JP2816611B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、詳しくは、迅速処理性に優れ、高感度
で、塗布液の経時による感度および階調の変化が小さ
く、さらに露光後現像処理までの時間の変動による感度
および階調の変化（潜像保存性）が改良されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、電
子写真等に比較し高密度記録性に優れ、簡易であり、か
つ安価であるという優れた特徴から広く利用されてい
る。現在このハロゲン化銀カラー写真感光材料にさらに
望まれている性質として処理をより迅速にすること、安
定した画像を供給すること、処理後の画像の保存性に優
れていることなどがある。迅速処理性という目的から感
光材料に用いられているハロゲン化銀乳剤粒子の塩化銀
含有率を高くするということは容易に考えつく。塩化銀
含有率の高い乳剤を使用する方法は例えば特開昭５８−
９５３４５号、同５９−２３２３４２号および同６０−
１９１４０号など多くの記載があり、また現実に市場に
おいてもカラー印画紙に使用されている乳剤の高塩化銀
化が進んでいる。これら高塩化銀乳剤の固有吸収域は、
短波長域であり、より長波長域の可視光および／または
赤外光をも吸収し感光させるためには、分光増感を施す
必要がある。しかしながら、高塩化銀乳剤においては、
通常臭化銀主体の乳剤に適応されている増感色素を用い
た場合その吸着が弱く、塗布液を調製後、塗布までの時
間が変動した際に、増感色素の脱着によると思われる感
度、階調の変化が大きいという問題を有している。この
ことは安定した性能の感光材料を供給できないというこ
とから重大な問題である。

【０００３】また迅速処理性という目的からハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズを下げるという事も容易に思いつく
が、この方法は感度の低下という弊害をもたらす。安定
した品質のプリントを供給するという目的からは、処理
液成分などの処理条件が変動した際にその影響を受け難
くすること、露光時の感度、湿度など露光時の周囲の雰
囲気の変動の影響を受け難くすること、感光材料の保存
時における感度や階調の変化を小さくすることなど様々
の要因を解決する必要がある。その中で露光後、現像処
理までの時間が変動した際におこる感度や階調の変化の
影響は大きい。現像所においては処理工程の都合からこ
の時間が変動することがあり、その際の感度や階調の変
化はプリントの品質の安定という観点から大きな問題で
ある。被膜pHを特定の値にすることにより、感光材料の
長期保存時におこる被りの上昇が押さえられ、安定した
プリントを供給していく上で好ましいことが、特開平２
−６９４０号、米国特許第４９１７９９４号、特開平２
−１３５３３８号、特開平３−１１３３号に記載があ
る。しかしながら被膜pHが潜像安定性に与える影響につ
いては知られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】先に述べたように常に
安定した品質のプリントを速やかに手にしたいという要
望は現在の市場において非常に大きくカラー感光材料を
開発していく上で非常に重要な課題である。そこで、本
発明の目的は、安定した品質のプリントを速やかにユー
ザーに供給するために迅速処理性に優れ、高感度で、し
かも高塩化銀乳剤の塗布液の経時による感度および階調
の変化が小さく、さらに露光後現像処理までの時間が変
動した際の感度や階調の変化が改良されたカラー写真感
光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は研究を重ねた
結果、高塩化銀乳剤を用いる反射型カラー写真感光材料
の系に於いて、チオシアン酸塩を添加することによって
高塩化銀乳剤の塗布液の経時安定性が改良され、更にチ
オシアン酸塩を含有する感材の被膜pHを特定の範囲に調
節することによって潜像安定性が改良されることを見い
出し本発明に至った。

【０００６】高塩化銀乳剤を金増感する際にロダンアン
モンを併用することは、例えば特開昭６４−６９４１号
に記載があるが、上に述べたような本発明の知見は教示
されていない。その他、チオシアン酸塩をハロゲン化銀
乳剤に添加することに関しては、特開昭６３−２２３６
３４号に６，６′−ジクロロベンゾチアカルボシアニン
色素とロダンアンモン等の緑欠性改良剤を併用すること
によって高感度と緑欠性の改良がなされること、また特
開平１−１００５３３号に増感色素とチオシアン酸塩を
化学増感前に添加することによって、カブリを抑えて高
感度が得られ、かつ粒状性も改良されること、更に特開
平２−１５３３４５号には化学熟成を特定のpAg 領域で
行い、且つチオシアン酸塩等のpAg 上昇剤を使用するこ
とによってカブリを抑えて高感度が得られ、しかも未露
光感材の保存安定性も改良されることが記載されている
が、やはり先に述べた本発明の知見は教示されていな
い。

