JP2803318B2 - 安定化ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、安定化ポリオレフィン組成物に関する。さ
らに詳しくは、熱、酸化および光に対して安定であるの
みならず、燃焼ガスや酸化窒素ガス（以下NOxガスと略
記する）による変色に対しても極めて優れた安定性を有
するポリオレフィン組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン
樹脂は、優れた物理的、化学的および電気的性質を有し
ているため、繊維、フィルム、シート、その他の成形品
の材料として多く使用されている。しかしこのようなポ
リオレフィン樹脂は、熱、酸素および光の作用により劣
化し、機械的物性が低下するという問題を有している。

このような劣化を抑制するために、従来より各種の安
定剤が使用されている。例えば、熱および酸化による劣
化を防止する目的で、 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、 1,3,5−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）イソシアヌレート、 テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕チタン などをはじめとする各種のフェノール系化合物を用いる
ことが知られている。また、これらフェノール系化合物
による酸化防止性能をさらに向上させる目的で、これら
フェノール系化合物とともに例えば、 ジラウリル チオジプロピオネート、 ジミルスチル チオジプロピオネート、 ペンタエリスリトール テトラキス（３−ドデシルチ
オプロピオネート） などのイオウ系化合物を併用することも知られている。
一方、光による劣化を防止する目的で、種々の耐光剤、
例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系
化合物、ニッケルキレート系化合物、ヒンダードアミン
系化合物などを、単独でまたは組み合わせて使用するこ
とが知られている。さらには、これら公知の安定剤を併
用する提案も数多くなされている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、従来提案されているポリオレフィン組
成物は、熱、酸化および光に対する安定性においては一
応満足できる結果を与えるものの、繊維やフィルムな
ど、苛酷な製造条件や使用条件にさらされる分野では未
だ問題があり、実用的には必ずしも十分満足しうるもの
とはいいがたい。

例えば繊維を例にとると、通常の厚物成形品に比べて
製造加工条件が苛酷であり、製造工程における高熱に耐
えることがまず必要となる。また繊維化後の乾燥工程に
おいては、都市ガスや灯油などが熱源として使用される
ことが多いが、これら熱源の燃焼ガスによって着色しや
すいため、かかる着色に耐えるものであることが望まれ
る。さらには製品化後も、例えば屋外においては自動車
等の燃料燃焼ガス、屋内においては石油ストーブ等の燃
焼ガスに代表される廃ガスにさらされる。そしてこのよ
うな廃ガス中のNOxガスによって着色しやすいため、か
かる着色にも耐えるものであることが望まれる。

従来提案されているポリオレフィン組成物は、熱、酸
化および光に対しては一応安定であっても、燃焼ガスや
NOxガスによる着色に対しては十分な安定性を有するも
のとはいいがたい。そこで、これら熱、酸化および光に
対する安定性のみならず、燃焼ガスやNOxガスによる変
色に対しても優れた性能を有する安定剤処方の開発が強
く望まれていた。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、熱、酸化および光に対して実用上十分
な安定性を有するとともに、燃焼ガスおよびNOxガスに
よる変色に対しても安定なポリオレフィン組成物を開発
すべく、鋭意研究を行った結果、特定のヒンダードフェ
ノール系化合物および特定のヒンダードピペリジン系化
合物を併用した場合には、非常に優れた性能をもたらす
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ポリオレフィン100重量部に対し
て、 （Ａ） 次式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
を表す） で示されるヒンダードフェノール系化合物0.01〜１重量
部、および （Ｂ） 次式（II） （式中、ｎは２〜20である） で示されるヒンダードピペリジン系化合物0.01〜１重量
部 を含有せしめてなるポリオレフィン組成物を提供するも
のである。

本発明で用いるポリオレフィンは、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、イソブテン、３−メチルブテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１などのα−
オレフィンの単独重合体、あるいは２種以上のα−オレ
フィンから得られるランダムまたはブロック共重合体で
ある。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン−１、ポリイソブテン、ポリ−３−メチルブテ
ン−１、ポリヘキセン−１、ポリ−４−メチルペンテン
−１、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテ
ン−１共重合体、エチレン/4−メチルペンテン−１共重
合体、プロピレン／ブテン−１共重合体、プロピレン/4
−メチルペンテン−１共重合体、エチレン／プロピレン
／ブテン−１共重合体などが例示されるが、特にポリプ
ロピレンが好ましい。

