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JP2808645B2 - Thermosetting resin composition - Google Patents

Thermosetting resin composition

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Publication number
JP2808645B2
JP2808645B2 JP8078889A JP8078889A JP2808645B2 JP 2808645 B2 JP2808645 B2 JP 2808645B2 JP 8078889 A JP8078889 A JP 8078889A JP 8078889 A JP8078889 A JP 8078889A JP 2808645 B2 JP2808645 B2 JP 2808645B2
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JP
Japan
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weight
polymer
block
block copolymer
parts
Prior art date
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JP8078889A
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Japanese (ja)
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JPH02258871A (en
Inventor
穂積 佐藤
俊夫 寺本
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JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
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Publication date
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 a. 産業上の利用分野 本発明は、成形性、機械的強度、耐衝撃性、耐候性、
電気絶縁特性および耐熱性に優れ、電気・電子部品用、
自動車部品用などに適する熱硬化性樹脂組成物に関す
る。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION a. Industrial Field of the Invention The present invention relates to moldability, mechanical strength, impact resistance, weather resistance,
Excellent electrical insulation properties and heat resistance, for electrical and electronic parts,
The present invention relates to a thermosetting resin composition suitable for automotive parts and the like.

b. 従来の技術 一般に熱硬化性樹脂、中でもフェノール樹脂、エポキ
シ樹脂は、古くからその優れた接着性、絶縁性、耐熱性
から各種成形材用途、接着剤用途に広く用いられてき
た。近年の急激な自動車産業、電気・電子産業の成長下
においても、その特性を活かして各種部品用途を中心に
その需要を伸ばしている。
b. Conventional technology In general, thermosetting resins, especially phenolic resins and epoxy resins, have been widely used for various molding materials and adhesives since ancient times due to their excellent adhesiveness, insulation and heat resistance. Even under the rapid growth of the automobile industry and the electric and electronic industries in recent years, the demand has been growing mainly for various parts applications by utilizing its characteristics.

ところが、フェノール樹脂やエポキシ樹脂の硬化物
は、高強度材料である反面、脆いという弱点をもってい
る。この対策として、従来から極性ゴムあるいは変性ゴ
ムをブレンドしたり、フェノール樹脂やエポキシ樹脂を
予めゴムと反応させたゴム変性樹脂を用いることが検討
されてきた。
However, a cured product of a phenol resin or an epoxy resin is a high-strength material, but has a weak point of being brittle. As a countermeasure against this, conventionally, it has been studied to blend a polar rubber or a modified rubber, or to use a rubber-modified resin in which a phenol resin or an epoxy resin is previously reacted with the rubber.

しかし、従来用いられてきたゴム材料の多くは、これ
らをフェノール樹脂やエポキシ樹脂に添加することによ
り、未添加の場合に比べ、耐熱性が低下し、電気絶縁性
が低下するといった問題を伴なっていた。
However, many of the conventionally used rubber materials have the problem that, when they are added to a phenolic resin or an epoxy resin, heat resistance is reduced and electric insulation is reduced as compared with the case where they are not added. I was

すなわち、フェノール樹脂やエポキシ樹脂の脆性を改
良するものとして、それぞれの樹脂と比較的相溶性の良
好なアクリロニトリル・ブタジエンゴム(以下NBRとい
う)が古くから利用されており、さらに高度な要求に対
しては、特公昭55−33732号、特公昭57−30133号などに
みられるように、カルボキシル基など、熱硬化性樹脂と
の反応が期待できる各種官能基を導入したNBRが利用さ
れてきた。しかしながら、これら極性ゴムの添加は、耐
熱性、耐候性、電気絶縁性といった熱硬化性樹脂本来の
特徴である特性を低下させてしまうものであった。
In other words, acrylonitrile-butadiene rubber (hereinafter referred to as NBR), which has relatively good compatibility with each resin, has been used for a long time to improve the brittleness of phenolic and epoxy resins. As shown in JP-B-55-33732 and JP-B-57-30133, NBR having introduced various functional groups such as a carboxyl group which can be expected to react with a thermosetting resin has been used. However, the addition of these polar rubbers deteriorates the properties inherent in thermosetting resins, such as heat resistance, weather resistance, and electrical insulation.

c. 発明が解決しようとする課題 近年の電子産業や情報産業を中心とする急激な技術進
歩は、さらに優れた特性をもつ熱硬化性樹脂材料を要求
している。従来、上述のように熱硬化性樹脂に、改質材
として比較的相溶性の良い極性ゴムを添加していたが、
この方法では耐衝撃性は改善されるものの電気絶縁性が
低下する。
c. Problems to be Solved by the Invention Rapid technological progress in recent years, mainly in the electronics industry and the information industry, requires thermosetting resin materials having more excellent properties. Conventionally, as described above, to the thermosetting resin, a relatively compatible polar rubber was added as a modifier,
In this method, the impact resistance is improved, but the electrical insulation is reduced.

したがって、電気絶縁性の低下が少なく、かつ耐衝撃
性の改良効果に優れた材料が求められるようになってき
た。
Therefore, a material that has a small decrease in electrical insulation and has an excellent effect of improving impact resistance has been required.

d. 課題を解決するための手段 本発明者らは、かかる状況に鑑み、成形性、機械的強
度、耐衝撃性、耐候性に優れ、かつ耐熱性、電気絶縁性
に優れた熱硬化性樹脂組成物について鋭意検討を行なっ
た結果、本発明に到達した。
d. Means for Solving the Problems In view of such circumstances, the present inventors have developed a thermosetting resin having excellent moldability, mechanical strength, impact resistance, weather resistance, and excellent heat resistance and electrical insulation. As a result of intensive studies on the composition, the present invention has been achieved.

