[go: up one dir, main page]

JP2791247B2 - フルオレニル含有メタロセンの製造方法 - Google Patents

フルオレニル含有メタロセンの製造方法

Info

Publication number
JP2791247B2
JP2791247B2 JP4163092A JP16309292A JP2791247B2 JP 2791247 B2 JP2791247 B2 JP 2791247B2 JP 4163092 A JP4163092 A JP 4163092A JP 16309292 A JP16309292 A JP 16309292A JP 2791247 B2 JP2791247 B2 JP 2791247B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fluorenyl
radical
zirconium dichloride
metallocene
cyclopentadienyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP4163092A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH05239082A (ja
Inventor
ジー．アルト ヘルムート
ヨゼフ パラッカル シィリアック
パトシィディス コンスタンティノス
ブルース ウェルチ メルビン
レオナード ガーツ ロルフ
ツ − イン シェ エリック
ポール マックダニエル マックス
アール．ホウリィ ジル
デビッド スミス ポール
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Phillips Petroleum Co
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of JPH05239082A publication Critical patent/JPH05239082A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2791247B2 publication Critical patent/JP2791247B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/547—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered
    • C07C13/567—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered with a fluorene or hydrogenated fluorene ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
    • C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
    • C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/747—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/33—Polycyclic acids
    • C07C63/331—Polycyclic acids with all carboxyl groups bound to non-condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/33—Polycyclic acids
    • C07C63/49—Polycyclic acids containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/32—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups
    • C07C65/34—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups polycyclic
    • C07C65/36—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups polycyclic containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0805—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機金属化合物より具体
的には少なくとも１個のフルオレニル配位子を含む有機