【０００７】上記の本発明の目的は、反射支持体上にイ
エロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロ
ゲン化銀乳剤層およびシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層
をそれぞれ少なくとも一層ずつ有してなるハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも一層に含有されるハロゲン化銀粒子が、分布
増感された塩化銀含有率９０モル％以上の塩臭化銀また
は塩化銀であり、かつ該塩臭化銀または塩化銀からなる
ハロゲン化銀乳剤層がチオシアン酸塩化合物の少なくと
も一種を含有し、さらに該感光材料の被膜pHが４．０〜
６．５であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料によって効果的に解決された。本発明について
更に詳しく以下に説明する。

【０００８】本発明に用いられるチオシアン酸塩化合物
は、無機塩、有機塩のいずれでもよい。例えば、チオシ
アン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウムなどのよう
な、チオシアン酸アルカリ金属塩類、チオシアン酸カリ
ウム、チオシアン酸マグネシウムなどのアルカリ土類塩
類、チオシアン酸銀塩、およびチオシアン酸アンモニウ
ムなどのアンモニウム塩類などがあげられる。該チオシ
アン酸塩化合物の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の
形状、サイズにより異なるが、一般にハロゲン化銀１モ
ルあたり、２．５×１０^-5〜２×１０^-2モルで用いるこ
とができる。例えば、ハロゲン化銀粒子のサイズが０．
２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり
１×１０^-4〜１×１０^-2モルが好ましい。本発明に用い
られるチオシアン酸塩化合物は水に溶解して添加するの
が好ましい。また、その添加時期はハロゲン化銀乳剤の
調製中でも、塗布液調製中でも良く、特に制限はない
が、ハロゲン化銀粒子の形成後が好ましい。

【０００９】本発明におけるハロゲン化銀カラー写真感
光材料の被膜pHとは、塗布液を支持体上に塗布すること
によって得られた全写真構成層のpHであり、塗布液のpH
とは必ずしも一致しない。その被膜pHは特開昭６１−２
４５１５３号に記載されているような以下の方法で測定
できる。すなわち（１）ハロゲン化銀乳剤が塗布された
側の感光材料表面に純水を０．０５cc滴下する。次に
（２）３分間放置後、被膜pH測定電極（東亜電波性ＧＳ
−１６５Ｆ）にて被膜pHを測定する。本発明の感光材料
は、この様な測定方法で得られた被膜pHが、４．０〜
６，５である。好ましくは、５．０〜６．５である。pH
が４．０未満では露光後現像処理までの時間が伸びたと
きの減感が大きくなる。また６．５以上では露光後現像
処理までの時間が伸びたときの増感が大きくなる。被膜
pHは、酸（例えば硫酸、クエン酸）またはアルカリ（例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を用いて調整
することができる。これら酸、アルカリを添加する方法
にとくに限定はないが、塗布液調製時に行うのが容易な
方法である。またこの添加を行う塗布液は写真構成層の
いずれの、一種または複数の塗布液で行って良い。

【００１０】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、シアヌルクロライド系の硬膜剤、なかでも下記の一
般式（Ｈａ）で表される化合物および／または一般式
（Ｈｂ）で表される硬膜剤により硬膜されるのが好まし
い。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】一般式（Ｈａ）及び／または一般式（Ｈ
ｂ）で表される硬膜剤について以下に詳しく説明する。
一般式（Ｈａ）のＲ₁ 及びＲ₂ の表すアルキル基は例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基などであり、またそれ
らの表すアルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基などである。さらにＲ₁ 、Ｒ₂ の表す−ＯＭ基の
Ｍは例えばナトリウム原子やカリウム原子である。また
前記一般式（Ｈａ）で示されるシアヌルクロライド系硬
膜剤については米国特許第３，６４５，７４３号、特公
昭４７−６１５１号、同４７−３３３８０号、同５１−
９６０７号、特開昭４８−１９２２０号、同５１−７８
７８８号、同５２−６０６１２号、同５２−１２８１３
０号、同５２−１３０３２６号、同５６−１０４３号に
記載があり、その中から一般式（Ｈａ）であらわされる
構造をもつものを使用することができる。