本発明は、 (イ) 熱硬化性樹脂100重量部に対して、 (ロ) 分子中に重合体ブロックA、BおよびCをそれ
ぞれ1個以上有し、 (但し、Aはビニル芳香族化合物が90重量%以上のビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック、 Bは1,2ビニル結合が30〜70%のポリブタジエン重合
体ブロック、 Cは1,2ビニル結合が30%未満のポリブタジエン重合
体ブロックである。) 上記重合体ブロックAの含量が10〜50重量%、重合体
ブロックBの含量が30〜80重量%、重合体ブロックCの
含量が5〜30重量%であるブロック共重合体、 または該ブロック共重合体単位がカップリング剤残基
を介して前記A、BまたはCのうち少なくとも1つの重
合体ブロックからなる重合体単位と結合し、重合体分子
鎖が直鎖状または分岐状のブロック共重合体を、 ブロック共重合体中のオレフィン性不飽和結合の少な
くとも80%以上水素化してなる数平均分子量40,000〜70
0,000の水素化ブロック共重合体0.1〜400重量部、およ
び (ハ) アミノ基,ヒドロキシル基,エポキシ基,カル
ボキシル基および酸無水物基から選ばれた少なくとも一
種の官能基を有する官能基含有化合物を、(ロ)成分10
0重量部当たり0〜20重量部を含有することを特徴とす
る熱硬化性樹脂組成物、 を提供するものである。
The present invention relates to (a) 100 parts by weight of a thermosetting resin, (b) having one or more polymer blocks A, B, and C in the molecule, respectively, wherein A is a vinyl aromatic compound. 90% by weight or more of a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound, B is a polybutadiene polymer block having 1,2-vinyl bonds of 30 to 70%, and C is a polybutadiene polymer having 1,2 vinyl bonds of less than 30%. The block copolymer has a content of the polymer block A of 10 to 50% by weight, a content of the polymer block B of 30 to 80% by weight, and a content of the polymer block C of 5 to 30% by weight. Or the block copolymer unit is bonded to a polymer unit comprising at least one polymer block of the above A, B or C via a coupling agent residue, and the polymer molecular chain is linear or branched. Block copolymer. Number average molecular weight of 40,000 to 70 obtained by hydrogenating at least 80% or more of olefinically unsaturated bonds in
0.1 to 400 parts by weight of a hydrogenated block copolymer of 000, and (c) a functional group-containing compound having at least one functional group selected from an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group and an acid anhydride group. , (B) ingredient 10
A thermosetting resin composition characterized by containing 0 to 20 parts by weight per 0 parts by weight.

本発明の(イ)成分の熱硬化性樹脂としては、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、アルキド樹脂などが挙げられるが、混合作
業の容易性からフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂が好ましく、さらに好ましくはフェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
Examples of the thermosetting resin as the component (A) of the present invention include phenolic resins, epoxy resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, alkyd resins, and the like. Saturated polyester resins are preferable, and phenol resins and epoxy resins are more preferable.

本発明の(ロ)成分の水素化ブロック共重合体は、ビ
ニル芳香族化合物と共役ジエンモノマーとからなり、ビ
ニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、パラメチ
ルスチレン、α−メチルスチレンが挙げられ、共役ジエ
ンモノマーとしては、ブタジエンが挙げられる。
The hydrogenated block copolymer of the component (b) of the present invention comprises a vinyl aromatic compound and a conjugated diene monomer. Examples of the vinyl aromatic compound include styrene, paramethylstyrene, and α-methylstyrene. The conjugated diene monomer includes butadiene.

上記水素化ブロック共重合体は、水素化される前のブ
ロック共重合体が、分子中に下記の重合体ブロックA、
BおよびC(但し、Aは、ビニル芳香族化合物が90重量
%以上のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
ク、Bは1,2ビニル結合が30〜70%のポリブタジエン重
合体ブロック、Cは1,2ビニル結合が30%未満のポリブ
タジエン重合体ブロックである。)をそれぞれ1個以上
有し、重合体ブロックAの含量が10〜50重量%、重合体
ブロックBの含量が30〜80重量%、重合体ブロックCの
含量が5〜30重量%であるブロック共重合体、または該
ブロック共重合体単位がカップリング剤残基を介して前
記A、BまたはCのうち少なくとも1つの重合体ブロッ
クからなる重合体単位と結合し、重合体分子鎖が直鎖状
または分岐状のブロック共重合体であり、かくして得ら
れたブロック共重合体のオレフィン性不飽和結合の少な
くとも80%以上を水素化してなる数平均分子量40,000〜
700,000の水素化ブロック共重合体である。
The hydrogenated block copolymer, the block copolymer before hydrogenation, the following polymer block A in the molecule,
B and C (where A is a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound in which the vinyl aromatic compound is 90% by weight or more, B is a polybutadiene polymer block having a 1,2-vinyl bond of 30 to 70%, C Is a polybutadiene polymer block having less than 30% of 1,2 vinyl bonds.) Having a polymer block A content of 10 to 50% by weight and a polymer block B content of 30 to 80% by weight. % By weight, a block copolymer having a content of the polymer block C of 5 to 30% by weight, or a weight of at least one of the above A, B or C via a coupling agent residue. The polymer block is a block copolymer having a linear or branched chain, and at least 80% or more of the olefinically unsaturated bonds of the block copolymer thus obtained are combined with a polymer unit comprising a united block. Hydrogenate The number average molecular weight of 40,000 to that
700,000 hydrogenated block copolymers.

水素化する前のブロック共重合体は、少なくとも1つ
の上記重合体ブロックA、B、Cをそれぞれ必須成分と
して含むものであり、最も簡単なブロック共重合体は
(A−B−C)の構造を有するものである。この基本的
配列を加えて、上記3種の重合体ブロックの全部または
一部を、1個以上、規則的または不規則に配列したブロ
ック共重合体でもよい。
The block copolymer before hydrogenation contains at least one of the above polymer blocks A, B, and C as essential components, and the simplest block copolymer has a structure of (ABC) It has. In addition to this basic arrangement, a block copolymer in which one or more of the above three types of polymer blocks are regularly or irregularly arranged may be used.

また水素化前のブロック共重合体は、上記のブロック
共重合体単位がカップリング剤残基を介して他の1〜3
個の重合体ブロックと結合し、重合体分子鎖が延長また
は分岐されたものであっても良い。結合する相手の重合
体ブロックは前記A、BまたはCのうち少なくとも1つ
の重合体ブロックからなるものである。中でもA、B、
Cからなるブロック共重合体同志がカップリング剤残基
を介して結合したもの、例えば(A−B−C)nX(但し
n=2〜4)の構造を有するものは、後述するごとく、
ブロック共重合を行なったのち、アジピン酸ジエチル、
ジビニルベンゼン、四塩化ケイ素、四塩化スズ、ジメチ
ルジクロロケイ素、12−ジブロムエタン、1,4−クロル
メチルベンゼンなどのカップリング剤を添加することに
よって容易に得られる。しかし1つのブロック共重合体
中にA、B、Cが含有されていれば他の重合体ブロック
には3成分すべてを含む必要はなく、例えば(A−B−
C)X(A−B)のごとき構造のものでもよい。
In the block copolymer before hydrogenation, the above-mentioned block copolymer unit has another 1 to 3 via a coupling agent residue.
It may be one in which a polymer molecular chain is extended or branched by bonding to individual polymer blocks. The polymer block to be bonded is composed of at least one polymer block of A, B or C. A, B,
A block copolymer composed of C is bonded via a coupling agent residue, for example, a block copolymer having a structure of (ABC) n X (where n = 2 to 4) is described below.
After performing the block copolymerization, diethyl adipate,
It can be easily obtained by adding a coupling agent such as divinylbenzene, silicon tetrachloride, tin tetrachloride, dimethyldichlorosilicon, 12-dibromoethane and 1,4-chloromethylbenzene. However, if A, B, and C are contained in one block copolymer, the other polymer blocks do not need to contain all three components. For example, (A-B-
C) A structure such as X (AB) may be used.