本発明では、このようなポリオレフィンに、前記式
（Ｉ）で示されるヒンダードフェノール系化合物および
前記式（II）で示されるヒンダードピペリジン系化合物
を配合する。前記式（Ｉ）で示されるヒンダードフェノ
ール系化合物において、Ｒは水素原子または炭素数１〜
３のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基が挙げ
られるが、熱および酸化安定性の点で、Ｒはメチル基が
好ましい。また前記式（II）で示されるヒンダードピペ
リジン系化合物は、例えば特開昭54−90292号公報に記
載されるもので、チバ・ガイギー社からTinuvin 622 LD
として市販されている。

本発明において、前記式（Ｉ）のヒンダードフェノー
ル系化合物および前記式（II）のヒンダードピペリジン
系化合物の使用量は、ポリオレフィン100重量部あた
り、各々0.01〜１重量部であり、好ましくは0.02〜0.5
重量部である。それぞれ0.01重量部未満の配合では目的
とする効果が十分に得がたく、また１重量部を越えて配
合してもそれに見合うだけの効果が得られず、経済的に
も不利となる。

前記式（Ｉ）のヒンダードフェノール系化合物は、特
に熱および酸化に対する安定性に寄与し、また前記式
（II）のヒンダードピペリジン系化合物は、特に光に対
する安定性に寄与する。そしてこれら二つの化合物を併
用することにより、燃焼ガスやNOxガスによる変色に対
して非常に高い抵抗性を示すポリオレフィン組成物が得
られる。

これに対し、前記式（Ｉ）のヒンダードフェノール系
化合物を、市販されている式（II）以外の代表的なオリ
ゴマー型ヒンダードピペリジン系化合物と併用した場合
には、熱、酸化および光に対しては十分安定であり、本
発明の組合せを上回る安定性を示すこともあるが、燃焼
ガスやNOxガスにさらされると容易に変色するのが普通
である。一方、前記式（II）のヒンダードピペリジン系
化合物を、市販されている式（Ｉ）以外の代表的なヒン
ダードフェノール系化合物と併用した場合には、熱およ
び酸化に対する安定性、光に対する安定性、燃焼ガスや
NOxガスによる変色に対する安定性のいずれかで、満足
な結果が得られないことが多い。

本発明のポリオレフィン組成物には、その特性を損な
わない限り、他の添加剤、例えば酸化防止剤、光安定
剤、金属石ケン類、造核剤、滑剤、帯電防止剤、金属不
活性化剤、難撚剤、顔料、ケイ光増白剤などを配合する
ことができる。

酸化防止剤のなかで好ましいものとして、リン系化合
物が挙げられる。リン系化合物を添加することにより、
安定性がさらに改良される。好ましいリン系化合物とし
ては、例えば、 ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリス
リトール ジホスファイト、 トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、 ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリスリトール ジホスファイト、 ジステアリル ペンタエリスリトール ジホスファイ
ト、 テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）4,4′−
ビフェニレン ジホスホナイト などが挙げられる。リン系化合物を用いる場合は、ポリ
オレフィン100重量部あたり0.01〜１重量部程度配合す
るのが好ましく、より好ましくは0.02〜0.5重量部配合
される。

本発明で用いる前記式（Ｉ）のヒンダードフェノール
系化合物および前記式（II）のヒンダードピペリジン系
化合物、あるいはさらに必要に応じて使用される他の添
加剤をポリオレフィンに配合する方法としては、均質な
混合物を得るのに適したあらゆる方法をとることができ
る。すなわち、これらの原料を同時に配合しても、また
個々に複数工程で配合してもよく、さらにはこれらをマ
スターバッチとして混合してもよい。これらの原料は、
通常の方法により混練することができ、例えば一軸押出
機、二軸押出機などを用いて混練すればよい。

本発明のポリオレフィン組成物は、繊維、フィルム、
その他の成形品などで変色をきらう分野、特に燃焼ガス
やNOxガスにさらされる分野に有用であり、とりわけ繊
維に対して有用である。