【００１４】次に一般式（Ｈｂ）で表される硬膜剤につ
いて説明する。一般式（Ｈａ）のＲ₃ 及びＲ₄ の表すア
ルキル基は例えばメチル基、エチル基、ブチル基などで
あり、またそれらの表すアルコキシ基はメトキシ基、エ
トキシ基、ブトキシ基などである。さらにＲ₃ 、Ｒ₄ の
表す−ＯＭ基のＭは例えばナトリウム原子やカリウム原
子である。またＬの表すアルキレン基は、例えばメチレ
ン、エチレン、プロピレエン基などであり、アリーレン
基は例えばｐ−、ｏ−、あるいはｍ−フェニレン基など
である。

【００１５】前記一般式（Ｈｂ）で示される二量体タイ
プのシアヌルクロライド系硬膜剤については、カナダ特
許８９５、８０８号、特公昭５８−３３５４２号、特開
昭５７−４０２４４号に記載があり、その中より選んで
使用することができる。本発明に係わる前記一般式（Ｈ
ａ）と（Ｈｂ）で表される化合物は塗設される全層に拡
散させて使用しても良く、特定の層に局在させてもよ
い。これら化合物は乳剤層あるいは補助層の中から少な
くとも一層あるいは複数層を選んで添加すれば良い。こ
れらの添加は水またはアルコール（例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコールなど）に溶かし、ゼラチン１ｇ
当たり１〜１００mg、好ましくは５〜５０mg添加され
る。添加方法はバッチ方式あるいはインライン方式のい
ずれでも良いが、インライン添加が好ましい。次に一般
式（Ｈａ）、または（Ｈｂ）であらわされる化合物の代
表的な具体例をあげるが本発明はこれらに限定されるも
のではない。一般式（Ｈａ）で示される化合物

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】 一般式（Ｈｂ）で示される化合物

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀や（沃）塩臭化銀などを用いることができる
が、特に迅速処理の目的には全てのハロゲン化銀乳剤層
に沃化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９０モル％
以上、更には９５％以上、特に９８％以上の塩臭化銀ま
たは塩化銀乳剤の使用が好ましい。

【００２１】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を該感材の６８０nmに於ける光学反射濃
度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐
水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメ
チロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２
重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有させ
るのが好ましい。

【００２２】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤は高沸点有機溶媒に溶解さ
せて用いるのが好ましく、その高沸点有機溶媒は、融点
が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸
点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、
より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号
公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載
されている。また、シアン、マゼンタまたはイエローカ
プラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在
下でローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第
４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性
且つ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性
コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。好ましく
は米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１
５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１
２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が用い
られ、より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリ
ルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの
使用が色像安定化等の上で好ましい。

【００２３】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好まし
い。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現
像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発
色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の
酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独
に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存
発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による
発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止
する上で好ましい。

【００２４】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００２５】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００２６】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。

【００２７】また、露光に際して、米国特許第４，８８
０，７２６号に記載のバンド、ストップフィルターを用
いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、
色再現性が著しく向上する。

【００２８】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施されうるが、迅速処理の目的からカラー現像の
後、漂白定着処理するのが好ましい。漂白定着液のpHは
脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約
６以下が好ましい。

【００２９】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特開平２−１３９５４４号）に記載されているものが
好ましく用いられる。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】

【表５】

【００３５】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２
号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の
４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したも
のや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開
昭６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系
シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプ
ラー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好まし
い。

【００３６】また、塩化銀含有率が９０モル％以上の高
塩化銀乳剤を使用するハロゲン化銀カラー感光材料の処
理方法としては、特開平２−２０７２５０号の第２７頁
左上欄〜３４頁右上欄に記載の方法が好ましく適用され
る。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されない。 実施例１ （乳剤Ａの調製）石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化
ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダ
ゾリジン２−チオン（１％水溶液）を３．２ml添加し
た。この水溶液に硝酸銀を０．５モル含む水溶液と塩化
ナトリウムを０．５モル含む水溶液とを激しく攪拌しな
がら６６℃で添加混合した。続いて硝酸銀０．４５モル
を含む水溶液と塩化ナトリウム０．４５モル含む水溶液
を激しく攪拌しながら６６℃で添加混合した。その後４
０℃にてインブテン−マレイン酸の共重合体を添加して
沈降水洗を行う脱塩を施した。さらに、石灰処理ゼラチ
ン９０．０ｇを加え、乳剤のpH，pAg をそれぞれ６．
２，６．５に調整した。この乳剤に粒子サイズ０．０５
μの臭化銀微粒子乳剤を銀量にして０．００５モルを５
０℃にて添加し、粒子表面に臭化銀富裕層を形成した
後、下記赤感性増感色素１×１０^-4モル／モルＡｇとチ
オシアン酸カリウム１×１０^-3モル／モルＡｇを加え、
さらに硫黄増感剤（トリエチルチオ尿素）１×１０^-5モ
ル／モルＡｇと核酸０．２ｇ／モルＡｇを加え、５０℃
にて最適に化学増感した。なお臭化銀微粒子中にはその
粒子形成中にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム
を該微粒子中の銀量０．００５モル当たり０．８mgを含
有させておいた。