本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブロック
Aはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
p−tert−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物か
ら選ばれた1種または2種以上の芳香族ビニル化合物の
重合体、または芳香族ビニル化合物含量が90重量%以上
の、1,3−ブタジエンとの共重合体の80%以上が水素化
された重合体である。
Polymer block A constituting the block copolymer of the present invention is styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene,
a polymer of one or more aromatic vinyl compounds selected from aromatic vinyl compounds such as p-tert-butylstyrene, or 1,3-butadiene having an aromatic vinyl compound content of 90% by weight or more; 80% or more of the copolymer is a hydrogenated polymer.

重合体ブロックAの芳香族ビニル化合物含量が90重量
%未満では、得られた熱硬化性樹脂組成物の成形性が低
下し好ましくない。水素化前のブロック共重合体中の重
合体ブロックAの含量が10〜50重量%、好ましくは15〜
45重量%で、重合体ブロックAの数平均分子量は5,000
〜70,000である。10重量%以下では樹脂への混合が困難
となり改良効果が不十分であり、50重量%を超えると耐
衝撃性の改良効果が低下する。
If the content of the aromatic vinyl compound in the polymer block A is less than 90% by weight, the moldability of the obtained thermosetting resin composition deteriorates, which is not preferable. The content of the polymer block A in the block copolymer before hydrogenation is 10 to 50% by weight, preferably 15 to 50% by weight.
At 45% by weight, the number average molecular weight of the polymer block A is 5,000
~ 70,000. If it is less than 10% by weight, mixing with the resin becomes difficult, and the effect of improvement is insufficient. If it exceeds 50% by weight, the effect of improving impact resistance decreases.

本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブロック
Bの含量は、30〜80重量%、好ましくは35〜70重量%
で、重合体ブロックBの1,2ビニル結合が30〜70%、好
ましくは40〜60%、数平均分子量30,000〜300,000の、
ポリブタジエンの少なくとも80%以上が水素化された重
合体である。
The content of the polymer block B constituting the block copolymer of the present invention is 30 to 80% by weight, preferably 35 to 70% by weight.
The polymer block B has a 1,2-vinyl bond of 30 to 70%, preferably 40 to 60%, and a number average molecular weight of 30,000 to 300,000,
At least 80% or more of the polybutadiene is a hydrogenated polymer.

重合体ブロックBは100%水素化されることによっ
て、エチレン、ブテン−1がランダムに共重合された重
合体となる。
By polymerizing the polymer block B 100%, ethylene and butene-1 are randomly copolymerized.

重合体ブロックBとなる水素化前のポリブタジエンの
1,2ビニル結合含量が30%未満では、水素化されたとき
ポリエチレン連鎖が生成し、ゴム的性質が失われる。ま
た70%を超えると水素化されたときガラス転移温度が高
くなり、ゴム的性質が失われて好ましくない。水素化前
のブロック共重合体中の重合体ブロックBの含量が30重
量%未満では、耐衝撃性改良効果が失われ、80重量%を
超えると耐熱性が低下する。
Of polybutadiene before hydrogenation to become polymer block B
If the 1,2-vinyl bond content is less than 30%, polyethylene chains are formed when hydrogenated, and the rubbery properties are lost. On the other hand, if it exceeds 70%, the glass transition temperature becomes high when hydrogenated, and the rubbery properties are lost, which is not preferable. If the content of the polymer block B in the block copolymer before hydrogenation is less than 30% by weight, the effect of improving impact resistance is lost, and if it exceeds 80% by weight, heat resistance is reduced.

本発明のブロック共重合体を構成する集合体ブロック
Cの含量は、5〜30重量%、好ましくは5〜25重量%
で、重合体ブロックCの1,2ビニル結合が30%未満、好
ましくは3〜20%、数平均分子量10,000〜300,000の、
ポリブタジエンが少なくとも80%以上水素化された重合
体である。
The content of the aggregate block C constituting the block copolymer of the present invention is 5 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight.
Wherein the 1,2 vinyl bond of the polymer block C is less than 30%, preferably 3 to 20%, and has a number average molecular weight of 10,000 to 300,000,
Polybutadiene is a polymer that is hydrogenated at least 80% or more.

重合体ブロックC中の水素化前のポリブタジエンの1,
2結合含量が30%を超えると、得られる熱硬化性樹脂組
成物の成形性が低下する。また、1,2ビニル結合が3%
未満のポリブタジエンは製造上、困難である。水素化前
のブロック共重合体中の重合体ブロックCの含量が5重
量%未満では、樹脂への分散性が劣り、改良効果が不十
分であり、含量が30重量%を超えると耐衝撃性の改良効
果が劣り、好ましくない。
Polybutadiene 1,1, before hydrogenation in polymer block C
(2) When the bond content exceeds 30%, the moldability of the obtained thermosetting resin composition is reduced. Also, 3% of 1,2 vinyl bonds
Polybutadiene less than is difficult to manufacture. If the content of the polymer block C in the block copolymer before hydrogenation is less than 5% by weight, the dispersibility in the resin is poor and the improvement effect is insufficient, and if the content exceeds 30% by weight, the impact resistance is increased. Is inferior in the effect of improvement.

本発明の水素化ブロック共重合体の数平均分子量は、
40,000〜700,000である。この範囲であると耐衝撃性と
成形性が高度にバランスしている。
Number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer of the present invention,
40,000-700,000. Within this range, impact resistance and moldability are highly balanced.

水素化ブロック共重合体(ロ)はオレフィン性不飽和
結合が少なくとも80%以上、好ましくは90%以上水素化
されていることが重要で、80%未満では耐候性、耐熱性
の点で、不十分である。
It is important that the hydrogenated block copolymer (b) has at least 80%, preferably at least 90%, hydrogenated olefinically unsaturated bonds. If it is less than 80%, it is unfavorable in terms of weather resistance and heat resistance. It is enough.

水素化ブロック共重合体(ロ)は特願昭63−285774号
に開示された方法で得ることができる。
The hydrogenated block copolymer (b) can be obtained by the method disclosed in Japanese Patent Application No. 63-285774.

本発明の(ハ)成分の官能基含有化合物としては、ア
ミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基
または酸無水物基を含有する単量体あるいはその重合体
が挙げられる。
Examples of the functional group-containing compound of the component (c) of the present invention include a monomer containing an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group or an acid anhydride group or a polymer thereof.

