JP2819619B2

JP2819619B2 - フォトクロミック成形体

Info

Publication number: JP2819619B2
Application number: JP14219489A
Authority: JP
Inventors: 徳英杉山; 淳雄須賀
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1989-06-06
Filing date: 1989-06-06
Publication date: 1998-10-30
Anticipated expiration: 2013-10-30
Also published as: JPH039344A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は含フッ素脂肪族環構造を有するポリマー中に
有機フォトクロミック化合物を含有させてなるフォトク
ロミック成形体に関するものである。

［従来の技術］有機フォトクロミック化合物は無機フォトクロミック
化合物に比べ、分子吸光係数が大きくスペクトル変化の
大きい特徴を有しており、種々の吸収波長を有する化合
物が提案されている。特にスピロピラン誘導体は最も代
表的なフォトクロミック化合物の一つであり、種々の樹
脂中に分散させて用いられてきた。しかし、発消色の寿
命が短いことや耐候性、耐薬品性、耐熱性、耐湿性など
の実用的な特性が十分でない等の問題があった。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、前述のような従来材料からなるフォトクロ
ミック性成形体に認められる欠点を解消し、耐候性、耐
薬品性、耐熱性、耐湿性に優れたフォトクロミック性成
形体を新規に提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］本発明者は、上記問題点の認識に基づいて、鋭意検討
を重ねた結果、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマー
が高い透明性および耐候性、耐薬品性、耐熱性、耐湿性
を有し、且つ成形体に優れ十分な強度のマトリックスを
与え、フォトクロミック化合物を含有する基材として極
めて有利であることを新規に見いだすに至った。

かくして本発明は、上記知見に基づいて完成されたも
のであり、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーから
なるマトリックス中に有機フォトクロミック化合物を分
散させることを特徴とするフォトクロミック成形体を新
規に提供するものである。

本発明における有機フォトクロミック化合物としては
基材中に分散可能であれば、特に限定されないが、ベン
ゾスピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、ジチ
ゾン水銀化合物、フェナジン化合物、フェノチアジン化
合物が好適である。

本発明における有機フォトクロミック成形体の形状と
しては、板状、レンズ状、柱状、円筒状等が可能であ
る。必要に応じて石英、ガラスなどの基材の組み合わせ
ることも可能である。

本発明において、含フッ素脂肪族環構造を有するポリ
マーとしては、従来より公知ないし周知のものを含めて
広範囲にわたって例示され得る。而して、本発明に於い
ては、主鎖に上記特定の環構造を有する含フッ素ポリマ
ーが好適に採用される。

例えば一般式一般式一般式のごとき環構造を有するものが挙げられる。これらの
内、次のごとき環構造を有するポリマーが代表的であ
る。但し、本発明の内容はこれらのみに限定されるもの
ではない。

これら重合体の製造法を示すと、次の２通りである。
但し、これらの製造法に限定されるものではない。

1. 環化重合によるもの 2. 環状モノマーを使用するもの上記では、パーフルオロ脂肪族環構造を有するポリマ
ーを例示したが、本発明に於いては、上記例示のフッ素
原子の一部が他の水素原子や有機基で置換されたもの、
あるいはメタセシス重合で得られるのごとき環構造を有するものも挙げられる。

而して、本発明における特定の環構造を有するポリマ
ーは、上記のごとき環化重合により円滑かつ有利に得ら
れるが、特に、分子内に重合性の異なる二つの重合性基
を有し且つこれらの二つの重合性基を連結する連結鎖の
直鎖部分の原子数が２〜７個であるモノマーを用いるこ
とにより、超高圧条件や大希釈条件を採用しなくても、
ゲル化の副生を抑えて円滑有利に環化重合を進行せしめ
得るものである。