金属化合物の新規な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】１９５１年におけるフェロセンの発見か
ら、多数のメタロセンがシクロペンタジエニル構造を有
する化合物とさまざまな遷移金属を結合することにより
製造されてきた。ここで使われている用語「シクロペン
タジエニル構造」とは以下の様な構造を示している。
【化１】
【０００３】ここで使われている用語「シクロペンタジ
エン型化合物」とはシクロペンタジエニル構造を含む化
合物のことを示している。実施例は未置換シクロペンタ
ジエン、未置換インデン、未置換フルオレンおよび未置
換のこのような化合物のとりあわせを含む。テトラヒド
ロインデンもまた含まれる。
【０００４】多くのシクロペンタジエン型メタロセンが
オレフィン重合用の触媒系において有用であることがわ
かった。このようなシクロペンタジエニル型メタロセン
の化学構造における変形が重合触媒としてのメタロセン
の適合性に重要な影響を及ぼし得るのということが当業
界において注目された。たとえば、大きさおよびシクロ
ペンタジエニル型の配位子への置換反応が、触媒の活
性、触媒の立体選択性、触媒の安定性および結果として
得られるポリマーの他の特性に影響を及ぼすということ
が分かったが、しかしさまざまな置換基の影響はまだ主
として実験的事柄である、すなわち、実験は、シクロペ
ンタジエニル型メタロセンの特定の型に対して有するで
あろう特定の変形の影響だけを決定するために行われな
ければならない。いくつかのシクロペンタジエニル型メ
タロセンのいくつかの実施例が米国特許ＮＯＳ．４，５
３０，９１４、４，８０８，５６１および４，８９２，
８５１に開示されている。
【０００５】従来技術においてフルオレニル基を含有す
るメタロセンを予測した言及があるが、たいへん限られ
た数のフルオレニル含有メタロセンだけが、本発明より
先に実際に製造されているに過ぎない。Ｔｈｅ Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙの１１３巻、３３１〜３３９ページ（１
９７６）に、ビス−フルオレニル二塩化ジルコニウムお
よびビス−フルオレニルジメチルジルコニウムの製造が
開示されている。米国特許４，８９２，８５１およびＴ
ｈｅ Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙの１４巻、４９９〜５０３頁（１９９０）にはそれ
ぞれ配位子１，１−ジメチルメチレン−１−（フルオレ
ニル）−１−（シクロペンタジエニル）からのメタロセ
ンの製造が開示されている。Ｔｈｅ Ｎｅｗ Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの記事にはまたシク
ロペンタジエニルラジカルが第三位にメチル基を有して
いる類似の化合物の製造も開示されている。ここで使わ
れている用語フルオレニルとは別の方法で示さない限り
９−フルオレニルのことを指す。
【０００６】
【発明の概要】本発明に従って、アルカリ金属アルキル
をフルオレニルの塩を製造するためにメタロセンの遷移
金属と配位結合しない非ハロゲン化液体から本質的にな
る液体希釈剤の存在下フルオレニル含有化合物と反応さ
せ、フルオレニルの塩を式ＭｅＱｋＸｙ（Ｍｅは周期表
の第ＩＶＢ，ＶＢ，またはＶＩＢ属金属であり、それぞ
れのＱは同じまたは違うものであって、１〜２０個の炭
素原子を有するヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオ
キシラジカルまたはハロゲンであり、Ｘはハロゲン、ｙ
はＭｅの原子価からｋを減じた数、ｋはＭｅの残りの原
子価を満たすのに十分な数である）の遷移金属化合物と
反応させることから成り、遷移金属化合物およびフルオ
レニル塩との反応はメタロセンの遷移金属と配位結合し
ない非ハロゲン化液体から本質的に成る液体希釈剤の存
在下行うことを特徴とするフルオレニル含有メタロセン
の製造方法が供給される。
【０００７】用語「から本質的に成る」の使用により、
そのように定義された物質がこの用語の後に述べられる
成分により与えられる望ましい特性に実質的に影響を与
えるであろう成分を含まないということを意図してい
る。結果的に得られたメタロセンは式Ｒ″x （Ｆｌ
Ｒn ）（ＣｐＲm ）ＭｅＱk によって示され、Ｆｌはフ
ルオレニルラジカルのことであり、Ｃｐはシクロペンタ
ジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニルまたは
フルオレニルラジカルのことであり、それぞれのＲは同
じまたは違うものであって１〜２０個の炭素原子を有す
る有機基である、Ｒ″は（ＦｌＲn ）および（Ｃｐ
Ｒm ）が連結している構造的な橋であり、Ｍｅは周期表
の第ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の一員である金属であ
り、それぞれのＱは同じまたは違うものであって１〜２
