JP2821968B2

JP2821968B2 - 防カビ性塗膜防水材

Info

Publication number: JP2821968B2
Application number: JP35822692A
Authority: JP
Inventors: 伸寺内; 吉一武井; 正治佐々木; 忠廣嶋津; 健夫谷本; 隆平松尾; 隼士鶴本; 純三牧野; 靖林; 有恒乾
Original assignee: Kajima Corp; Cemedine Co Ltd
Current assignee: Kajima Corp; Cemedine Co Ltd
Priority date: 1992-12-25
Filing date: 1992-12-25
Publication date: 1998-11-05
Anticipated expiration: 2013-11-05
Also published as: JPH06256689A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、構造材料用の防カビ性
塗膜防水材、例えば一般の建築物、病院、クリーンルー
ムならびに食品工場などの特殊建屋、及びウォーターフ
ロント地下などでの使用に適した防カビ性塗膜防水材に
関する。

【０００２】

【従来の技術】塗膜材を防カビ性にするために各種の有
機系防カビ剤を配合した塗膜材が公知である。たとえ
ば、２‐ピリジルチオ‐１‐オキシドまたはその金属塩
と２‐（４‐チアゾリル）ベンズイミダゾールとを組合
せた工業用殺菌組成物が公知であり、塗料などに適用し
うるとされている（特公平３−51684 号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】公知の防カビ性塗膜防
水材は、一応の防カビ性を示すが、カビの繁殖に有利な
条件下では或る種のカビ菌に対して有効でないことを本
発明者が見い出した。本発明の目的は、より広いスペク
トルの菌種に有効な防カビ性塗膜防水材を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、抗菌作用を有
する金属イオンを担持しているゼオライト粒子、及びベ
ンツイミダゾール誘導体ならびにビス（２‐ピリジルチ
オ‐１‐オキシド）金属塩から選ばれた一以上の有機系
防カビ剤を含有する防カビ性塗膜防水材である。一般
に、カビ抵抗性はJIS Z2911 に従って評価されている。
試験用のカビとしては、下記の５つの群を用いるとされ
ている。

【０００５】第１群 (1) アスペルギルスニゲル FE
RM S-1 (2) アスペルギルスニゲル FERM S-2 (3) アスペルギルステレウス FERM S-3 (4) ユーロチウムトノヒルム FERM S-4 第２群 (1) ペニシリウムシトリナム FERM S-5 (2) ペニシリウムフニクロスム FERM S-6 第３群 (1) リゾープスストロニフェル FERM S-7 第４群 (1) クラドスポリウムクラドスポリオイデス
FERM S-8 (2) オーレオバシジウムプルランス FERM S-9 (3) グリオクラジウムビレンス FERM S-10 第５群 (1) ケトミウムグロボスム FERM S-11 (2) フザリウムプロリフェラーツム FERM S-12 (3) ミロテシウムベルカリア FERM S-13 下記の実施例に示すように促進試験法として、JIS Z291
1 よりもカビの栄養源を豊富にして、各種防カビ剤を配
合した塗膜防水材の防カビ性を試験したところ、公知の
塗膜防水材用防カビ剤のいずれも十分な防カビ性を示さ
ないことが見い出された。これを更に詳しく観察したと
ころ、５群の菌種のうち第３群のリゾープスストロニ
フェルが塗膜防水材上で著しく繁殖しており、第５群の
ケトミウムグロボスムが少し繁殖しており、他の第
１、２及び４群の菌は繁殖していない事が判った。この
第３群のリゾープスストロニフェルは、第１及び２群
の菌に比べると少し弱いが、反面、好みに合った基質の
上では極めて盛んな成長力を示すと言われている。公知
の塗膜防水材用防カビ剤が、富栄養下の促進試験におい
てリゾープスストロニフェルに対して殆ど効果がない
ことは意外である。

【０００６】そこで本発明者は、各種防カビ剤の適用法
を研究した結果、特定の防カビ剤の組合わせが、第３群
と第５群、特に問題となる第３群のカビに対しても有効
であることを見い出し、上記本発明を完成したものであ
る。本発明で用いる抗菌作用を有する金属イオンを担持
しているゼオライト粒子自体は公知であり、例えば特開
昭62-243665 号公報及び特開昭63-260810 号公報に記載
されている。抗菌作用を有する金属イオンとしては、
銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス及びカドミウ
ム、好ましくは銀、銅及び亜鉛、あるいはこれらの組合
せ、特に銀のイオンである。