この組成物の成形は、公知の種々の方法により行うこ
とができる。例えばフィルムにする場合は、通常のフィ
ルム押出機を用いてフィルムに成形し、目的によっては
同時に延伸する方法などが採用できる。また繊維にする
場合は、通常の方法により溶融紡糸し、さらに延伸する
方法などが採用できる。

〈実 施 例〉 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 〔配合〕 未安定化ポリプロピレン 100重量部 ステアリン酸カルシウム 0.05 〃 供試添加剤 第１表に記載 上記配合物をミキサーで５分間混合した後、30mmφ押
出機を用いて240℃で押出し、ペレット化した。次い
で、280℃で通常の方法により溶融紡糸し、未延伸糸を
得た。さらに130℃で3.5倍に延伸し、６デニールのポリ
プロピレン繊維を作成した。この６デニールの繊維を20
本撚糸して、試験に供した。各種試験は次の方法により
行い、結果は第１表に示した。

耐熱性 別途作成した40×60×2mmの安定化ポリプロピレンシ
ートに、前記撚糸を巾2cm、一重に巻き取り、これを140
℃のギヤーオーブン中に入れて、糸切れが起こるまでの
時間を測定し、熱および酸化安定性を評価した。

耐光性 40×60×1mmの厚紙に、前記撚糸を巾2cm、一重に巻き
取り、これをブラックパネル温度83℃のカーボンアーク
フェードメーター中に入れて、糸切れが起こるまでの時
間を測定し、光安定性を評価した。

耐燃焼ガス変色性 別途作成した40×60×2mmの安定化ポリプロピレンシ
ートに、前記撚糸を巾2cm、一重に巻き取り、これを98
℃の都市ガス燃焼ガスに30分間曝露して、曝露前後の糸
のイエローネス・インデックスの差（以下ΔYIと略記す
る）を測定し、変色度合を評価した。なお、燃焼ガス曝
露に用いた装置は直径25cm、長さ70cmのステンレス製円
筒であり、下部より燃焼ガスを発生させ、試料は上部に
配置した。

耐NOxガス変色性 40×60×1mmの厚紙に前記撚糸を巾2cm、一重に巻き取
ったものを試料とし、JIS L 0855「酸化窒素ガスに対す
る染色堅ろう度試験方法」に準拠して、NOx濃度２％雰
囲気中に24時間曝露し、曝露前後のΔYIを測定して変色
度合を評価した。

なお、第１表に示した供試添加剤の記号はそれぞれ次
の化合物を意味する。

Ａ−１ 3,9−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ｝−1,1−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキ
サスピロ〔５・５〕ウンデカン Ａ−２ テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メ
タン Ａ−３ 1,3,5−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロ
キシ−2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌレート Ａ−４ 2,4−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−
ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5−
トリアジン Ａ−５ 1,3,5−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）イソシアヌレート Ｂ−１ コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジンの重縮合物（Tinuvin 622 LD:チバ・ガイギー社
製） Ｂ−２ ポリ〔｛６−（1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル）−イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル｝
｛（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ｝ヘキサメチレン｛（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）イミノ｝〕（Chimassorb 944 LD:チバ・ガ
イギー社製） Ｂ−３ ポリ〔（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−2,
4−ジイル）｛（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ｝〕（Cyasorb UV−3346:
アメリカン・サイアナミド社製） Ｃ−１ トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト Ｃ−２ ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタ
エリスリトール ジホスファイト Ｃ−３ テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
4,4′−ビフェニレン ジホスホナイト 〈発明の効果〉 本発明によれば、熱、酸化および光に対して実用上十
分な安定性を有するとともに、燃焼ガスやNOxガスによ
る変色に対しても高い抵抗性を有するポリオレフィン組
成物が提供される。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィン100重量部に対して、 （Ａ） 次式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
   を表す） で示されるヒンダードフェノール系化合物0.01〜１重量
   部、および （Ｂ） 次式（II） （式中、ｎは２〜20である） で示されるヒンダードピペリジン系化合物0.01〜１重量
   部 を含有せしめてなることを特徴とするポリオレフィン組
   成物。
2. 【請求項２】さらにリン系酸化防止剤を含有せしめてな
   る請求項１記載のポリオレフィン組成物。