０個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはヒドロカ
ルビルオキシラジカルであり、ｘは１または０、ｋはＭ
ｅの残りの原子価を完成するのに十分な数であり、ｎは
０〜７の数そしてｍは０〜７の数である。
【０００８】本発明のさらなる局面に従って、新規な一
般式Ｒ”ｘ（ＦｌＲｎ）（ＣｐＲｍ）ＭｅＱｋ〔もし
（ＣｐＲｍ）が未置換のフルオレニル、そしてＸが０な
らば、ｎは１〜７であり、そしてもしｘが１、そしてＣ
ｐがシクロペンタジエニル、そしてＲ”がアルキレンラ
ジカルであるならば、Ｒ”は−ＣＨ２−、または少なく
とも２個の炭素原子をアルキレン主鎖に有するアルキレ
ンラジカルであるという条件で、Ｆｌ，Ｃｐ，Ｒ，
Ｒ”，ｘ，ｋ，ｎおよびｍは上記に与えられた意味を持
ち、そしてＭｅは周期表のＩＶＢ，またはＶＢ，族の金
属である〕のメタロセンが与えられる。好ましい態様と
して１−フルオレニル−１−シクロペンタジエニルメタ
ン二塩化ジルコニウムから本質的に成る新規なサンドウ
ィッチ結合したメタロセンが供給される。
【０００９】本発明はまたオレフィンを本発明の方法に
より製造されたフルオレニル含有メタロセンまたは適当
な有機金属助触媒と組合せた前述の新規なメタロセンか
らなる触媒系と適当な反応条件下反応させることからな
る前記オレフィンの重合方法も扱っている。
【００１０】本発明のさらなる局面に従って、新規なホ
モポリマーおよびコポリマーがこのような重合の結果得
られる。
【００１１】本発明に従って製造されたメタロセンは広
く２つの一般的なはんちゅうとなる。１つのはんちゅう
はどちらかが置換されたまたは未置換のフルオレニルラ
ジカルが架橋構造Ｒ″によってもう１つのシクロペンタ
ジエニル型ラジカルと結合しているメタロセンを含む。
これらのメタロセンはここでは架橋メタロセンのことを
いっている。メタロセンの製造において用いることがで
きるフルオレニル含有シクロペンタジエニル型化合物の
製造方法が特願平４−１１６３７５に開示されている。
【００１２】前に述べた式における金属Ｍｅは周期表の
第ＩＶ，ＶＢ，またはＶＩＢ族金属から選択される。今
のところ好ましい金属は、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウム、クロム、およびバナジウムである。Ｒ”は
任意の適当な架橋構造から選択することができる。典型
的な例にはヒドロカルビル及びゲルマニウム、シリコン
（通常シリルラジカルなどの部分として）、リン、ホウ
素、アルミニウム、錫、酸素、窒素などの異原子を含む
アルキレンラジカルが含まれる。Ｒ”架橋がヒドロカル
ビルの時、本質はフェニル置換されたアルキルのような
芳香族でありうる。しかし今のところ好ましい方法では
脂肪族アルキレン架橋を用いている。今のところ最も好
ましい架橋はヒドロカルビルまたは異原子を含有する１
〜６個の炭素原子を有するアルキレンラジカルである。
特に好ましい実施態様においてはｋはＭｅの原子価マイ
ナス２と等しい。
【００１３】置換基Ｒは広い範囲の置換基から選択する
ことができる。好ましい実施態様においては、置換基Ｒ
は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカ
ルからそれぞれ自由に選択される。特に好ましい実施態
様においては、ヒドロカルビルラジカルＲはアルキルラ
ジカルである。さらに好ましくはアルキルＲラジカルは
１〜５個の炭素原子を有する。それぞれのＱは例えばア
リール、アルキル、アルケニル、アルカリルなどのヒド
ロカルビルラジカルまたは１〜２０個の炭素原子を有す
るアリールアルキルラジカル、１〜２０個の炭素原子を
有するヒドロカルビルオキシラジカルまたはハロゲンで
ある。
【００１４】模範的なＱヒドロカルビルラジカルは、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミ
ル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、セシル、２−エチルヘキシル、フェニルな
どを含む。ハロゲン原子の例は塩素、臭素、フッ素およ
びヨウ素であり、これらのハロゲン原子の中で塩素が今
のところ好ましい。模範的なヒドロカルビルラジカルは
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、アミロキ
シなどである。
【００１５】前述の式の範囲内にある非架橋メタロセン
の説明のしかし非制限的な例は、ビス−（１−メチルフ
ルオレニル）二塩化ジルコニウム、ビス（１−メチルフ
ルオレニル）ジメチルジコニウム、ビス（１−メチルフ
ルオレニル）二塩化ハフニウム、ビス（１−ｔ−ブチル
フルオレニル）二塩化ジルコニウム、ビス（２−エチル
フルオレニル）二塩化ジルコニウム、ビス（４−メチル