アミノ基を含有する単量体の具体例としては、ジエチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ
メチル(メタ)アクリレート、ビニルピリジンなどがあ
る。
Specific examples of the monomer having an amino group include diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, and vinylpyridine.

ヒドロキシル基を含有する単量体としては、ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
Examples of the monomer having a hydroxyl group include hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like.

エポキシ基を含有する単量体としては、グリシジル
(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビ
ニルグリシジルエーテルなどがある。
Examples of the monomer containing an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and vinyl glycidyl ether.

また、(ロ)成分との付加反応性を有する官能基を少
なくとも1つ有し、かつ少なくとも1つのアミノ基、ヒ
ドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基を有する重
合体、例えば一般にアクロマーと呼ばれているものも
(ハ)成分の例として挙げることができる。
Further, a polymer having at least one functional group having addition reactivity with the component (b) and having at least one amino group, hydroxyl group, epoxy group, and carboxyl group, for example, is generally called an achromer. Those can also be mentioned as examples of the component (c).

また、カルボキシル基または酸無水物基を含有する単
量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、無水イタコン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸
などのα,β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物が
挙げられる。
Further, as a monomer containing a carboxyl group or an acid anhydride group, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, hymic acid, hymic acid anhydride Α, β-unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides thereof.

これらのうち(ロ)成分の水素化ブロック共重合体へ
の付加反応操作の行ない易さなどの点から、カルボキシ
ル基または酸無水物基を含有する単量体化合物が好まし
く、中でも酸無水物基を含有する単量体化合物(酸無水
物)が特に好ましい。酸無水物はエポキシ樹脂用途を中
心に熱硬化性樹脂の硬化剤として広く用いられており、
未反応モノマーとして残っても熱硬化性樹脂へ悪影響を
与えないことからさらに好ましい。
Among these, a monomer compound containing a carboxyl group or an acid anhydride group is preferable from the viewpoint of easy operation of addition reaction of the component (b) to the hydrogenated block copolymer. A monomer compound (acid anhydride) containing is particularly preferred. Acid anhydrides are widely used as curing agents for thermosetting resins, mainly for epoxy resin applications.
Even if it remains as an unreacted monomer, it is more preferable because it does not adversely affect the thermosetting resin.

これら(ハ)成分の官能基含有化合物の使用量は、
(ロ)成分の水素化ブロック共重合体100重量部当り0
〜20重量部、好ましくは0.01〜20重量部、さらに好まし
くは0.2〜10重量部である。0.01重量部以上用いると官
能基導入による一段と優れた耐衝撃性改良の効果が得ら
れる。一方、20重量部を越えると電気特性、耐湿性など
の特性の低下を招く。
The amount of the functional group-containing compound (c) used is
(B) 0 per 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer of the component
To 20 parts by weight, preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight. If it is used in an amount of 0.01 part by weight or more, a more excellent effect of improving impact resistance by introducing a functional group can be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by weight, the characteristics such as electric characteristics and moisture resistance are lowered.

(イ)成分の熱硬化性樹脂と(ロ)成分の水素化ブロ
ック共重合体の混合割合は、目的に応じて変わるが、該
熱硬化性樹脂100重量部当り(ロ)成分が0.1〜400重量
部であり、好ましくは0.1〜100重量部、さらに好ましく
は1〜30重量部である。
The mixing ratio of the thermosetting resin (A) to the hydrogenated block copolymer (B) varies depending on the purpose, but the component (B) is 0.1 to 400 parts by weight per 100 parts by weight of the thermosetting resin. Parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight.

(ロ)成分が0.1重量部未満では耐衝撃性の改良効果
に乏しく、400重量部を越えると熱硬化性樹脂本来の特
徴である高強度を保持することができなくなる。
If the component (b) is less than 0.1 part by weight, the effect of improving impact resistance is poor, and if it exceeds 400 parts by weight, it is not possible to maintain the high strength inherent in the thermosetting resin.

本発明の(イ)成分、(ロ)成分および(ハ)成分か
らなる組成物の混合方法は、特に限定されないが、好ま
しい方法としては、 (ハ)成分の存在下に、(イ)、(ロ)成分を混合
する方法: 予め(ハ)成分の全部または一部を(ロ)成分に付
加し、これらと(イ)成分とを混合する方法: が挙げられる。
The method of mixing the composition comprising the component (a), the component (b) and the component (c) of the present invention is not particularly limited, but preferred methods include: (a) and (b) in the presence of the component (c). B) Method of mixing components: A method of adding all or part of component (c) in advance to component (b) and mixing these with component (a):

上記の方法においては、加熱混練することが好まし
い。
In the above method, it is preferable to heat knead.

上記の方法において、(ロ)成分への各種官能基を
含有する単量体の付加反応については、特公昭39−6384
号に記されている方法を利用することができる。すなわ
ち、該公報に記載のオレフィン系ゴムの代わりに、
(ロ)成分を用い、各種単量体を固相状態で混合加熱す
ることにより反応せしめることができる。加熱方法は密
閉型混練機による方法、あるいは押し出し機などにより
連続的に加熱反応させる方法のいずれでもよい。このと
き、反応を促進させるため一部過酸化物を用いることも
できる。また必要に応じて、ゴムの安定剤を用いること
もできる。上記のの方法を用いることで一段と優れ
た本発明の目的とする組成物が得られる。
In the above method, the addition reaction of the monomer containing various functional groups to the component (b) is described in JP-B-39-6384.
The method described in the item can be used. That is, instead of the olefin rubber described in the publication,
The component (b) can be reacted by mixing and heating various monomers in a solid state using the component. The heating method may be either a method using a closed kneader or a method in which a continuous heating reaction is performed using an extruder or the like. At this time, a peroxide may be partially used to promote the reaction. If necessary, a rubber stabilizer may be used. By using the above-mentioned method, a more excellent composition aimed at by the present invention can be obtained.

混合には目的に応じてバンバリーミキサーなどの密閉
型混合機、ロール、押し出し機などを用いることができ
る。
For mixing, a closed mixer such as a Banbury mixer, a roll, an extruder, or the like can be used depending on the purpose.

また本発明の組成物には、必要に応じて老化防止剤、
安定剤、可塑剤、軟化剤、無機または有機の各種充填
剤、補強剤、架橋剤などを配合して用いることができ
る。
Further, the composition of the present invention, if necessary, an antioxidant,
Stabilizers, plasticizers, softeners, various inorganic or organic fillers, reinforcing agents, cross-linking agents and the like can be blended and used.

