにより
分析したところ、原料ポリエステルマクロモノマーの内
20％が未反応で存在していることがわかった。
間反応させた。反応終了後フラスコをオイルバスより取
り出し、フラスコ内部の温度が室温まで下がったら、内
容物を約１のメタノール中に投入し、生成物を沈澱さ
せた。この生成物をゲル・パーエミーションクロマトグ
ラフィー（GPC）により分析したところ、ポリスチレン
換算数平均分子量（Mn）19000に相当する一山のピーク
が検出され、原料に由来するピークは検出されなかっ
た。メタノール溶液部を液体クロマトグラフィーにより
分析したところ、原料ポリエステルマクロモノマーの内
20％が未反応で存在していることがわかった。
また生成物のIRスペクトルを測定したところ、側鎖及
びメタクリル酸メチルのエステル結合に由来するピーク
が1730cm-1に、側鎖のウレタン結合に由来するピークが
1530cm-1と3400cm-1に検出され、原料の炭素を炭素二重
結合に由来する1620cm-1のピークは検出されなかった。
このチャートを第１図に示した。
びメタクリル酸メチルのエステル結合に由来するピーク
が1730cm-1に、側鎖のウレタン結合に由来するピークが
1530cm-1と3400cm-1に検出され、原料の炭素を炭素二重
結合に由来する1620cm-1のピークは検出されなかった。
このチャートを第１図に示した。
次に生成物の1H−NMRを測定したところ、−CH2−に由
来するシグナルが4.5〜4.9ppm及び2.4〜1.2pmに、−OCH
3に由来するシグナルが3.6ppmに、−CH3に由来するシグ
ナルが1.0ppmにそれぞれ検出された。
来するシグナルが4.5〜4.9ppm及び2.4〜1.2pmに、−OCH
3に由来するシグナルが3.6ppmに、−CH3に由来するシグ
ナルが1.0ppmにそれぞれ検出された。
1H−NMRの積分強度比及び上記の各種分析の結果より
以下のような構造の共重合体が得られたことを確認し
た。
以下のような構造の共重合体が得られたことを確認し
た。
実施例２ （Ａ）ポリエステルマクロモノマーの合成 撹拌翼と還流冷却器を備えた反応器に実施例１（Ａ）
で合成したポリエステルアルコール 30.00g ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイ
ソシアネート 6.28g ジブチルスズジオクトエートの１％トルエン溶液 0.18g を仕込み45℃に加温して3.0時間撹拌し反応させた。
で合成したポリエステルアルコール 30.00g ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイ
ソシアネート 6.28g ジブチルスズジオクトエートの１％トルエン溶液 0.18g を仕込み45℃に加温して3.0時間撹拌し反応させた。
この反応生成物のIRスペクトルと1H−NMRを測定し、
以下のような構造のポリエステルマクロモノマーが得ら
れたことを確認した。
以下のような構造のポリエステルマクロモノマーが得ら
れたことを確認した。
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の合成 撹拌翼、冷却管、及び滴下ロートを備えたフラスコに （Ａ）で合成したポリエステルマクロモノマー40.0 g アクリル酸エチル 20.0 g ｎ−ドデカンチオール 0.8 g アゾビスイゾブチロニトリル 0.4 g を加え、70℃のオイルバス上で２時間撹拌した後に滴下
ロートを用いて アクリル酸エチル 20.0 g ｎ−ドデカンチオール 0.8 g アゾビスイソブチロニトリル 0.4 g を70℃で撹拌を続けながら１時間かけて滴下した。更に
70℃で４時間反応を続けた。
ロートを用いて アクリル酸エチル 20.0 g ｎ−ドデカンチオール 0.8 g アゾビスイソブチロニトリル 0.4 g を70℃で撹拌を続けながら１時間かけて滴下した。更に
70℃で４時間反応を続けた。
この反応生成物をGPCにより分析したところ、Mn＝300
00に相当する一山のピークが検出され、原料に由来する
ピークは検出されなかった。
00に相当する一山のピークが検出され、原料に由来する
ピークは検出されなかった。
生成物のIRスペクトルを測定したところ、側鎖及びア
クリル酸エチルのエステル結合に由来するピークが1730
cm-1に側鎖のウレタン結合に由来するピークが1520cm-1
と3400cm-1に検出された。このチャートを第２図に示し
た。
クリル酸エチルのエステル結合に由来するピークが1730
cm-1に側鎖のウレタン結合に由来するピークが1520cm-1
と3400cm-1に検出された。このチャートを第２図に示し
た。
次に生成物の1H−NMRを測定したところ、 に由来するシグナルが7.4〜7.2ppmに、−CH2−又は−CH
3に由来するシグナルが4.5〜0.8ppmに検出された。
3に由来するシグナルが4.5〜0.8ppmに検出された。
1H−NMRの積分強度比及び上記の各種分析の結果より
以下のような構造の共重合体が得られたことを確認し
た。
以下のような構造の共重合体が得られたことを確認し
た。