フルオレニル）二塩化ジルコニウム、ビス（４−メチル
フルオレニル）二塩化ハフニウム、ビス（２−ｔ−ブチ
ルフルオレニル）二塩化ジルコニウム、ビス（４−ｔ−
ブチルフルオレニル）二塩化ジルコニウム、ビス（２，
７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）二塩化ジルコニウ
ム、ビス（２，７−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフルオ
レニル）−二塩化ジルコニウムなどを含む。
【００１６】架橋フルオレニル配位子を含むメタロセン
の説明のしかし非制限的な例は、例えば（１，１−ジフ
ルオレニルメタン）二塩化ジルコニウム、（１，２−ジ
フルオレニル）エタン二塩化ジルコニウム、（１，３−
ジフルオレニルプロパン）二塩化ジルコニウム、（１，
２−ジフルオレニルエタン）二塩化ハフニウム、（１，
３−ジフルオレニルプロパン）二塩化ハフニウム、（１
−フルオレニル−２−メチル−２−フルオレニルエタ
ン）二塩化ジルコニウム、ジメチルシリルジフルオレニ
ル二塩化ジルコニウム、（１，２−ジ（１−メチルフル
オレニル）エタン）二塩化ジルコニウム、（１，２−ジ
（１−メチルフルオレニル）エタン）二塩化ハフニウ
ム、（１，２−ジ（２−エチルフルオレニル）エタン）
二塩化ジルコニウム、（１，２−ジ（２−ｔ−ブチルフ
ルオレニル）エタン）二塩化ジルコニウム、（１，２−
ジ（２−ｔ−ブチルフルオレニル）エタン）二塩化ハフ
ニウム、（１，２−ジ（１−ｔ−ブチルフルオレニル）
エタン）二塩化ジルコニウム、（１，２−ジ（４−メチ
ルフルオレニル）エタン）二塩化ジルコニウム、（１，
２−ジ（４−メチルフルオレニル）エタン）二塩化ハフ
ニウム、（１，２−ジ（４−ｔ−ブチルフルオレニル）
エタン）二塩化ジルコニウム、１−（フルオレニル）−
２−（シクロペンタジエニル）−メタン二塩化ジルコニ
ウム、１−（フルオレニル）−１−（シクロ−ペンタジ
エニル）メタン二塩化ハフニウム、１−（２，７−ジ−
ｔ−ブチルフルオレニル）−１−（シクロペンタジエニ
ル）メタン二塩化ジルコニウム、（１−フルオレニル−
２−シクロペンタジエニルエタン）−二塩化ジルコニウ
ム、（１−フルオレニル−２−（３−メチルシクロペン
タジエニル）エタン）二塩化ジルコニウム、（１−フル
オレニル−２−インデニルエタン）二塩化ジルコニウ
ム、（１−フルオレニル−２−インデニルエタン）二塩
化ハフニウム、（１−フルオレニル−２−メチル−２−
インデニルエタン）二塩化ジルコニウム、（１−フルオ
レニル−２−メチル−２−インデニルエタン）−二塩化
ハフニウム、（ビス−フルオレニルメタン）二塩化バナ
ジウム、（１，２−ジフルオレニルエタン）二塩化バナ
ジウム、（１−フルオレニル−１−シクロペンタジエニ
ルメタン）三塩化ジルコニウム、（１−フルオレニル−
２−メチル−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）
エタン）二塩化ジルコニウム、（１−（１−メチルフル
オレニル）−２−（４−メチルフルオレニル）エタン）
二塩化ジルコニウム、（１−（２，７−ジ−ｔ−ブチル
フルオレニル）−２−（フルオレニル）−エタン）二塩
化ジルコニウム、（１，２−ジ（２，７−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフルオレニル）エタン）二塩化ジルコニ
ウムなどを含む。
【００１７】特に好ましいメタロセンの種は、少なくと
も１つ置換されたフルオレニルラジカルすなわち少なく
とも１つのＦｌＲn （ｎは１〜７）があるものを含む架
橋および非架橋メタロセンを含む。
【００１８】ここで使われているような用語遷移金属化
合物とは式ＭｅＱk （Ｍｅ、Ｑおよびｋは前に定義され
ているようなもの）の化合物を含む。いくつかの非制限
例は、四塩化ジルコニウム、三塩化ハフニウム、シクロ
ペンタジエニル三塩化ジルコニウム、フルオレニル三塩
化ジルコニウム、３−メチルシクロ−ペンタジエニル三
塩化ジルコニウム、インデニル三塩化ジルコニウム、４
−メチルフルオレニル三塩化ジルコニウムなどを含む。
【００１９】今のところ好ましい非架橋メタロセンは、
置換フルオレニルアルカリ金属塩をビス（置換フルオレ
ニル）ハロゲン化金属を形成するために第ＩＶＢ、Ｖ
Ｂ、ＶＩＢ族金属の無機ハロゲン化物と反応させること
により製造される。特に好ましい実施態様においては、
式（ＦｌＲn ）Ｒ″（ＣｐＲm ）（Ｆｌ，Ｒ，Ｒ″およ
びｍは前に定義されたものでありｎは１〜７最も好まし
くは１〜４である）の架橋フルオレニル化合物が用いら
れる。
【００２０】Ｑがハロゲン以外のものであるメタロセン
は、従来技術のメタロセンにおけるこのような配位子を
形成するための従来用いられていたような条件下ハロゲ
ン化物の形のメタロセンをヒドロカルビルまたはヒドロ
カルビルオキシラジカルのアルカリ金属塩と反応させる