本発明の組成物は、電気・電子部品用、自動車用を中
心とした被覆材、注型剤、成形材、接着剤、塗料などに
広く用いることができる。
The composition of the present invention can be widely used for coating materials, casting agents, molding materials, adhesives, paints and the like mainly for electric / electronic parts and automobiles.

e. 実施例 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。以下、重合
体100重量部に対する割合(重量部)をPHR単位で示す。
e. Examples Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited to these. Hereinafter, the ratio (parts by weight) to 100 parts by weight of the polymer is shown in PHR units.

なお、各種の物性は、下記の方法によって測定した。 In addition, various physical properties were measured by the following methods.

記 重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn) 「竹内著、ゲルパーミエーションクロマトグラフ、丸
善(株)刊行」に準じ、次のようにして測定した。
The weight-average molecular weight (Mw) and number-average molecular weight (Mn) were measured as follows according to "Takeuchi, Gel Permeation Chromatograph, published by Maruzen Co., Ltd."

分子量既知の標準ポリスチレン(東ソー(株)製、
単分散ポリスチレン)を使用して、分子量MとそのGPC
(Gel Permeation Chromatograph)カウントを測定し、
分子量MとEV(Elution Volume)の相関図較正曲線を作
図する。このときの濃度は、0.02重量%とする。
Standard polystyrene of known molecular weight (manufactured by Tosoh Corporation)
Monodisperse polystyrene) using molecular weight M and its GPC
(Gel Permeation Chromatograph) measure the count,
A calibration curve for a correlation diagram between a molecular weight M and an EV (Elution Volume) is drawn. The concentration at this time is 0.02% by weight.

標準ポリスチレンによる較正曲線をユニバーサル法に
より、較正曲線に補正する。
The calibration curve with the standard polystyrene is corrected to the calibration curve by the universal method.

GPCの測定法により、試料のGPCパターンをとり、前
記により分子量Mを知る。その際の試料調製条件およ
びGPC測定条件は、以下のとおりである。
The GPC pattern of the sample is obtained by the GPC measurement method, and the molecular weight M is known from the above. The sample preparation conditions and GPC measurement conditions at that time are as follows.

試料調製条件 (a) o−ジクロルベンゼン溶媒に、老化防止剤であ
る2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールを0.08重量%
添加し、溶解する。
Sample Preparation Conditions (a) 0.08% by weight of 2,6-di-t-butyl-p-cresol as an antioxidant was added to an o-dichlorobenzene solvent.
Add and dissolve.

(b) 試料を0.1重量%になるように、o−ジクロル
ベンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
(B) Dispense the sample into an Erlenmeyer flask together with the o-dichlorobenzene solvent so as to have a concentration of 0.1% by weight.

(c) 三角フラスコを120℃に加温し、約60分間撹拌
し、溶解させる。
(C) Heat the Erlenmeyer flask to 120 ° C, stir for about 60 minutes, and dissolve.

(d) その溶液をGPCにかける。なお、GPC装置内で自
動的に孔径0.5μmの焼結フィルターで濾過させる。
(D) Apply the solution to GPC. In addition, it is automatically filtered through a sintered filter having a pore size of 0.5 μm in a GPC apparatus.

GPC測定条件 (a) 装置:米国ウォーターズ社製150C型 (b) カラム:東ソー(株)製、Hタイプ (c) サンプル量:500μ (d) 温度:135℃ (e) 流速:1μm/分 (f) カラム総理論段数:10×104〜2×104 (アセトンによる測定値) Mw/Mnは、上記結果より算出した。GPC measurement conditions (a) Apparatus: Waters, Inc., 150C type (b) Column: Tosoh Corporation, H type (c) Sample amount: 500μ (d) Temperature: 135 ° C (e) Flow rate: 1 μm / min ( f) Total theoretical number of columns: 10 × 10 4 to 2 × 10 4 (measured value with acetone) Mw / Mn was calculated from the above results.

スチレン含量 スチレン含量は赤外分析法により699cm-1のフェニル
基に基づく吸収について検量線を作成し求めた。
Styrene content The styrene content was determined by infrared analysis using a calibration curve for the absorption based on the phenyl group at 699 cm -1 .

ポリブタジエンの1,2ビニル結合含量 赤外分析法を用い、モレロ法により算出した。1,2-vinyl bond content of polybutadiene Calculated by Morero method using infrared analysis.

まず、水素化ブロック共重合体(ロ)成分に関する試
料1〜6を、下記の方法で調製した。
First, samples 1 to 6 relating to the hydrogenated block copolymer (b) component were prepared by the following method.

記 試料1 (1) 5オートクレーブに脱気脱水したシクロヘキ
サン2500g、1,3−ブタジエン350gを仕込んだ後、n−ブ
チルリチウム0.50gを加えて、重合温度を50℃として等
温重合を行なった。転化率が31%となったのち、テトラ
ヒドロフラン12.5gを添加し、50℃から80℃の昇温重合
を行なった。
Sample 1 (1) After 500 g of degassed and dehydrated cyclohexane and 350 g of 1,3-butadiene were charged into 5 autoclaves, 0.50 g of n-butyllithium was added, and isothermal polymerization was performed at a polymerization temperature of 50 ° C. After the conversion reached 31%, 12.5 g of tetrahydrofuran was added, and the temperature was raised from 50 ° C to 80 ° C.

転化率がほぼ100%となったのち、スチレン150gを加
え、15分間重合を行なった。得られたA−B−Cトリブ
ロック共重合体の分子特性を表−1に示した。
After the conversion reached almost 100%, 150 g of styrene was added and polymerization was carried out for 15 minutes. Table 1 shows the molecular characteristics of the obtained ABC triblock copolymer.

(2) 次に別の容器でチタノセンジクロライド1.95g
をシクロヘキサン30mlに分散させて、室温でトリエチル
アルミニウム2.68gと反応させた。
(2) Then in a separate container 1.95 g of titanocene dichloride
Was dispersed in 30 ml of cyclohexane, and reacted with 2.68 g of triethylaluminum at room temperature.

得られた暗青色の見かけ上均一な溶液を(1)で得ら
れたポリマー溶液に加え、50℃で、5.0kgf/cm2の水素圧
力下、2時間水素化反応を行なった。
The obtained dark blue apparently uniform solution was added to the polymer solution obtained in (1), and a hydrogenation reaction was carried out at 50 ° C. under a hydrogen pressure of 5.0 kgf / cm 2 for 2 hours.

その後、メタノール・塩酸で脱溶媒し、2,6−ジ−ter
t−ブチルカテコールを加えて減圧乾燥を行なった。得
られた水素化A−B−Cトリブロック共重合体の分子特
性を表−1に示した。
Then, the solvent was removed with methanol / hydrochloric acid and 2,6-di-ter
t-Butyl catechol was added thereto and dried under reduced pressure. Table 1 shows the molecular characteristics of the obtained hydrogenated ABC triblock copolymer.