【０００７】本発明で使用するゼオライト粒子は、比表
面積が150 ｍ²/g（無水ゼオライト基準）以上であっ
て、ゼオライト構成成分のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比
は14以下、特に11以下のものが好ましい。天然または合
成品の何れのゼオライトも使用可能である。例えば天然
のゼオライトとしてはアナルシン（analcime: ＳｉＯ₂
／Ａｌ₂Ｏ₃＝3.6 〜5.6 ）、チャバサイト（Chabazit
e:ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝3.2 〜6.0 及び6.4 〜7.6
）、クリノプチロライト（Clinoptilolite: ＳｉＯ₂
／Ａｌ₂Ｏ₃＝8.5 〜10.5）、エリオナイト（Erionit
e: ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝5.8 〜7.4 ）、フオジヤサ
イト（Faujastie:ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝4.2 〜4.6
）、モルデナイト（mordenite:ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃
＝8.34〜10.0）フィリップサイト（Phillipsite:ＳｉＯ
₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝2.6 〜4.4 ）等が挙げられる。これら
の典型的な天然ゼオライトは本発明に好適である。合成
ゼオライトの典型的なものとしてはＡ‐型ゼオライト
（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝1.4 〜2.4 ）、Ｘ‐型ゼオラ
イト（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２〜３）、Ｙ‐型ゼオラ
イト（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝３〜６）、モルデナイト
（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝９〜10等が挙げられ、これら
の合成ゼオライトは本発明のゼオライト素材として好適
である。特に好ましいものは、合成のＡ‐型ゼオライ
ト、Ｘ‐型ゼオライト、Ｙ‐型ゼオライト及び合成又は
天然のモルデナイトである。

【０００８】ゼオライト粒子の平均粒径は、例えば100
ミクロン以下、特に0.5 〜10ミクロンが好ましい。

【０００９】金属イオンはゼオライト固体粒子にイオン
交換反応により担持されていることが好ましい。特にゼ
オライト固体粒子のイオン交換容量未満、特にその約90
％以下の量の金属イオンでイオン交換されているのが好
ましい。金属イオンを保持させる方法として各種のゼオ
ライトをＡｇ‐ゼオライトに転換する場合を例にとり説
明する。通常Ａｇ‐ゼオライト転換に際しては硝酸銀の
ような水溶性銀塩の溶液が使用されるが、これの濃度は
過大にならないよう留意することが好ましい。例えばＡ
‐型又はＸ‐型ゼオライト（ナトリウム‐型）をイオン
交換反応を利用してＡｇ‐ゼオライトに転換する際に、
銀イオン濃度が大であると（例えば１〜２ＭＡｇＮＯ
₃使用時は）イオン交換により銀イオンは固相のナトリ
ウムイオンと置換すると同時にゼオライト固相中に銀の
酸化物等として沈殿析出する。このために、ゼオライト
の多孔性は減少し、比表面積は著しく減少する欠点があ
る。また比表面積はさほど減少しなくても、銀酸化物の
存在自体によって殺菌力は低下する。かかる過剰な銀の
ゼオライト相への析出を防止するためには、銀溶液の濃
度をより希釈状態例えば0.3 ＭＡｇＮＯ₃以下に保つ
ことが好ましい。もっとも安全なＡｇＮＯ₃の濃度は0.
1 以下である。かかる濃度のＡｇＮＯ₃溶液を使用した
場合には得られるＡｇ‐ゼオライトの比表面積は元のゼ
オライトとほぼ同等であり、殺菌力の効果が最適条件で
発揮できる。

【００１０】次にゼオライトをＣｕ‐ゼオライトに転換
する場合にも、イオン交換に使用する銅塩の濃度によっ
ては、前述のＡｇ‐ゼオライトと同様な現象が起る。例
えばＡ‐型又はＸ‐型ゼオライト（ナトリウム‐型）を
イオン交換反応によりＣｕ‐ゼオライトに転換する際
に、１ＭＣｕＳＯ₄使用時は、Ｃｕ^{2 +}は固相のＮａ
⁺と置換するが、これと同時にゼオライト固相中にＣｕ
₃（ＳＯ₄）（ＯＨ）₄のような塩基性沈殿が析出する
ためにゼオライトの多孔性は減少し、比表面積は著しく
減少する欠点がある。かかる過剰な銅のゼオライト相へ
の析出を防止するためには使用する水溶性銅液の濃度を
より希釈状態、例えば0.05Ｍ以下に保つことが好まし
い。かかる濃度のＣｕＳＯ₄溶液の使用時には得られる
Ｃｕ‐ゼオライトの比表面積は元のゼオライトとほぼ同
等であり、殺菌効果が最適な状態で発揮できる利点があ
る。