ことによりたやすく製造することができる。例えば、前
述のＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１１３，３３
１〜３３９（１９７６）を参照。本発明の方法は、少な
くとも１つのＱがヒドロカルビルまたはヒドロカルビル
オキシである式 ＭｅＱｋＸｙの化合物を架橋または非
架橋フルオレニル化合物のアルカリ金属塩と反応させる
ことを含む。
【００２１】フルオレニル含有塩および遷移金属化合物
の反応はハロゲン化されていないそして遷移金属化合物
に配位結合していない液体希釈剤の存在下行う。このよ
うな適当な液体の例はジエチルエーテルなどの一酸素非
環式エーテル化合物並びにトルエン、ペンタン、または
ヘキサンなどの炭化水素を含む。このようなハロゲン化
されていない、配位結合しない溶剤の使用により大量の
実質的に純粋なメタロセンが安定した形で一般に得ら
れ、例えばＴＨＦが希釈剤として用いられる場合よりも
高温条件下で反応がしばしば行われるということが分か
った。配位子として用いられているフルオレニル含有塩
もまた、ハロゲン化されないそして遷移金属に配位結合
しない液体希釈剤中で製造される。
【００２２】架橋または非架橋フルオレニル化合物のア
ルカリ金属塩の形成は当業界で知られている一般に任意
の技術を用いて形成することができる。例えばこのよう
なものはアルカリ金属アルキルをシクロペンタジエニル
型化合物、１分子につき２個のシクロペンタジエニル型
ラジカルを有する架橋化合物と反応させることにより製
造することができる。存在するアルカリ金属アルキル対
シクロペンタジエニル型ラジカルのモル比は変化し得る
が、一般にその比は約０．５／１〜約１．５／１の範囲
であろう、さらにより好ましくは約１／１であろう。典
型的に、アルカリ金属アルキルのアルカリ金属は、ナト
リウム、カリウムおよびリチウムが選択されるであろ
う、そしてアルキル基は１〜８個の炭素原子を有するで
あろう、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するで
あろう。架橋または非架橋フルオレニル化合物対遷移金
属化合物のモル比は望まれる結果によって広い範囲にわ
たって変化し得る。しかし典型的に非架橋フルオレニル
化合物を用いる場合、非架橋フルオレニル化合物対遷移
金属化合物のモル比は約１：１〜約２：１の範囲であ
り、架橋フルオレニル化合物を用いる場合、架橋フルオ
レニル化合物対遷移金属化合物のモル比は約１：１であ
る。
【００２３】結果として得られたメタロセンは濾過、抽
出、結晶化および再結晶などの当業界で公知の従来技術
を用いて回収および精製することができる。副産物不純
物をほとんど含まない形でメタロセンを回収することが
一般に望ましい。従ってかなり純粋なメタロセンを得る
ためには再結晶および分別結晶が望ましい。ジクロロメ
タンはこのような再結晶に対しとくに有用であることが
知られている。一般に非架橋フルオレニル化合物に由来
するメタロセンは架橋フルオレニル化合物から形成され
たメタロセン化合物より不安定であることが知られてい
る。さまざまなメタロセンの安定性は変化するので、メ
タロセン製造後すぐ使用するかまたは少なくともそれら
の安定性を援助する条件下で保管することが一般に望ま
しい。例えばメタロセンは低温つまり酸素または水の存
在下０℃以下で一般に保管することができる。
【００２４】結果として得られたフルオレニル含有メタ
ロセンはオレフィン単量体を重合するための適当な助触
媒と共同して用いることができる。このような方法にお
いて、メタロセンまたは助触媒は固形の不溶性粒状支持
体上で用いることができる。
【００２５】適当な助触媒の例はオレフィン重合触媒を
含む遷移金属とともに従来用いられていた任意のそれら
の有機金属助触媒を一般に含む。いくつかの典型的な例
は周期表の第ＩＡ、ＩＩＡ、およびＩＶＢ族金属の有機
金属化合物を含む。このような化合物の例は、有機金属
ハロゲン化物化合物、有機金属ハロゲン化物およびさら
に金属ハロゲン化物を含んだ。いくつかの具体的な例は
トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウ
ム、ジエチル塩化アルミニウム、ジエチルハロゲン化ア
ルミニウムなどである。
【００２６】現在最も好ましい助触媒はオルミノオキサ
ンである。このような化合物は以下のような式（Ｒは１
〜５個の炭素原子を一般に有するアルキル基である）の
くりかえし単位を有するこれらの化合物である。
【化２】 ポリ（ヒドロカルビル酸化アルミニウム）とも時々よば
れるアルミノオキサンは当業界では公知であり、有機ヒ
ドロカルビルアルミニウム化合物と水を反応させること
により一般に製造される。このような製造技術は米国特
許３，２４２，０９９および４，８０８，５６１に開示
されている。現在好ましい助触媒はそれぞれ時々ポリ