試料2 (1) 試料1と同様の装置を用い、シクロヘキサン25
00g、1,3−ブタジエン350g、テトラヒドロフラン0.25g
を仕込んだのち、n−ブチルリチウム0.50gを加えて、5
0℃で等温重合を行なった。
Sample 2 (1) Cyclohexane 25
00 g, 1,3-butadiene 350 g, tetrahydrofuran 0.25 g
After adding 0.50 g of n-butyllithium, 5
Isothermal polymerization was performed at 0 ° C.

転化率が11%となったのち、テトラヒドロフラン12.2
5gを添加し、50℃から80℃の昇温重合を行なった。転化
率がほぼ100%となった後、スチレン150gを加え15分間
重合を行なった。得られたA−B−Cトリブロック共重
合体の分子特性を表−1に示した。
After a conversion of 11%, tetrahydrofuran 12.2
5 g was added, and the temperature was raised from 50 ° C to 80 ° C. After the conversion reached almost 100%, 150 g of styrene was added and polymerization was carried out for 15 minutes. Table 1 shows the molecular characteristics of the obtained ABC triblock copolymer.

(2) 試料1と同様に(1)で得られたA−B−Cト
リブロック共重合体を水素化した。
(2) The ABC triblock copolymer obtained in (1) was hydrogenated in the same manner as in Sample 1.

得られた水素化A−B−Cトリブロック共重合体の分
子特性を表−1に示した。
Table 1 shows the molecular characteristics of the obtained hydrogenated ABC triblock copolymer.

試料3 (1) 試料1と同様の装置を用い、試料1よりn−ブ
チルリチウムを増量し、テトラヒドロフランを減量する
ことにより、表−1に示すA−B−Cトリブロック共重
合体を得た。
Sample 3 (1) Using the same apparatus as in Sample 1, increasing the amount of n-butyllithium and decreasing the amount of tetrahydrofuran from Sample 1 to obtain an ABC triblock copolymer shown in Table 1. .

(2) (1)の共重合体を試料1と同様の方法で、水
素化反応を行なった。得られた水素化A−B−Cトリブ
ロック共重合体の分子特性を表−1に示した。
(2) The copolymer of (1) was subjected to a hydrogenation reaction in the same manner as in Sample 1. Table 1 shows the molecular characteristics of the obtained hydrogenated ABC triblock copolymer.

試料4 (1) 試料1と同様の装置を用い、n−ブチルリチウ
ムを増量した以外は、試料1と同様のA−B−Cトリブ
ロック共重合体を合成した。
Sample 4 (1) An ABC triblock copolymer similar to that of Sample 1 was synthesized using the same apparatus as that of Sample 1, except that the amount of n-butyllithium was increased.

このA−B−Cトリブロック共重合体にジメチルジク
ロロシランをn−ブチルリチウムに対して0.5モル当量
加え、カップリング反応を行なった。
To this ABC triblock copolymer, dimethyldichlorosilane was added in an amount of 0.5 molar equivalent to n-butyllithium, and a coupling reaction was performed.

得られた(C−B−A)−Xタイプのブロックポリ
マーはCブロックのビニル含量が13%、数平均分子量は
11,000、Bブロックのビニル含量は51%、数平均分子量
は32,000、Aブロックのスチレン含量は100重量%、数
平均分子量は18,000であった。
The obtained (CBA) 2- X type block polymer has a vinyl content of the C block of 13% and a number average molecular weight of 13%.
The B block had a vinyl content of 51% and a number average molecular weight of 32,000. The A block had a styrene content of 100% by weight and a number average molecular weight of 18,000.

(2) (1)で得られた(C−B−A)−Xタイプ
のブロックポリマーを試料1と同様の方法で水素化反応
を行なった。ブタジエンユニットの水素化率は96%、ス
チレンユニットの水素化率は1%以下であった。
(2) The (CBA) 2 -X type block polymer obtained in (1) was subjected to a hydrogenation reaction in the same manner as in Sample 1. The hydrogenation rate of the butadiene unit was 96%, and the hydrogenation rate of the styrene unit was 1% or less.

試料5 (1) 試料1と同様の装置を用い、シクロヘキサン25
00g、1,3−ブタジエン350gを仕込んだ後、テトラヒドロ
フラン12.5g、n−ブチルリチウム0.50gを加えて50℃か
ら80℃の昇温重合を行なった。転化率がほぼ100%とな
った後、スチレン150gを加え、15分間重合を行なった。
得られた重合体の分析値を表−1に示した。
Sample 5 (1) Cyclohexane 25
After charging 00 g and 350 g of 1,3-butadiene, 12.5 g of tetrahydrofuran and 0.50 g of n-butyllithium were added, and the temperature was raised from 50 ° C. to 80 ° C. by polymerization. After the conversion reached almost 100%, 150 g of styrene was added and polymerization was carried out for 15 minutes.
The analysis values of the obtained polymer are shown in Table 1.

(2) 次に(1)で得られたA−Bブロック共重合を
試料1と同様に水素化反応を行なった。得られた水素化
共重合体の分子特性を表−1に示した。
(2) Next, the AB block copolymer obtained in (1) was subjected to a hydrogenation reaction in the same manner as in Sample 1. Table 1 shows the molecular characteristics of the obtained hydrogenated copolymer.

試料6 (1) 試料1と同様の装置を用い、試料1よりn−ブ
チルリチウムを0.75gに増量し、転化率が30%に達した
とき、テトラヒドロフラン12.5gを加え、50℃から80℃
まで昇温重合を行なった。転化率がほぼ100%に達した
のを確認したのち、ジメチルジクロロシランをn−ブチ
ルリチウムに対して0.5モル当量(0.76g)を加え、カッ
プリング反応を行なった。得られた(C−B)−Xタ
イプのブロックポリマーは、Cブロックのビニル含量が
12%で数平均分子量は18,000、Bブロックのビニル含量
は51%で、数平均分子量は42,000であった。
Sample 6 (1) Using the same apparatus as in Sample 1, increase the amount of n-butyllithium to 0.75 g from Sample 1, and when the conversion reaches 30%, add 12.5 g of tetrahydrofuran, and add 50 to 80 ° C.
The polymerization was performed until the temperature rose. After confirming that the conversion reached almost 100%, dimethyldichlorosilane was added in an amount of 0.5 molar equivalent (0.76 g) to n-butyllithium, and a coupling reaction was performed. The obtained (CB) 2 -X type block polymer has a vinyl content of the C block.
The number average molecular weight was 18,000 at 12%, the vinyl content of the B block was 51%, and the number average molecular weight was 42,000.

