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JP2798756B2 - Gel coating resin composition - Google Patents

Gel coating resin composition

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JP2798756B2
JP2798756B2 JP33829489A JP33829489A JP2798756B2 JP 2798756 B2 JP2798756 B2 JP 2798756B2 JP 33829489 A JP33829489 A JP 33829489A JP 33829489 A JP33829489 A JP 33829489A JP 2798756 B2 JP2798756 B2 JP 2798756B2
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JP
Japan
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resin composition
weight
unsaturated polyester
resin
gel coat
Prior art date
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JP33829489A
Other languages
Japanese (ja)
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正紀 菅原
英男 蟻川
順三 小堀
敏 古沢
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Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Publication date
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、耐候性、耐熱性、耐煮沸性に優れた高温金
型成形可能なゲルコート用樹脂組成物に関する。
Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a gel coat resin composition which is excellent in weather resistance, heat resistance and boiling resistance and can be molded at a high temperature.

[従来の技術] 不飽和ポリエステル樹脂を用いた成形物には、その外
観および耐傷性、耐クラック性等の性能付与を目的とし
たゲルコートがしばしば施される。
[Related Art] A molded article using an unsaturated polyester resin is often subjected to gel coating for the purpose of imparting performance such as its appearance, scratch resistance and crack resistance.

ゲルコートの施される成形物としては、バスタブ、洗
面台等の住宅機器、ベンチ、船などの屋外用品等FRPや
注型品が挙げられる。
Examples of the molded product to which the gel coat is applied include FRP and cast products such as bathtubs, wash basins and other home appliances, benches and ships and other outdoor products.

ゲルコート用樹脂に要求される性能としては、上記し
た様に外観を重視し、深みのある透明感を出す透明性、
光沢、耐候性、少しぐらいの傷の場合それを目立たない
様にする耐傷性、耐クラック性、さらにバスタブ等の水
まわりに用いる為の耐水性、耐熱性、耐煮沸性がある。
As the performance required for the gel coat resin, as mentioned above, emphasis is placed on the appearance, transparency to give a deep transparent feeling,
It has gloss, weather resistance, scratch resistance to make it less noticeable in the case of slight scratches, crack resistance, and water resistance, heat resistance and boiling resistance for use around water such as bathtubs.

従来、ゲルコート用樹脂として不飽和ポリエステル、
不飽和エポキシエステル等の樹脂が用いられており、特
公昭47−19880号公報には耐傷性を改良する方法として
不飽和エポキシ樹脂と不飽和ポリエステル樹脂のブレン
ドが、また特開昭57−3992号公報にはメラミン樹脂のブ
レンド等が報告されている。
Conventionally, unsaturated polyester as a resin for gel coating,
Resins such as unsaturated epoxy esters are used, and JP-B-47-19880 discloses a method of improving the scratch resistance by blending an unsaturated epoxy resin and an unsaturated polyester resin, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-3992. In the gazette, blends of melamine resins and the like are reported.

一般に、ゲルコート用樹脂の使用量は、成形物全体の
数%と非常に少ない為、高価な特殊樹脂を用いる事が可
能であり、特開昭62−297308号公報には、アクリルウレ
タン樹脂を用いて耐傷性、耐摩耗性を改良することにつ
いて報告されている。
In general, the amount of gel coat resin used is very small, only a few percent of the entire molded product, so that it is possible to use expensive special resins, and JP-A-62-297308 discloses the use of acrylic urethane resin. It is reported that the scratch resistance and the abrasion resistance are improved.

本来、SMC、BMCから得られる成形物の性能は、SMC、B
MCとして用いられるコンパウンドの性能に大きく依存し
ている為、表面平滑性、光沢を改良する為に、低収縮化
技術を必要とする。
Originally, the performance of molded products obtained from SMC and BMC is
Since it largely depends on the performance of the compound used as MC, it requires a low shrinkage technology to improve the surface smoothness and gloss.

しかしながら、低収縮化を行うと、しばしばその透明
感、深みが失われる傾向にある。
However, when the shrinkage is reduced, the transparency and the depth often tend to be lost.

透明感、深みを出す為にはゲルコートを施せば良い
が、従来のゲルコート用樹脂は高温での成形には使えな
いという問題を有している。
Although a gel coat may be applied in order to obtain a sense of transparency and depth, there is a problem that conventional gel coat resins cannot be used for molding at high temperatures.