（メチル酸化アルミニウム）およびポリ（エチル酸化ア
ルミニウム）ともよばれるトリメチルアルミニウムまた
はトリエチルアルミニウムのどちらかから製造される。
米国特許ＮＯ．４，７９４，０９６に開示されているよ
うに、トリアルキルアルミニウムと共同してアルミノオ
キサンを用いることは本発明の範囲内でもある。
【００２７】アルミノオキサン助触媒と共同してフルオ
レニル含有メタロセンはオレフィンの重合に用いること
ができる。一般にこのような重合は触媒と助触媒が溶解
性である均質系において行われるであろう、しかし、ス
ラリーまたはガス相重合において、支持された形の触媒
および／または助触媒の存在下重合を行なうことは本発
明の範囲内である。２つまたはそれ以上のフルオレニル
含有メタロセンの混合物または、１つまたはそれ以上の
他のシクロペンタジエニル型メタロセンと発明したフル
オレニル含有メタロセンの混合物を用いることは本発明
の範囲内である。
【００２８】フルオレニル含有メタロセンは、アルミノ
オキサンと一緒に用いると、２〜１０個の炭素原子を有
するモノ不飽和脂肪族α−オレフィンの重合にとくに有
用である。このようなオレフィンの例は、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルブテ
ン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、３−
エチルブテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセ
ン−１、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジ
エチル−１−ヘキセン、３−４−ジメチル−１−ヘキセ
ンなどおよびそれらの混合物である。触媒はエチレンま
たはプロピレンおよびほんの約１２モル％、より典型的
には１０モル％以下という一般に少量のより高分子量の
オレフィンのコポリマーを製造するのにとくに有用であ
る。
【００２９】重合はとくに用いられたメタロセンおよび
望ましい結果により広い範囲の条件下で行なうことがで
きる。メタロセンをオレフィンの重合に用いることので
きる典型的な条件の例は米国特許３，２４２，０９９、
４，８９２，８５１および４，５３０，９１４に開示さ
れているような条件である。触媒系にもとづく任意の遷
移金属を用いた従来技術において用いられていた一般に
任意の重合処理は本発明のフルオレニル含有メタロセン
とともに用いることができる。
【００３０】一般にアルミノオキサ中のアルミニウムと
メタロセン中の遷移金属のモル比は約０．１：１〜約１
０5 ：１より好ましくは約５：１〜約１０4 ：１の範囲
内であろう。一般に、重合は触媒に不利な影響を与えな
い液体希釈剤の存在下、行われるであろう。このような
液体希釈剤の例は、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどである。重合
温度は広い範囲にわたって変化し得る。温度は典型的に
は約−６０℃〜約２８０°の範囲内、より好ましくは約
２０℃〜約１６０℃の範囲内であろう。典型的に圧力は
約１〜約５００気圧の範囲内あるいはそれ以上であるだ
ろう。
【００３１】本発明により製造されたポリマーはそれぞ
れのポリマーの物理的性質から当業界における熟練者に
明らかであろう広い使用範囲を有する。いくつかの触媒
はシンジオタクティックポリマーの製造に有用である。
ここで使われている用語シンジオタクティックポリマー
とは、それぞれ相次ぐ単量体単位のアルキル基がポリマ
ーの平面の逆側上にある１０個以上の単量体のくりかえ
し単位のセグメントを有する様なポリマーを含むことを
意図している。一般に、このようなシンジオタクティッ
クなミクロ構造を有するポリマーセグメントは少なくと
も約４０個の単量体くりかえし単位から形成される、そ
してそれは、アルキル基の位置がポリマーの平面と比べ
て１つの単量体単位から次の単量体単位に交互について
いるものである。
【００３２】本発明のさらなる理解のために、そのさま
ざまな局面、目的および利点を以下のような実施例によ
り説明する。
【実施例】
【００３３】例Ｉ １−メチルフルオレンの製造 ２つの異なる反応計画がフルオランセンから１−メチル
フルオレンを製造するために用いられた。反応計画は以
下のような流れ図によって説明することができる。両方
の計画は出発物質として１−カルボン酸フルオレノンの
使用を含む。
【化３】
【００３４】１−カルボン酸フルオレノンつまり式１を
製造するために、２０．２ｇ（０．１ｍ）のフルオラン
センを９０℃で１５０ｍｌの酢酸中に溶解した。その温
度で２００ｍｌの３０％水性Ｈ2 Ｏ2 を徐々に加えた。
それから反応混合物をその温度で３時間かくはんした。
反応のはじめに、明るい黄色沈殿が形成されたがそれは
しばらくすると消えた。それから反応混合物を氷浴中で
０℃まで冷却した。橙色の沈殿が形成された、そして濾