【００１１】Ａｇ‐ゼオライトならびにＣｕ‐ゼオライ
トへの転換に際して、イオン交換に使用する塩類の濃度
によりゼオライト固相への固形物の析出があることを述
べたが、Ｚｎ‐ゼオライトへの転換に際しては、使用す
る塩類が２〜３Ｍの付近では、かかる現象がみられな
い。通常本発明で使用するＺｎ‐ゼオライトは上記濃度
付近の塩類を使用することにより容易に得られる。

【００１２】上述のＡｇ‐ゼオライト、Ｃｕ‐ゼオライ
ト及びＺｎ‐ゼオライトへの転換のためのイオン交換反
応をバッチ法で実施する際には、上述の濃度を有する塩
類溶液を用いてゼオライト素材を浸漬処理すればよい。
ゼオライト素材中への金属含有量を高めるためにはバッ
チ処理の回数を増大すればよい。一方、上述の濃度を有
する塩類溶液を用いてカラム法によりゼオライト素材を
処理する場合には、吸着塔にゼオライト素材を充填し、
これに塩類溶液を通過させれば容易に目的とする金属‐
ゼオライトが得られる。

【００１３】上記の金属‐ゼオライト（無水ゼオライト
基準）中に占める金属の量は、銀については30重量％以
下であり、好ましい範囲は0.001 〜５重量％にある。一
方、銅及び亜鉛については金属‐ゼオライト（無水ゼオ
ライト基準）中に占める銅又は亜鉛の量は35重量％以下
であり、好ましい範囲は0.01〜１５重量％にある。銀銅
及び亜鉛イオンを併用して利用することも可能であり、
この場合は金属イオンの合計量は金属‐ゼオライト（無
水ゼオライト基準）に対し35重量％以下でよく、好まし
い範囲は金属イオンの構成比により左右されるが、およ
そ0.001 〜１５重量％にある。

【００１４】殺菌性ゼオライトは使用する前に要すれば
乾燥処理を行なう。乾燥条件は常圧又は減圧下100 〜50
0 ℃の範囲で適宜選べばよい。好ましい乾燥条件は、減
圧下100 〜350 ℃である。

【００１５】かかる抗菌性のゼオライト粒子は、特開昭
62-243665 号公報記載のようにコーティングされてもよ
い。それによって、塗膜防水材への分散が良好になり、
また塗膜防水材中での化学的安定性が向上される。

【００１６】本発明で用いるベンツイミダゾール系防カ
ビ剤自体は公知である。好ましくは、２−（４−チアゾ
リル）−ベンツイミダゾール及び２−メトキシカルボニ
ルアミノベンツイミダゾールから選択され、単独使用又
は２種併用のいずれであってもよい。本発明で用いるビ
ス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）金属塩自体も公
知であり、好ましくは亜鉛塩である。

【００１７】抗菌性ゼオライト及びこれら特定の有機系
防カビ剤は、好ましくは夫々0.01〜10重量％、特に0.1
〜２重量％（塗膜防水材組成物全重量に対し）で配合さ
れる。

【００１８】塗膜防水材自体も公知であり、例えば、シ
リコーン、ポリウレタン、アクリル系ポリマー、ネオプ
レン、ブチルゴム、塩化ゴム類などである。好ましく
は、シリコーン系（変成シリコーン系を含め）、及びエ
ポキシ変成シリコーン系塗膜防水材を用いる。

【００１９】かかる公知の塗膜防水材に、本発明に従う
抗菌性ゼオライト粒子及び特定の有機系防カビ剤を添加
混合することによって、本発明の防カビ性塗膜防水材を
調製でき、これは慣用の施行法によって使用されうる。

【００２０】本発明において、上記の抗菌性ゼオライト
粒子と上記の特定の有機系防カビ剤を併用することが特
徴である。この一方のみを用いたのでは、第３群のカビ
の生長に有利な条件下でその生長を有効に防ぐことがで
きない。併用によって第３群のカビの生長が驚くほど防
止できた。また、第５群のカビの生長の防止がやや困難
な状況が起りうるが、その場合にも本発明に従う抗菌性
ゼオライト粒子と特定の有機系防カビ剤の併用は完全な
防カビ性をもたらすことができる。