[発明が解決しようとする課題] 従来のゲルコート用樹脂をそのまま高温金型成形用に
用いた場合、金型上でモノマーの揮発が生じる為、表面
の硬化が阻害され、ゲルコートの薄膜が未硬化だった
り、金型にふれている面は硬化しても空気にふれている
面が未硬化のまま残存し、この状態でその中にSMC、BMC
等のコンパウンドをプレス成形した際にゲルコート層が
流れたり、破れたりする恐れがある。
[Problems to be Solved by the Invention] When a conventional gel coat resin is directly used for high-temperature mold molding, volatilization of a monomer occurs on the mold, thereby inhibiting surface curing and uncuring the gel coat thin film. Even if the surface touching the mold hardens, the surface touching the air remains uncured, and in this state SMC, BMC
There is a possibility that the gel coat layer may flow or break when the compound such as is pressed.

その為、これに耐えるだけの金型密着性、高温での樹
脂強度が必要である。
For this reason, it is necessary to have sufficient mold adhesion and resin strength at high temperatures to withstand this.

したがって、本発明の目的は、上記の問題を解決し、
耐候性、耐煮沸性、耐傷性、耐摩耗性、成形性に優れた
高温金型成形用ゲルコート用樹脂組成物を提供すること
にある。
Therefore, an object of the present invention is to solve the above problems,
An object of the present invention is to provide a resin composition for gel coating for high-temperature mold molding, which is excellent in weather resistance, boiling resistance, scratch resistance, abrasion resistance, and moldability.

[課題を解決するための手段] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討し
た結果、ビスフェノール骨格を有する不飽和ポリエステ
ルと、空乾性(空気乾燥性)を付与するための空乾性不
飽和ポリエステルと、反応性希釈剤としてのエチレン性
不飽和単量体からなる樹脂組成物により、前記目的が達
成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, have found that an unsaturated polyester having a bisphenol skeleton and an air-drying property for imparting air-drying property (air-drying property). The present inventors have found that the above object can be achieved by a resin composition comprising an unsaturated polyester and an ethylenically unsaturated monomer as a reactive diluent, and have completed the present invention.

すなわち本発明のゲルコート用樹脂組成物は、 (A)ビスフェノール骨格を有する不飽和ポリエステル
100重量部、 (B)空乾性不飽和ポリエステル50〜350重量部、及び (C)(A)と(B)のエステル成分の合計重量基準で
10〜110重量%のエチレン性不飽和単量体 を含有することを特徴とする。
That is, the resin composition for gel coating of the present invention comprises: (A) an unsaturated polyester having a bisphenol skeleton
100 parts by weight, (B) 50 to 350 parts by weight of air-drying unsaturated polyester, and (C) based on the total weight of the ester components of (A) and (B)
It is characterized by containing 10 to 110% by weight of an ethylenically unsaturated monomer.

本発明で用いられるビスフェノール骨格を有する不飽
和ポリエステルとしては、ビスフェノール骨格を有する
原料、例えば、ビスフェノールAエチレンオキサイド付
加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物、
エポキシ樹脂、ビスフェノールA、水添ビスフェノール
A等から形成されたものがある。これらの原料化合物を
所望により他のグリコール成分と共に酸成分と反応させ
る。この反応方法は一般に不飽和ポリエステルまたはビ
ニルエステルを合成するのに用いられている方法であ
る。
As the unsaturated polyester having a bisphenol skeleton used in the present invention, a raw material having a bisphenol skeleton, for example, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct,
Some are formed from epoxy resin, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, and the like. These starting compounds are reacted with an acid component together with other glycol components, if desired. This reaction method is a method generally used for synthesizing an unsaturated polyester or vinyl ester.

本発明で用いられる空乾性不飽和ポリエステルとは、
グリコール成分原料としてアリルエーテル類、酸成分原
料として環状脂肪族不飽和多塩基酸を用いたり、ジシク
ロペンタジエン変成物を用いて得られるものをいう。
The air-drying unsaturated polyester used in the present invention,
It is obtained by using an allyl ether as a glycol component raw material, a cycloaliphatic unsaturated polybasic acid as an acid component raw material, or a modified dicyclopentadiene.