(2) (1)で得られた(C−B)−Xタイプのブ
ロックポリマーを試料1と同様な条件で水素化反応を行
なった。ブタジエンユニットの水素化率は97%、スチレ
ンユニットの水素化率は1%以下であった。
(2) The (CB) 2 -X type block polymer obtained in (1) was subjected to a hydrogenation reaction under the same conditions as in Sample 1. The hydrogenation rate of the butadiene unit was 97%, and the hydrogenation rate of the styrene unit was 1% or less.

次いで表−1に示した試料1を用いて、以下の手順に
従ってグラフト重合を行なわせることにより、変性され
た水素化ブロック共重合体を得た。
Next, using the sample 1 shown in Table 1, graft polymerization was carried out according to the following procedure to obtain a modified hydrogenated block copolymer.

すなわち、前記水素化ブロック共重合体100重量部を1
90℃に調整した密閉型小型混練機(HAAKE BUCKLER社製,
HAAKE RHEOCORD SYSTM 40 RHEOMIX MIXER600)に投入
し、2分後に無水マレイン酸2.5部を添加し混合したの
ち、有機過酸化物〔2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチ
ルペルオキシ)ヘキサン:日本油脂(株)製パーヘキサ
25B〕0.15部を加え、さらに5分間混練りを続けること
により無水マレイン酸グラフト水素化ブロック共重合体
サンプル(A)を得た。
That is, 1 part by weight of the hydrogenated block copolymer was added to 1 part.
Closed small kneader adjusted to 90 ° C (HAAKE BUCKLER,
HAAKE RHEOCORD SYSTM 40 RHEOMIX MIXER600), and after 2 minutes, 2.5 parts of maleic anhydride were added and mixed, and then an organic peroxide [2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane] was used. Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
25B], and kneading was further continued for 5 minutes to obtain a maleic anhydride-grafted hydrogenated block copolymer sample (A).

以下同様の手順で得られた変性水素化ブロック共重合
体(B)〜(G)を表−2にまとめた。
Hereinafter, the modified hydrogenated block copolymers (B) to (G) obtained by the same procedure are summarized in Table-2.

実施例−1 上記のサンプル(A)を用いて、次の手順に従って熱
硬化性樹脂組成物(エポキシ樹脂組成物)を得た。
Example-1 A thermosetting resin composition (epoxy resin composition) was obtained from the above sample (A) according to the following procedure.

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量
220) 100重量部 フェノール樹脂(ノボラックタイプ) 50 〃 硬化剤(2−メチルイミダゾール) 5 〃 サンプル(A) 10 〃 これらを密閉型ミキサーを用い約80℃で混練りし、16
0℃でプレス成形を行ない、得られた成形板をフライス
盤にて加工することにより、物性評価用サンプルを作製
した。評価結果を表−3に示した。
Cresol novolak type epoxy resin (Epoxy equivalent
220) 100 parts by weight Phenol resin (Novolak type) 50 硬化 Hardener (2-methylimidazole) 5 〃 Sample (A) 10 〃 Knead them at about 80 ° C using a closed mixer,
Press molding was performed at 0 ° C., and the obtained molded plate was processed with a milling machine to prepare a sample for evaluating physical properties. The evaluation results are shown in Table-3.

実施例−2、3 実施例−1と同様の条件下で、サンプル(A)の混合
量を2部、30部としてエポキシ樹脂組成物を得た。
Examples 2 and 3 An epoxy resin composition was obtained under the same conditions as in Example 1, except that the mixing amount of the sample (A) was 2 parts and 30 parts.

実施例−4〜7 実施例−1で用いたサンプル−(A)の代わりに、表
−2に示したサンプル(B)〜(E)を用いて、実施例
−1と同様の方法にてエポキシ樹脂組成物を得た。
Examples-4 to 7 Instead of the sample- (A) used in Example-1, samples (B) to (E) shown in Table 2 were used and in the same manner as in Example-1. An epoxy resin composition was obtained.

比較例−1 実施例−1において、変性水素化ブロック共重合体サ
ンプル(A)の代わりに日本合成ゴム(株)製スチレン
・ブタジエンゴム1031N(結合スチレン量40.0%,ムー
ニー粘度ML1+4(100℃)=60)を用いて、エポキシ樹脂
組成物を得た。
Comparative Example-1 In Example-1, instead of the modified hydrogenated block copolymer sample (A), Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. styrene-butadiene rubber 1031N (40.0% of bound styrene, Mooney viscosity ML 1 + 4 ( (100 ° C.) = 60) to obtain an epoxy resin composition.

比較例−2 実施例−1において、水素化ブロック共重合体試料−
1(表−1記載)の水素化実施前のブロック共重合体を
用いて、エポキシ樹脂組成物を得た。
Comparative Example-2 A hydrogenated block copolymer sample in Example-1
An epoxy resin composition was obtained using the block copolymer 1 (described in Table 1) before the hydrogenation.

比較例−3 実施例−1において、サンプル(A)の代わりに、サ
ンプル(F)(表−2記載)を用いてエポキシ樹脂組成
物を得た。
Comparative Example-3 An epoxy resin composition was obtained in Example 1, using Sample (F) (described in Table 2) instead of Sample (A).

比較例−4 実施例−1において、サンプル(A)の代わりに、サ
ンプル(G)(表−2記載)を用いてエポキシ樹脂組成
物を得た。
Comparative Example-4 An epoxy resin composition was obtained in Example 1, using Sample (G) (described in Table 2) instead of Sample (A).

比較例−5 サンプル(A)の代わりに、従来エポキシ樹脂の改質
に広く検討されている液状カルボキシNBR(CTBN:商品名
Hycar CTBN1300×8)を用いて、実施例−1と同様の方
法にてエポキシ樹脂組成物を得た。
Comparative Example-5 Instead of sample (A), liquid carboxy NBR (CTBN: trade name), which has been widely studied in the past for modifying epoxy resin
An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 using Hycar CTBN1300 × 8).

比較例−6 実施例−1と同様の方法で、サンプル(A)の代わり
にアクリロニトリル−ブタジエンゴム(JSRN220S:日本
合成ゴム社製 結合アクリロニトリル量41%、ムーニー
粘度56)を用いて、エポキシ樹脂組成物を得た。
Comparative Example-6 An epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that acrylonitrile-butadiene rubber (JSRN220S: bound acrylonitrile amount 41%, Mooney viscosity 56, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) was used instead of sample (A). I got something.

比較例−7 サンプル(A)を用いない他は、実施例−1と同様の
方法でエポキシ樹脂組成物を得た。
Comparative Example-7 An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the sample (A) was not used.

結果を表−3に示した。 The results are shown in Table-3.

表−3に示す実施例1〜7と比較例1〜7の比較から
明らかなように、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、
良好な機械的強度を有し、耐熱性、電気特性に優れ、さ
らには流動性が大きく、優れた成形性を有する材料であ
ることがわかる。
As is clear from the comparison between Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 shown in Table 3, the epoxy resin composition according to the present invention comprises:
It can be seen that the material has good mechanical strength, excellent heat resistance and electrical properties, and has high fluidity and excellent moldability.