【００３８】得られた塩化銀含有率９９．５モル％の塩
臭化銀乳剤（Ａ）について電子顕微鏡写真から粒子の形
状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を求めた。ハロゲ
ン化銀粒子は立方体であり、粒子サイズは０．５０μ変
動係数は０．０８であった。粒子サイズは粒子の投影面
積と等価な円の直径の平均値をもって表し、粒子サイズ
分布は粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで割った
値を用いた。乳剤Ａの調製方法においてチオシアン酸塩
の種類と添加量を変えることにより第表１に示すような
乳剤Ｂ〜Ｆを調製した。さらにハロゲン化銀粒子形成時
の温度を変え粒子サイズの異なる乳剤を調製し、これら
に青感性増感色素あるいは、緑感性増感色素を添加する
ことにより以下に用いた青感性、緑感性用乳剤を調製し
た。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感
色素をそれぞれ用いた。

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持
体表面にコロナ放電処理した後、ドデシルベンゼンスル
ホン酸を含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙、試料（Ｏ）を作成した。塗布液は下記のようにして
調製した。 第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）９．６ｇおよび色像安定剤
（Ｃｐｄ−２）０．６ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）
５．４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−７）１２ｇ、色像安定
剤（Ｃｐｄ−８）１．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−４）
０．４ｇに酢酸エチル２５．０ccおよび溶媒（Ｓｏｌｖ
−６）４．２ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０．０ccを含む１０
％ゼラチン水溶液４０２ccに乳化分散させ乳化分散物Ｃ
を調製した。一方、先に述べた方法により塩臭化銀乳剤
Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍ、粒子サイズ
分布の変動係数は０．０８、臭化銀０．５モル％を粒子
表面に局在含有）が調製された。前記の乳化分散物Ｃと
この塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成とな
るように第五層塗布液を調製した。塗布液調製時に、下
記に示す赤感性増感色素を銀１モル当たり２．７×１０
^-4モル加え、分光増感を行った。第一層から第七層用の
塗布液も第五層と同様の方法で調製した。各層のゼラチ
ン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩（Ｉ−１）を用い、総塗布量
は０．０９７ｇ／m²とした。また、各層にＣｐｄ−１０
とＣｐｄ−１１をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と５
０．０mg／m²となるように添加した。

【００４２】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２）と青
味染料（群青）を含む〕 第一層（青感性イエロー発色層） 前記塩臭化銀乳剤（Ａ） ０．３０ ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６

【００４３】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８ 第三層（緑感光性マゼンタ発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ） ０．１２ ゼラチン １．２８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０ 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４

【００４４】 第五層（赤感光性シアン発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ） ０．２３ ゼラチン １．０４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．１０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【００４５】

【化９】

【００４６】

【化１０】

【００４７】

【化１１】

【００４８】

【化１２】

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【化１４】

【００５１】

【化１５】

【００５２】

【化１６】

【００５３】

【化１７】

【００５４】赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物を
ハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加し
た。

【００５５】

【化１８】

【００５６】また、イラジエーション防止のために乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００５７】

【化１９】

【００５８】試料（Ｏ）において第５層中の乳剤と被膜
pHを第１表に示すように変更し試料（１）〜（１６）を
作成した。被膜pHの調整には第２層および第４層の塗布
液調製時に硫酸と水酸化ナトリウムを添加することによ
り行った。第１表の試料に感光計（富士写真フイルム株
式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用いて
青、緑、赤の各フィルタを通してセンシトメトリー用の
階調露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時間
で２５０ＣＭＳの露光量になるように行なった。そして
露光後１０分で以下に示す現像処理を行ったものと６時
間後に現像処理を行ったものの感度を比較し、潜像保存
性の試験を行った。塗布液を経時した際の安定性のテス
トは上記の塗布液を調製後４０℃にて３０分経時した後
に塗布を行った場合の感度と、塗布液調製後４０℃にて
４時間経時させた後に塗布を行った場合の感度とを比較
し行った。結果を第２表に示す。