これらの空乾性不飽和ポリエステルの添加量は、ビス
フェノール骨格を有する不飽和ポリエステル100重量部
に対し50〜350重量部である。50重量部未満では、空乾
性を維持するのに不十分であり、また350重量部を越え
るとゲルコート樹脂組成物としての性能が失なわれる恐
れがある為好ましくない。
The addition amount of these air-drying unsaturated polyesters is 50 to 350 parts by weight based on 100 parts by weight of the unsaturated polyester having a bisphenol skeleton. If the amount is less than 50 parts by weight, it is insufficient to maintain the air-drying property, and if it exceeds 350 parts by weight, the performance as a gel coat resin composition may be lost.

本発明で用いられるエチレン性不飽和単量体として
は、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸3−ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸等のメタクリル酸及びそのエス
テル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸等
のアクリル酸及びそのエステル類、その他、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
Examples of the ethylenically unsaturated monomer used in the present invention include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate Methacrylic acid and its esters such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate and methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, propyl acrylate and acrylic Acrylic acid and its esters such as isopropyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid, and others, vinyl acetate, acrylonitrile, and acrylic Amide, methacrylamide, styrene, alpha-methyl styrene, and the like.

また、比較的臭気の少ないエチレン性不飽和単量体と
しては、メトキシジエチレングリコールメタクリレー
ト、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、
β−メタクリロオキシエチルハイドロゲンフタレート、
β−メタクリロオキシエチルハイドロゲンサクシネー
ト、ノニルフェノキシエチルメタクリレート、フェノキ
シエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコー
ルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールア
クリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、
β−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレー
ト、β−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタ
レート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサ
クシネート、ブトキシジエチレングリコールアクリレー
ト、ノニルフェノキシエチルアクリレート等が挙げられ
る。
Further, as the ethylenically unsaturated monomer having a relatively low odor, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytetraethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate,
β-methacryloxyethyl hydrogen phthalate,
β-methacryloxyethyl hydrogen succinate, nonylphenoxyethyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxypolyethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate,
β-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, β-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, β-acryloyloxyethyl hydrogen succinate, butoxydiethylene glycol acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, and the like.

これらのエチレン性不飽和単量体の添加料は10〜110
重量部であるが、好ましくは、20〜80重量部である。10
重量部未満では、効果が薄く、110重量部を越えると樹
脂粘度が下がりすぎ、物性が低下する為好ましくない。
Additives for these ethylenically unsaturated monomers are 10-110
The amount is preferably 20 to 80 parts by weight. Ten
If the amount is less than 10 parts by weight, the effect is weak.

本発明のゲルコート用樹脂組成物は所望により架橋剤
を含有することができる。さらに、本発明のゲルコート
用樹脂組成物は、従来、不飽和ポリエステル樹脂の硬化
促進剤として用いられている脂肪酸コバルト等を含有す
ることにより、さらに空乾性が良好となる。しかし、樹
脂の着色及び成形後の変色等を考慮するとあまり多く添
加することは好ましくなく、添加する場合には、ゲルコ
ート用樹脂組成物100重量部に対し、0.05〜0.3重量部で
ある。
The resin composition for gel coating of the present invention can optionally contain a crosslinking agent. Furthermore, the resin composition for gel coating of the present invention further improves air drying properties by containing a fatty acid cobalt or the like which has been conventionally used as a curing accelerator for an unsaturated polyester resin. However, considering the coloring of the resin and the discoloration after molding, it is not preferable to add too much, and when it is added, it is 0.05 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition for gel coating.

本発明のゲルコート用樹脂組成物は、常温ではもちろ
んのこと高温金型成形用としても優れた作業性、硬化
性、強度を有しており、BMC、SMCのゲルコート用として
も十分対応でき、光沢、深みのある優れた成形物を得る
ことができる。
The gel coat resin composition of the present invention has excellent workability, curability, and strength not only at room temperature but also for high-temperature mold molding, and can be adequately used as a gel coat for BMC and SMC, and has high gloss. Thus, a deep and excellent molded product can be obtained.

[実施例] 以下、本発明を更に具体的に説明するため、実施例及
び比較例をあげて説明するが本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

ゲルコート用樹脂組成物として下記の表中に記載の組
成物(量は重量部)を用い、主成形材料として不飽和ポ
リエステルを用い、金型成形時の条件として上型温度13
5℃、下型温度140℃、プレス圧100kg/cm2で成形した。
その結果を表中に示す。
The compositions (amounts by weight) shown in the following table were used as the resin composition for gel coating, the unsaturated polyester was used as the main molding material, and the upper mold temperature was 13
Molding was performed at 5 ° C., a lower mold temperature of 140 ° C., and a press pressure of 100 kg / cm 2 .
The results are shown in the table.