実施例３ アクリル酸エチルのかわりにアクリル酸２−エチルヘ
キシルを用いた以外は実施例２と同様に行なった。
キシルを用いた以外は実施例２と同様に行なった。
得られた生成物はMn＝28000相当であり、IRスペクト
ル及び1H−NMRを測定した結果から以下の構造を有して
いることを確認した。
ル及び1H−NMRを測定した結果から以下の構造を有して
いることを確認した。
実施例４ 撹拌翼、冷却管、邪魔板をつけたフラスコに ミリスチン酸アンモニウム 1.8 g 過硫酸カリウム 0.3 g 水 180 g を加え室温で撹拌した。
別に実施例２（Ａ）で合成したポリエステルマクロモ
ノマー 30.0 g アクリル酸ブチル 30.0 g ｎ−ドデカンチオール 0.3 g を混合し、完全にポリエステルマクロモノマーを溶解し
てから、この溶液を上記フラスコに添加し、70℃のオイ
ルバス上で７時間撹拌した。反応溶液をドライアイス−
メタノールで凍結してエマルジョンを壊し凍結乾燥によ
り水を除いて生成物を得た。
ノマー 30.0 g アクリル酸ブチル 30.0 g ｎ−ドデカンチオール 0.3 g を混合し、完全にポリエステルマクロモノマーを溶解し
てから、この溶液を上記フラスコに添加し、70℃のオイ
ルバス上で７時間撹拌した。反応溶液をドライアイス−
メタノールで凍結してエマルジョンを壊し凍結乾燥によ
り水を除いて生成物を得た。
この生成物をGPCにより分析したところMn＝27000に相
当する一山のピークと原料のポリエステルマクロモノマ
ーに由来するピークが検出された。未反応ポリエステル
マクロモノマーは仕込量の25％相当であった。
当する一山のピークと原料のポリエステルマクロモノマ
ーに由来するピークが検出された。未反応ポリエステル
マクロモノマーは仕込量の25％相当であった。
この生成物のIRスペクトル及び1H−NMRを測定した結
果から以下のような構造の共重合体が得られたことを確
認した。
果から以下のような構造の共重合体が得られたことを確
認した。
実施例５ （Ａ）ポリエステルマクロモノマーの合成 撹拌翼と還流冷却器を備えた反応器に実施例１（Ａ）
で合成したポリエステルアルコール 40.0 g トリエチルアミン 2.8 g メタクリル酸クロライド 4.4 g を仕込み室温で２時間撹拌した。
で合成したポリエステルアルコール 40.0 g トリエチルアミン 2.8 g メタクリル酸クロライド 4.4 g を仕込み室温で２時間撹拌した。
生成物をクロロホルムに溶解した後脱イオン水中に投
入し、洗浄を行いクロロホルム層を分液した。この洗浄
をもう一度繰り返した後クロロホルム溶液から減圧下溶
媒を留去し、精製マクロモノマーが得られた。
入し、洗浄を行いクロロホルム層を分液した。この洗浄
をもう一度繰り返した後クロロホルム溶液から減圧下溶
媒を留去し、精製マクロモノマーが得られた。
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の合成 実施例２で用いたポリエステルマクロモノマーのかわ
りに上記（Ａ）で合成したポリエステルマクロモノマー
を用いアクリル酸エチルのかわりにアクリル酸ブチルを
用いた以外実施例２と同様に行なった。
りに上記（Ａ）で合成したポリエステルマクロモノマー
を用いアクリル酸エチルのかわりにアクリル酸ブチルを
用いた以外実施例２と同様に行なった。
得られた生成物はMn＝25000相当であり、IRスペクト
ル及び1H−NMRの測定結果から以下の構造を有している
ことを確認した。
ル及び1H−NMRの測定結果から以下の構造を有している
ことを確認した。
実施例６ （Ａ）ポリエステルアルコールの合成 撹拌翼、ガス導入口を備えたフラスコに２−エチルヘ
キサノール7.1gとε−カプロラクトン50gとチタンテト
ラブトキシド0.03gを仕込み、系内を窒素置換した。
キサノール7.1gとε−カプロラクトン50gとチタンテト
ラブトキシド0.03gを仕込み、系内を窒素置換した。
そしてこのフラスコを170℃のオイルバスに浸漬し、
撹拌しながら５時間反応させた。
撹拌しながら５時間反応させた。
得られた生成物は水酸基価56.8KOHmg/g、酸価0.50KOH
mg/gであった。
mg/gであった。
（Ｂ）ポリエステルマクロモノマーの合成撹拌翼と還流
冷却器を備えた反応器に （Ａ）で合成したポリエステルアルコール 30.00 g ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート 6.09 g ジブチルスズジオクトエートの１％トルエン溶液 0.18 g を仕込み80℃で８時間撹拌し反応させた。
冷却器を備えた反応器に （Ａ）で合成したポリエステルアルコール 30.00 g ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート 6.09 g ジブチルスズジオクトエートの１％トルエン溶液 0.18 g を仕込み80℃で８時間撹拌し反応させた。
生成物のIRスペクトル及び1H−NMRを測定した結果か
ら以下のような構造のポリエステルマクロモノマーが得
られたことを確認した。
ら以下のような構造のポリエステルマクロモノマーが得