去した。濾液を冷たい希釈された水性ＨＣｌ中に注い
だ。橙黄色の沈殿が形成され、それをＨ2 Ｏで２度洗浄
しそれから未反応フルオランセンをとりのぞくために水
性ＮＨ3 中に溶解した。それから混合物をろ過した。ろ
液をＨＣｌで中和する際、橙色沈殿が形成された。その
沈殿つまり１−カルボン酸フルオレノンをろ別し乾燥し
た。製造された量は１３．４ｇであった。
【００３５】計画１ 約０．７６ｇ（０．０２ｍｍｏ
ｌ）のＬｉＡｌＨ4 を７５ｍｌのジエチルエーテルおよ
び（ＬｉＡｌＨ4 上で乾燥された）２５ｍｌのテトラヒ
ドロフランの混合物中に懸濁した。その混合物を氷浴中
で０℃まで冷却した。それから１．３５ｇ（０．０１ｍ
ｍｏｌ）のＡｌＣｌ3 を少量づつ加え、その混合物を室
温で１５分間かくはんした。それから反応混合物を還流
するために熱している間に４００ｍｌのテトラヒドロフ
ラン中に溶解した４．２ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のカル
ボン酸フルオレノンを滴下漏斗を通して加えた。かくは
んを、さらに３０分間続けた。それから反応混合物を室
温まで冷却し、未反応ＬｉＡｌＨ4 をＨＣｌ水溶液で分
解した。有機層を真空除去した。個体、つまり１−ヒド
ロキシメチルフルオレノン（式２）を３．２ｇ回収し
た。粗製１−ヒドロキシメチルフルオレノンはさらに精
製しないで用いることができる。約１０重量％Ｐｄを含
む炭素触媒上の２ｇのパラジウムを測ってフラスコに入
れ、そして４．２ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）の回収された
１−メタノールフルオレノンを２５０ｍｌのテトラヒド
ロフラン中に溶解、フラスコに加えた。水素化は１３５
０ｍｌのＨ2 が消費されるまで室温でＨ2 のわずかな過
圧下で行なった。反応混合物をろ過し、ろ液の溶液を真
空除去した。クリーム色の残留物をペンテンで抽出し、
溶液をシリカをとうしてろ過し、溶液を真空除去した。
結果として得られた生成物つまり１−メチルフルオレン
は無色の固体で定量的な収量で形成された。
【００３６】計画２ ２つの方法においては、１−カル
ボン酸フルオレノンを１−ヒドロキシメチルフルオレノ
ンから１−メチルフルオレンへの変換にかんして述べた
ように同じ方法でパラジウム炭素触媒を用いて変える。
定量的な収量の１−カルボン酸フルオレンつまり式３が
得られた。消費された水素の体積は９６０ｍｌであっ
た。この生成物を１−ヒドロキシメチルフルオレノンの
製造にかんして述べたように、ＬｉＡｌＨ4 およびＡｌ
Ｃｌ3 を用いることにより１−ヒドロキシメチルフルオ
レンつまり式４にした。１−ヒドロキシメチルフルオレ
ンをそれから１−メチルフルオレンを産するためにパラ
ジウム炭素触媒および水素を用いて変えた。
【００３７】例ＩＩ １−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン
の製造
【化４】 約２ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）の１−カルボン酸フルオレ
ンを５０ｍｌのトルエン中に懸濁した。それから４．６
ｍｌ ＡｌＭｅ3 をその溶液に加え、反応混合物を１０
時間還流した。加熱すると、反応混合物は均質な溶液を
形成した。反応混合物を室温まで冷却しそれから水でひ
やした希釈水性ＨＣｌ中に注いだ。有機層を除去し、Ｈ
2 Ｏで洗浄、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥した。それから溶媒を
真空除去した。無色の残留物をペンテンで抽出し、溶液
をシリカを通してろ過し、溶媒を真空除去した。１−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフルオレン、式６の収量は定量的であっ
た。
【００３８】例ＩＩＩ ２−エチルフルオレンの製造
【化５】 この反応においては、２−アセチルフルオレンつまり式
７を水素化によって２−エチルフルオレンにした。水素
化反応は式６の化合物を式５の化合物に変換するのに用
いた反応に類似していた。用いられたＨ2 の体積は９７
０ｍｌであった。溶媒を真空除去後、クリーム色の固体
が得られた。それをペンタン中に溶解し、溶液をシリカ
を通してろ過した。ペンタンを真空除去した。２−エチ
ルフルオレンの収量は定量的であった。
【００３９】例ＩＶ ２−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン
の製造
【化６】 この反応においては、２−アセチルフルオレンをトリメ
チルアルミニウムと反応させた。メチル化は例ＩＩにお
いて述べられた化合物３から化合物６への変換に類似し
ていた。しかし、この場合、わずかに２倍過剰のＡｌＭ