【００５９】

【表６】

【００６０】

【表７】

【００６１】試料（１）と（２）〜（４）、試料（７）
と（８）〜（１０）を比較するとチオシアン酸塩を含有
させることにより塗布液の経時による感度変化が小さく
なることが分かる。しかしながら被膜pHが４．０未満あ
るいは６．５を越える試料（２）〜（４）、（１４）に
おいては、特にチオシアン酸塩を含有する乳剤で潜像保
存性が著しく悪化してしまうことが分かる。これに対し
てチオシアン酸塩を含有し、かつ感材の被膜pHが４．０
〜６．５の本発明の試料（６）、（８）〜（１０）およ
び（１２）では高感度でしかも潜像保存性と塗布液経時
性がともに改良されていることがわかる。更に試料（１
５）と（１６）から分かるように本発明の効果はチオシ
アン酸塩の種類を変えても変わらない。以上より本発明
によってのみ高感度で、塗布液の経時による感度の変化
が小さく、さらに露光後現像処理までの時間が変動した
際の感度の変化が改良されたカラー写真感光材料を得る
ことができることが分かる。

【００６２】（現像処理）露光の終了した試料は、ぺー
パー処理機を用いて、次の処理工程でカラー現像のタン
ク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニング）を
実施したのち使用した。 処理工程 温 度 時間 補充液^* タンク容量（単位リットル） カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17 リンス 30〜35℃ 20秒 − 10 リンス 30〜35℃ 20秒 − 10 リンス 30〜35℃ 20秒 350ml 10 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料１m²あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

【００６３】 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ８００ml ８００ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′− テトラメチレンホスホン酸 １．５ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ − トリエタノールアミン ８．０ｇ １２．０ｇ 塩化ナトリム １．４ｇ − 炭酸カリウム ２５ｇ ２５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア ミドエチル）−３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 ５．０ｇ ７．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン ４．０ｇ ５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミ ン・１Ｎａ ４．０ｇ ５．０ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4B,住友化学製） １．０ｇ ２．０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml pH（２５℃） １０．０５ １０．４５

【００６４】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml pH（２５℃） ６．０ リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm 以下）

【００６５】実施例２ 実施例１で用いた試料（１）、（３）、（５）〜
（７）、（９）、（１１）〜（１４）においてゼラチン
硬膜剤を第３表に示すように変えることにより試料（１
７）〜（２８）を作成した。ただし硬膜剤は第４層塗布
液と第６層塗布液に等量添加した。これらサンプルにつ
いて実施例１と同様の方法により潜像保存性の試験を行
った。

【００６６】

【化２０】

【００６７】

【表８】

【００６８】結果を第９表に示す。

【００６９】

【表９】

【００７０】試料（６）、（９）、（１２）、（２
７）、（２８）と試料（１９）、（２０）、（２４）を
比較することにより潜像保存性は一般式（Ｈａ）および
／あるいは一般式（Ｈｂ）以外の硬膜剤を使用した場合
には、露光後現像処理までの時間が変動した際の増感が
大きくなってしまうことが分かる。すなわち一般式（Ｈ
ａ）および／あるいは一般式（Ｈｂ）で表せる硬膜剤で
硬膜することにより、本発明の効果が顕著になる。

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、迅速処理性に優れ、高
感度で、塗布液の経時による感度および階調の変化が小
さく、さらに露光後現像処理までの時間が変動した際の
感度と階調の変化が改良されたカラー写真感光材料を得
ることができる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反射支持体上にイエロー発色性ハロゲン
   化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層および
   シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも
   一層ずつ有してなるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
   おいて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含有
   されるハロゲン化銀粒子が、分光増感された塩化銀含有
   率９０モル％以上の塩臭化銀または塩化銀であり、かつ
   該塩臭化銀または塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤層が
   チオシアン酸塩化合物の少なくとも一種を含有し、さら
   に該感光材料の被膜ｐＨが４．０〜６．５であることを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が
   シアヌルクロライド系化合物で硬膜されていることを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 チオシアン酸塩化合物の添加がハロゲン
   化銀粒子の形成後であることを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料。