【００２１】

【実施例】Ａ剤組成（重量部）エポキシ樹脂；エピコート828 （油化シェルエポキシ株式会社製） 100.0 炭酸カルシウム； 40.0 酸化チタン； 20.0 ジブチルスズジラウレート； 2.0 ビニルトリメトキシシラン； 2.0 抗菌性ゼオライト（Ａ型ゼオライト、平均粒径２μ、銀2.2 重量％、亜鉛9.5 重量）Ａ剤とＢ剤の混合物全量に対し0.6 重量％上記量の炭酸カルシウム、酸化チタン及び抗菌性ゼオラ
イト、ならびにエポキシ樹脂の一部を高速攪はん機で硬
練りし、分散が完全になったとき、残りのエポキシ樹脂
を配合しペーストを作った。次に錫化合物、ビニルトリ
メトキシシランをいれて充分攪はんして減圧して均一な
ペーストを製造した。粘度調整の為にその後トルエン
（全重量に対して20重量％）を添加した。

【００２２】Ｂ剤組成（重量部）変成シリコーン樹脂；カネカMSポリマー（鐘淵化学工業株式会社製）100.0 炭酸カルシウム； 50.0 Ｎ−β（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン； 2.0 アミン化合物；2,4,6 ‐（トリスジメチルアミノメチル）フェノール 2.5 ビニルトリメトキシシラン 2.0 ２‐（４‐チアゾリル）‐ベンツイミダゾールＡ剤とＢ剤の混合物全量に対し0.1 重量％上記量の炭酸カルシウム、ビニルトリメトキシシラン及
び２‐（４‐チアゾリル）‐ベンツイミダゾール、なら
びに変成シリコーン樹脂の一部を高速攪拌機で硬練り
し、フィラーの分散が完全になったとき残りの変成シリ
コーン樹脂全部を配合しペーストを作った。次に約100
℃で30分加熱減圧下で攪拌した。最後に、アミノシラ
ン、アミン化合物を入れて均一なペーストを製造した。
粘度調整の為にトルエン（全重量に対して20重量％）を
添加した。

【００２３】Ａ剤とＢ剤を１対１の重量割合で混合し塗
膜防水材を調製した。これを20℃、65％ＲＨにて１４日
間硬化させて、40×40×３mmのシートを得て、下記試験
に用いた。

【００２４】また、比較のために、抗菌性ゼオライト及
び２‐（４‐チアゾリル）‐ベンツイミダゾールの一方
のみを含む試料、及び両方とも含まない試料も作成し
た。

【００２５】(2) カビ発生促進試験下記の方法により防カビ性を試験した。

【００２６】使用した菌：第１群のアスペルギルスニ
ゲル第２群のペニシリウムシトリナム第３群のリゾープスストロニフェル第４群のクラドスポリウムクラドスポリオイデス第５群のケトミウムグロボスム培地：下記組成の無機塩類培地を使用した。

【００２７】リン酸一カリウム 0.7 ｇリン酸二カリウム 0.7 ｇ硝酸アンモニウム 1.0 ｇ硫酸マグネシウム 0.7 ｇ塩化ナトリウム 0.005 ｇ硫酸第一鉄 0.002 ｇ硫酸亜鉛 0.002 ｇ硫酸マンガン 0.001 ｇ寒天 15.0 ｇ精製水 1000 ｍｌ栄養液：下記組成の栄養液を調製した。

【００２８】リン酸一カリウム 0.7 ｇリン酸二カリウム 0.7 ｇ硝酸アンモニウム 1.0 ｇ硫酸マグネシウム 0.7 ｇ塩化ナトリウム 0.005 ｇ硫酸第一鉄 0.002 ｇ硫酸亜鉛 0.002 ｇ硫酸マンガン 0.001 ｇぶどう糖 3.0 ｇ精製水 1000 ｍｌ試験方法：上記の培地を20ｍｌずつ滅菌シャーレに分
注し、固化後塗膜防水材試料を上にのせた。

【００２９】上記５種類のかびの胞子を５白金耳ずつ採
り、0.005 ％スルホこはく酸ジオクチルナトリウム水溶
液に懸濁させた。それぞれの懸濁液をガーゼでこし、混
合して混合胞子懸濁液を調製した。この液を遠心分離
し、上澄み液を除去した残渣に上記栄養液を添加して混
合胞子懸濁栄養液を調製した。この液を試料および培地
表面に、表面積40×40mmに対して0.9 ｍｌの割合で噴霧
し、培養した。