られたことを確認した。
（Ｃ）メタクリル酸エステル系共重合体の合成 実施例２で用いたポリエステルマクロモノマーのかわ
りに上記（Ｂ）で合成したポリエステルマクロモノマー
を用いアクリル酸エチルのかわりにメタクリル酸メチル
を用いた以外実施例２と同様に行なった。
りに上記（Ｂ）で合成したポリエステルマクロモノマー
を用いアクリル酸エチルのかわりにメタクリル酸メチル
を用いた以外実施例２と同様に行なった。
得られた生成物はMn＝17000相当であった。反応生成
物のIRスペクトル及び1H−NMRを測定した結果から以下
のような構造の共重合体が得られたことを確認した。
物のIRスペクトル及び1H−NMRを測定した結果から以下
のような構造の共重合体が得られたことを確認した。
〔発明の効果〕 本発明の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、
一分子中に（メタ）アクリル酸エステル成分からなる主
鎖とポリエステル成分からなる側鎖の異種構造を有する
ため、樹脂改質剤、接着剤、相溶化剤、分散剤等に利用
することができ工業上極めて有用である。
一分子中に（メタ）アクリル酸エステル成分からなる主
鎖とポリエステル成分からなる側鎖の異種構造を有する
ため、樹脂改質剤、接着剤、相溶化剤、分散剤等に利用
することができ工業上極めて有用である。
第１図は実施例１で得られたメタアクリル酸エステル系
共重合体のIRスペクトルチャートである。 第２図は実施例２で得られたアクリル酸エステル系共重
合体のIRスペクトルチャートである。
共重合体のIRスペクトルチャートである。 第２図は実施例２で得られたアクリル酸エステル系共重
合体のIRスペクトルチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−185519（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−225271（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−161417（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−92913（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 220/10 - 220/36,212/14,290/06
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で示される繰返し単位及
び下記一般式〔II〕で示される繰返し単位とからなり、
〔Ｉ〕と〔II〕のモル比が0.1対99.9ないし、90対10で
あり、かつ数平均分子量が1000以上の（メタ）アクリル
酸エステル系共重合体。 〔式中、R1は炭素数１〜20のアルキル基またはアラルキ
ル基、R2は脂肪族炭化水素基、 （ここでR5は炭素数１〜20のアルキル基、水素原子また
はハロゲン原子を示し、ｍ＝１〜４の整数、ｌ＝１〜10
の整数）R3中の の−Ｏ−と隣接してウレタン結合を形成する。 R4は水素原子またはメチル基、 ｎは２〜200である。〕 （式中、R6は水素原子またはメチル基であり、R7は炭素
数１〜20のアルキル基である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20242189A JP2827304B2 (ja) | 1989-08-04 | 1989-08-04 | （メタ）アクリル酸エステル系共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20242189A JP2827304B2 (ja) | 1989-08-04 | 1989-08-04 | （メタ）アクリル酸エステル系共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0366715A JPH0366715A (ja) | 1991-03-22 |
| JP2827304B2 true JP2827304B2 (ja) | 1998-11-25 |
Family
ID=16457229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20242189A Expired - Lifetime JP2827304B2 (ja) | 1989-08-04 | 1989-08-04 | （メタ）アクリル酸エステル系共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2827304B2 (ja) |
-
1989
- 1989-08-04 JP JP20242189A patent/JP2827304B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0366715A (ja) | 1991-03-22 |
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