上記のごとき環化重合に好適なモノマーとしては、ま
ず第一に、重合性の異なる炭素−炭素多重結合を二つ有
することが望ましい。通常は炭素−炭素二重結合が採用
される。例えば、左右対称構造でない二つの多重結合を
有する含フッ素単量体、ビニル基とアリル基、ビニルエ
ーテル基とビニル基、含フッ素多重結合と炭化水素多重
結合、パーフルオロ多重結合と部分フッ素化多重結合の
ごときが挙げられる。第二に、これら二つの炭素−炭素
多重結合を連結する連結鎖の直鎖部分の原子数が２〜７
であることが望ましい。連結鎖の直鎖部分の原子数が０
〜１の場合には環化重合が生起し難く、また８以上の場
合にも同様である。通常好ましくは、この原子数が２か
ら５の場合である。又、連結鎖は直鎖状に限られず、側
鎖構造あるいは環構造を有していてもよく、更に構成原
子は炭素原子に限られず、O,S,Nのごときヘテロ原子を
含んでいても良い。第三に、フッ素含有率が10重量％以
上のものが望ましい。フッ素含有率が余りに少ない場合
には、フッ素原子の有する特異性が発揮され難くなる。
当然の事であるが、パーフルオロ単量体が好適に採用さ
れる。

上記の特定の含フッ素単量体の具体例としては、等が例示され得る。

本発明に於いては、CF₂＝CFO−なるビニルエーテル基
を一つ有するものが重合反応性、環化重合性、ゲル化抑
制等の点で好ましく採用され、特に、パーフルオロ（ア
リルビニルエーテル）［CF₂＝CFOCF₂CF＝CF₂］およびパ
ーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）［CF₂＝CFOCF₂C
F₂＝CF₂］が好適な例として挙げられる。

上記のごとき単量体成分は単独で、または二種以上で
採用され得ると共に、さらにはこれらの成分の本質を損
なわない程度に他の共重合成分と併用して共重合しても
何ら差し支えがないし、必要ならば何らかの方法でポリ
マーを架橋しても良い。

共重合せしめる他の単量体としては、ラジカル重合性
を有するモノマーであれば特に限定されずに含フッ素
系、炭化水素系その他が広範囲にわたって例示され得
る。当然の事であるが、これら他の単量体は、一種単独
で前記特定の環構造を導入し得るモノマーとラジカル共
重合せしめても良く、あるいは適宜の２種類以上併用し
て上記共重合反応を行わせても良い。本発明に於いて
は、通常は他の単量体としてフルオロオレフィン、フル
オロビニルエーテルなどの含フッ素モノマーを選定する
ことが望ましい。例えば、テトラフルオロエチレン、パ
ーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ
（プロピルビニルエーテル）。あるいはカルボン酸基や
スルホン酸基のごとき官能基を含有するパーフルオロビ
ニルエーテルなどは好適な具体例であり、フッ化ビニリ
デリン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレンな
ども例示される。

共重合体組成としては、本発明で目的とする特定含フ
ッ素脂肪族環構造の特性を生かすために、環状構造の組
成が20％以上であることが好ましく、更に好ましくは40
％以上であることが望ましい。

本発明に於いて、含フッ素ポリマーの架橋方法として
は、通常行われている方法などを適宜用いることができ
る。例えば、架橋部位を持つ単量体を共重合させて架橋
せしめたり、架橋剤を添加して架橋せしめたり、あるい
は放射線などを用いて架橋せしめることができる。

本発明に於ける特定の環構造を有するポリマーは、フ
ッ素系溶剤などに可溶なため、溶液からのキャスト成形
などにより厚みの薄い保護膜を作成することも可能であ
る。また、熱可塑性樹脂として溶融温度が低く、溶融粘
度も比較的低いので、熱溶融も容易である。

用いられる溶媒としては、上記ポリマーを溶解するも
のであれば限定はないが、パーフルオロベンゼン、“ア
フルード”（商品名：旭硝子社製のフッ素系溶剤）、
“フロリナート”（商品名:3M社製のパーフルオロ（２
−ブチルテトラヒドロフラン）を含んだ液体）。トリク
ロロトリフルオロエタン等が好適である。当然の事なが
ら、適宜の２種類以上を併用して溶媒として用いること
ができる。特に混合溶媒の場合、炭化水素、アルコー
ル、その他の有機溶媒も併用できる。溶液濃度は0.01wt
％〜50wt％で、好ましくは0.1wt％〜20wt％である。

本発明で得られるフォトクロミック成形体の応用例と
しては、記録材料、調光レンズ、ディスプレイ等に有効
である。

［実施例］次に、本発明の実施例について更に具体的に説明する
が、この説明が発明を限定するものでないことは勿論で
ある。

合成例１パーフルオロ（アリルビニルエーテル）の35g,トリク
ロロトリフルオロエタン（以下、Ｒ−113と略記する）
の5gイオン交換水の150g,及び重合開始剤として（C₃F₇C
OO）_２の35mgを、内容積200mlの耐圧ガラス製オートク
レーブに入れた。系内を３回窒素で置換した後、26℃で
23時間懸濁重合を行った。その結果、重合体を28gを得
た。