【００３０】培養条件：温度 28±２℃ 相対湿度 95％以上培養期間：４週間結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】表１例抗菌性ゼオライトベンツイミダゾール系２週間４週間１ − − ++ +++ ２０．６ − ++ +++ ３ − ０．１ ++++ ++++ ４０．６０．１ + + − ：かびの発生は認められなかった。

【００３２】＋：試料表面に発生したかびは表面
積の10％以下である。

【００３３】＋＋：試料表面に発生したかびは表面
積の10〜30％である。

【００３４】＋＋＋：試料表面に発生したかびは表面
積の30〜70％である。

【００３５】＋＋＋＋：試料表面に発生したかびは表面
積の70〜100 ％である。

【００３６】上記のカビ発生促進条件において、抗菌性
ゼオライトのみを添加したもの（例２）は、抗カビ性を
ほとんど示さなかった。生長したカビを観察したとこ
ろ、ほとんどは第３群のリゾープスストロニフェルで
あり、第５群のケトミウムグロボスムが少し見られ
た。また、ベンツイミダゾール系防カビ剤のみを添加し
たもの（例３）では、全く防カビ性がなかった。

【００３７】ところが、この防カビ性を全く示さなかっ
たベンツイミダゾール系防カビ剤を抗菌性ゼオライト粒
子と併用したところ（例４）、顕著な防カビ性が達成さ
れた。すなわち、上記例２及び例３の結果からは予測さ
れない優れた効果が例４において達成された。

【００３８】なお、確認のために第３及び５群の菌を試
験に用いずに、第１群のアスペルギルスニゲル、第２
群のペニシリウムフロクロスム、及び第４群の３種全
てを用い、他は上記と同様にカビ発生促進試験を行った
ところ、ベンツイミダゾール系防カビ剤単独ででも２週
間及び４週間共にカビの発生は認められない（−）とい
う結果であった。つまり、第３及び５群以外の菌に対し
ては、ベンツイミダゾール系防カビ剤単独でも十分効果
がある。しかし、カビ発生に都合の良い条件で第３群
（及び第５群）のカビを防ぐには、本願発明が有効であ
る。

【００３９】また、２‐（４‐チアゾリル）‐ベンツイ
ミダゾールに代えて、ビス（２‐ピリジルチオ‐１‐オ
キシド）亜鉛を同量用いた実施例において、同じ結果が
得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者寺内伸東京都調布市飛田給２−19−１鹿島建設株式会社技術研究所内 (72)発明者武井吉一東京都調布市飛田給２−19−１鹿島建設株式会社技術研究所内 (72)発明者佐々木正治東京都調布市飛田給２−19−１鹿島建設株式会社技術研究所内 (72)発明者嶋津忠廣東京都港区元赤坂１−２−７鹿島建設株式会社建築技術本部内 (72)発明者谷本健夫兵庫県西宮市苦楽園三番町８−17 (72)発明者松尾隆平大阪府大阪市都島区友渕町１丁目４番３ −607号 (72)発明者鶴本隼士東京都品川区東五反田４−５−９セメダイン株式会社内 (72)発明者牧野純三東京都品川区東五反田４−５−９セメダイン株式会社内 (72)発明者林靖大阪府大阪市北区中之島２丁目２番２号ニチメン株式会社内 (72)発明者乾有恒大阪府大阪市北区中之島２丁目２番２号ニチメン株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 5/14 C09D 5/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】抗菌作用を有する金属イオンを担持して
いるゼオライト粒子、及びベンツイミダゾール誘導体な
らびにビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）金属塩
から選ばれた一以上の有機系防カビ剤を含有する防カビ
性塗膜防水材。
【請求項２】上記抗菌性ゼオライト粒子及び上記有機
系防カビ剤を夫々０．０１〜１０重量％（塗膜防水材全
重量に対し）含有する請求項１記載の防カビ性塗膜防水
材。
【請求項３】上記金属イオンが銀イオンである請求項
１又は２記載の防カビ性塗膜防水材。
【請求項４】ベンツイミダゾール誘導体が２−（４−
チアゾリル）−ベンツイミダゾール及び／又は２−メト
キシカルボニルアミノベンツイミダゾールであり、ビス
（２−ピリジルチオ−１−オキシド）金属塩が亜鉛塩で
ある請求項１〜３のいずれか一つに記載の防カビ性塗膜
防水材。