実施例−8 実施例−1で使用した変性水素化ブロック系共重合体
サンプル(A)を用い、次の手順にてフェノール樹脂組
成物を得た。
Example-8 A phenol resin composition was obtained by the following procedure using the modified hydrogenated block copolymer sample (A) used in Example-1.

フェノール樹脂(ノボラックタイプ) 100重量部 変性水素化ブロック系共重合体サンプル(A) 10重量部 ヘキサメチレンテトラミン 10 〃 上記処方に従って、電熱ロールにて130℃で5分間混
練りしたのち粉砕し、160℃で10分間プレス成形するこ
とにより、厚さ4mmの成形板を得た。これをJIS K6911に
準じてフライス盤で加工を行ない、試験片を作製した。
試験結果を表−4にまとめた。
Phenol resin (novolak type) 100 parts by weight Modified hydrogenated block copolymer sample (A) 10 parts by weight Hexamethylenetetramine 10 に 従 っ て According to the above recipe, knead the mixture with an electric heating roll at 130 ° C. for 5 minutes, and then pulverize. Press molding was performed at 10 ° C. for 10 minutes to obtain a molded plate having a thickness of 4 mm. This was processed with a milling machine according to JIS K6911 to produce a test piece.
The test results are summarized in Table-4.

実施例−9、10 実施例−8のサンプル(A)の代わりに、表−2に示
したサンプル(B)または(C)を用いて、実施例−8
と同様の方法にてフェノール樹脂組成物を得た。
Examples 9 and 10 Instead of the sample (A) of Example-8, the sample (B) or (C) shown in Table 2 was used to obtain an example-8.
A phenol resin composition was obtained in the same manner as described above.

比較例−8 実施例−8と同じ方法で比較例−2で用いた未水素化
のブロック共重合体(表−1,試料−1)を用いてフェノ
ール樹脂組成物を得た。
Comparative Example-8 A phenol resin composition was obtained in the same manner as in Example-8, using the unhydrogenated block copolymer (Table-1, Sample-1) used in Comparative Example-2.

比較例−9 実施例−8と同じ方法で、比較例−6で用いたアクリ
ロニトリル・ブタジエンゴムを用いてフェノール樹脂組
成物を得た。
Comparative Example-9 A phenol resin composition was obtained in the same manner as in Example-8, using the acrylonitrile-butadiene rubber used in Comparative Example-6.

比較例−10 サンプル(A)を用いない他は、実施例−8と同じ方
法でフェノール樹脂組成物を得た。
Comparative Example-10 A phenol resin composition was obtained in the same manner as in Example-8 except that the sample (A) was not used.

結果を表−4に示した。 The results are shown in Table-4.

表−4に示す結果から明らかなように、本発明のフェ
ノール樹脂組成物は、耐衝撃性と電気絶縁性および耐熱
性に優れたものである。
As is clear from the results shown in Table 4, the phenolic resin composition of the present invention is excellent in impact resistance, electric insulation, and heat resistance.

f. 発明の効果 特定のブロック構造を有する水素化ブロック共重合体
を用いた、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来の改質
材を添加した熱硬化性樹脂組成物よりも電気絶縁性の低
下が少なく、優れた成形性、機械的強度、耐衝撃性、耐
候性、耐熱性を有することから、電気・電子部品用、自
動車部品用、建築用を中心とした被覆材、注型材、成形
材、接着剤、塗料などに広く用いることができる。
f. Effects of the Invention The thermosetting resin composition of the present invention using a hydrogenated block copolymer having a specific block structure has a more electrical insulation than the conventional thermosetting resin composition to which a modifier is added. The coating material, mainly for electric and electronic parts, automobile parts, and construction, has excellent moldability, mechanical strength, impact resistance, weather resistance, and heat resistance. , Molding materials, adhesives, paints, etc.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 101:02) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 101/00 - 101/14 C08L 53/00 - 53/02 C08K 5/00 - 5/59──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 identification code FI C08L 101: 02) (58) Investigated field (Int.Cl. 6 , DB name) C08L 101/00-101/14 C08L 53 / 00-53/02 C08K 5/00-5/59

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】(イ) 熱硬化性樹脂100重量部に対し
て、 (ロ) 分子中に重合体ブロックA、BおよびCをそれ
ぞれ1個以上有し(但し、Aはビニル芳香族化合物が90
重量%以上のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロック、Bは1,2ビニル結合が30〜70%のポリブタジエ
ン重合体ブロック、Cは1,2ビニル結合が30%未満のポ
リブタジエン重合体ブロックである。)、上記重合体ブ
ロックAの含量が10〜50重量%、重合体ブロックBの含
量が30〜80重量%、重合体ブロックCの含量が5〜30重
量%であるブロック共重合体、 または該ブロック共重合体単位がカップリング剤残基を
介して前記A、BまたはCのうち少なくとも1つの重合
体ブロックからなる重合体単位と結合し、重合体分子鎖
が直鎖状または分岐状のブロック共重合体を、 ブロック共重合体中のオレフィン性不飽和結合の少なく
とも80%以上水素化してなる数平均分子量40,000〜700,
000の水素化ブロック共重合体0.1〜400重量部、および (ハ) アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カル
ボキシル基および酸無水物基から選ばれた少なくとも一
種の官能基を有する官能基含有化合物を、(ロ)成分10
0重量部当たり0〜20重量部を含有することを特徴とす
る熱硬化性樹脂組成物。
(A) 100 parts by weight of a thermosetting resin, (B) having at least one polymer block A, B and C in the molecule (where A is a vinyl aromatic compound) 90
B is a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound in an amount of at least 30% by weight, B is a polybutadiene polymer block having 1,2-vinyl bonds of 30 to 70%, and C is a polybutadiene polymer block having 1,2 vinyl bonds of less than 30%. It is. A) a block copolymer wherein the content of the polymer block A is 10 to 50% by weight, the content of the polymer block B is 30 to 80% by weight, and the content of the polymer block C is 5 to 30% by weight; A block copolymer unit is bonded to a polymer unit comprising at least one polymer block of the above A, B or C via a coupling agent residue, and the polymer molecular chain is a linear or branched block. The copolymer is obtained by hydrogenating at least 80% or more of the olefinically unsaturated bonds in the block copolymer.
0.1 to 400 parts by weight of a hydrogenated block copolymer of 000, and (c) a functional group-containing compound having at least one functional group selected from an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group and an acid anhydride group. , (B) ingredient 10
A thermosetting resin composition containing 0 to 20 parts by weight per 0 parts by weight.
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