この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、モノマーに存在した二重結合に起因する1790cm^-1,1
840cm^-1付近の吸収はなかった。また、この重合体をパ
ーフルオロベンゼンに溶解し¹⁹FのNMRスペクトルを測定
したところ以下の繰り返し構造を示すスペクトルが得ら
れた。

この重合体の固有粘度［η］は、“フロリナート"FC
−75（商品名:3M社製のパーフルオロ（２−ブチルテト
ラヒドロフラン）を主成分とする液体、以下FC−75と略
記する）、中30℃で0.530であった。重合体のガラス転
移点は69℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重
合体である。また10％熱分解温度は462℃であり、光線
透過率は95％と高かった。

合成例２ 1,1,2,4,4,5,5−ヘプタフルオロ−３−オキサ−1,6−
ヘプタジエンの20g及びＲ−113の40gを窒素置換した三
ツ口フラスコに入れ、重合開始剤として（C₃F₇C00）₂20
mgを加え、更に系内を窒素置換した後に、18℃で10時間
重合した。その結果、重合体を10g得た。この重合体は
Ｒ−113に溶解するポリマーであり、メタキシレンヘキ
サフロライド中30℃での固有粘度［η］は0.96であっ
た。¹⁹Fおよび¹H NMRにより、主鎖に環構造を有する重
合体であることを確認した。

また、この重合体は無色透明であり、光線透過率は93
％と高かった。

実施例１上記合成例１で得られた含フッ素ポリマーをFC−75中
に溶解した。（固形分濃度10wt％）このポリマー溶液10
0部にＲ−113の10部および６−ニトロ−８−メトキシ−
１′,3′,3′−トリメチルスピロ［2H−１−ベンゾピラ
ン−2,2′−インドリン］0.005部からなる混合液を加え
た。このようにして得られた溶液を石英板上に流延して
窒素気流下、65℃で一昼夜乾燥をおこないフォトクロミ
ック成形体を調製した。

このフォトクロミック成形体を30℃、90〜95％RHの雰
囲気の24時間放置した後、80℃の熱風乾燥器中で１時間
加熱した。室温に冷却して光照射により発色状態を測定
して、加湿・加熱処理していないものと比較したとこ
ろ、まったく差がみられなかった。

実施例２上記合成例２で得られた含フッ素ポリマーをメタキシ
レンヘキサフロライド中に溶解した。（固形分濃度10wt
％）このポリマー溶液100部にクロロホルムの10部およ
び６−ニトロ−８−メトキシ−１′,3′,3′−トリメチ
ルスピロ［2H−１−ベンゾピラン−2,2′−インドリ
ン］0.005部からなる混合液を加えた。このようにして
得られた溶液を石英板上に流延して窒素気流下、65℃で
一昼夜乾燥をおこないフォトクロミック成形体を調製し
た。

この成形体を実施例１と同様な方法により発色試験を
おこなったところ加湿・加熱処理していないものと差が
みられなかった。

実施例３上記合成例３で得た含フッ素ポリマーを用いた他は、
実施例１と同様にフォトクロミック成形体を調製した。

比較例ポリウレタン樹脂10部、６−ニトロ−８−メトキシ−
１′,3′,3′−トリメチルスピロ［2H−１−ベンゾピラ
ン−2,2′−インドリン］0.05部及びジメチルアセトア
ミド100部を混合し、この溶液を石英板上に流延して窒
素気流下、65℃で一昼夜乾燥をおこないフォトクロミッ
ク成形体を調製した、実施例１と同様な発色試験を行っ
たところ加熱処理したものは、加熱処理しないものに比
べて著しく発色濃度が低下していた。

［発明の効果］本発明は、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーを
材料として採用することにより、耐候性、耐薬品性、耐
熱性、耐湿性に優れたフォトクロミック成形体を得ると
いう効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｃ 1/685 Ｇ０３Ｃ 1/685 1/73 ５０３ 1/73 ５０３ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09K 9/02 G03C 1/685 G03C 1/73 C08L 29/00 C08K 5/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】含フッ素脂肪族環構造を有するポリマー中
に有機フォトクロミック化合物を含有させてなることを
特徴とするフォトクロミック成形体。