表中の記号は次の通りである。 The symbols in the table are as follows.

H6700:三井東圧化学(株)製ビニルエステル樹脂 R2150:三井東圧化学(株)製ビス系不飽和ポリエステル
樹脂 PN101:三井東圧化学(株)製空乾性不飽和ポリエステル
樹脂 TMPT :トリメチロールプロパントリメタクリレート 硬化(金型上での硬化具合) ◎・・ゲルコート樹脂塗布時の泡ぬけが良く、完全に
硬化する。
H6700: Vinyl ester resin manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. R2150: Bis-unsaturated polyester resin manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. PN101: Air-drying unsaturated polyester resin manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. TMPT: Trimethylolpropane Trimethacrylate curing (curing condition on the mold) ・: Good foam removal when applying gel coat resin, and completely cured.

○・・ゲルコート樹脂塗布時の泡ぬけが良いが、部分
的に未硬化部分が残る。
・: Good foam removal when applying gel coat resin, but uncured part remains partially.

△・・ゲルコート樹脂塗布時の泡ぬけが悪く、未硬化
部分が大部分である。
B: Poor foam removal at the time of gel coat resin application, most of uncured portions.

×・・ゲルコート樹脂塗布時の泡ぬけが悪く、まった
く硬化しない。
X: Poor foam removal when applying gel coat resin, no curing at all.

膜切れ(ゲルコートが硬化した後主成形材料をプレス成
形した際にゲルコート層が圧力によって切れてしまう現
象) ◎・・まったく切れない。
Film breakage (a phenomenon in which the gel coat layer breaks due to pressure when the main molding material is press-molded after the gel coat has hardened).

○・・端の部分が切れる。 ○ ・ ・ The end is cut off.

△・・全体的に細かく切れる。 △ ・ ・ The whole is finely cut.

×・・全面に切れが生じ、端の方に押し流されてい
る。
X: Cuts occurred on the entire surface and were washed away toward the end.

流れ(ゲルコートが硬化した後主成形材料をプレス成形
した際にゲルコート層が圧力によって押し流される現
象) ◎・・まったく流れない。
Flow (a phenomenon in which the gel coat layer is pushed away by pressure when the main molding material is press-formed after the gel coat is cured) ◎: No flow at all.

○・・端の部分が流れる。 ○ ・ ・ The edge part flows.

△・・全体の半分以上流れる。 △ ... More than half of the whole flow.

×・・完全に流れて残らない。 ×: It does not flow completely.

[発明の効果] 本発明のゲルコート用樹脂組成物は、ビスフェノール
骨格を有する不飽和ポリエステルを基本とし、空乾性を
有しているので、金型上での硬化性に優れ、SMC,BMC等
のプレス成形時に流れや膜切れ等を起こさずに、プレス
成形物に光沢、深みを与えることができる。
[Effects of the Invention] The resin composition for gel coating of the present invention is based on an unsaturated polyester having a bisphenol skeleton and has air drying properties, so that it has excellent curability on a mold, and has excellent properties such as SMC and BMC. Gloss and depth can be imparted to the press-formed product without causing flow, film breakage, and the like during press-forming.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−200822(JP,A) 特開 平1−318003(JP,A) 特開 昭63−273660(JP,A) 特開 平1−292016(JP,A) 特開 昭60−123529(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08F 283/01 C08L 67/06 C09D 167/06Continuation of front page (56) References JP-A-3-200822 (JP, A) JP-A-1-318003 (JP, A) JP-A-63-273660 (JP, A) JP-A-1-292016 (JP) , A) JP-A-60-123529 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C08F 283/01 C08L 67/06 C09D 167/06

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】(A)ビスフェノール骨格を有する不飽和
ポリエステル100重量部、 (B)空乾性不飽和ポリエステル50〜350重量部、及び (C)(A)と(B)のエステル成分の合計重量基準で
10〜110重量%のエチレン性不飽和単量体 を含有することを特徴とする、ゲルコート用樹脂組成
物。
(A) 100 parts by weight of an unsaturated polyester having a bisphenol skeleton, (B) 50 to 350 parts by weight of an air-dried unsaturated polyester, and (C) the total weight of the ester components of (A) and (B). By standard
A resin composition for gel coating, comprising 10 to 110% by weight of an ethylenically unsaturated monomer.
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