ｅ3 が必要だった。２−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンが
定量的な収量で白色固体として形成された。
【００４０】例Ｖ ４−メチルフルオレンの製造 ２つの異なった反応計画が４−メチルフルオレンつまり
式１５を製造するために用いられた。その計画は以下の
ように要約できる。
【化７】
【００４１】どちらの計画も出発物質として４−カルボ
ン酸フルオレノン式１１が必要である。この化合物は、
無水酢酸を用いないということを除いてはＪ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．２１，２４３（１９５６）において開示され
ている方法と類似の方法を用いて、フエナンスエンから
製造された。かわりに、６７％収量の２，２′−ジカル
ボン酸ビフェニルつまり式１０を得るために過酸化水素
および酢酸を用いた。
【００４２】式１０のビフェニル生成物をそれからＪ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６４，２８４５（１９４２）
において教示されている方法で硫酸を用いて酸化し、８
２％収量の４−カルボン酸フルオレノンつまり式１１が
得られた。
【００４３】計画１ 式１１の化合物をＬｉＡｌＨ4 お
よびＡｌＣｌ3 を用いて例Ｉと同じような方法で変え
た。反応は８０％収量の４−ヒドロキシメチルフルオレ
ノンつまり式１４を製造した、それをそれから以前に述
べたように水素およびパラジウム炭素触媒を用いてかえ
た。定量的な収量の４−メチルフルオレンが得られた。
【００４４】計画２ 式１１の化合物を前に述べた水素
およびパラジウム炭素触媒を用いて変えた。反応は定量
的な収量の４−カルボン酸フルオレンつまり式１２を製
造した。ＬｉＡｌＨ4 およびＡｌＣｌ3 をもちいるこの
酸の変化により８０％収量の４−ヒドロメチルフルオレ
ンつまり式１３が得られた。この生成物をそれから定量
的収量の４−メチルフルオレンを製造するために水素お
よびパラジウム炭素触媒を用いて変えた。
【００４５】例ＶＩ ４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン
の製造 ４−カルボン酸フルオレンを６０％収量の４−ｔｅｒｔ
−ブチルフルオレンを製造するために例ＩＩに述べたよ
うに一般にトリメチルアルミニウムと反応させた。
【００４６】例ＶＩＩ ２，７−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）−４−メチルフルオレンの製造
【化８】 定量的な収量の２，７−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４
−メチルフルオレンを得るために水素およびパラジウム
炭素触媒を用いて、２，７−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）
−４−メチレン塩化フルオレンを変えた。
【００４７】例ＶＩＩＩ １，２−ビス（９−フルオレ
ニル）エタンの製造
【化９】 約８．３ｇ（０．０５ｍ）のフルオレンを１５０ｍｌの
テトラヒドロフラン中に溶解した。それから３１．８ｍ
ｌ（０．０５ｍ）のブチルリチウム（ヘキサン中の１．
６ｍｏｌ）をこの溶液に滴状で加えた。１時間後、２５
ｍｌのテトラヒドロフラン中の２．３ｍｌ（０．２５
ｍ）のジブロモエタンを加えた。その溶液を３時間かく
はんした。黄色溶液を５０ｍｌの水性ＮＨ4 Ｃｌ溶液
（５ｇＮＨ4 Ｃｌ／５０ｍｌ Ｈ2 Ｏ）で洗浄し、５０
ｍｌの水で洗浄し、有機層をＮａ2 ＳＯ 4 で乾燥した。
それから溶媒を真空除去した。明るい黄色残留物を２５
ｍｌのペンテンで２回洗った。得られた黄色残留物は白
色であった。収量は反応したフルオレンのモル数にもと
づいて１２．５ｇつまり約７０％の収量であった。生成
物は 1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、質量分光分析法および
ガスクロマトグラフィーで確認した。
【００４８】例ＩＸ １−ブロモ−２−（フルオレニ
ル）エタンの製造
【化１０】 この反応においては、８．３ｇ（０．０５ｍ）のフルオ
レンを１５０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解した。
それから３１．８ｍｌ（０．０５ｍ）のブチルリチウム
（ヘキサン中の１．６ｍｏｌ）をこの溶液中に滴状で加
える。１時間後、この溶液を３００ｍｌのペンタン中に
９ｍｌ（０．１ｍ）のジブロモエタンがかくはんされた
溶液中に２時間以内に徐々に加えた。それから反応混合
物を５０ｍｌの水性ＮＨ4 Ｃｌ溶液で処理し５０ｍｌの
水で洗浄した。有機層をＮａ2 ＳＯ 4 で乾燥した。それ
から溶媒を真空除去した。黄色の残留物をペンタン中に
溶解した。そのペンタン溶液をシリカを通してろ過し
た。その溶液をもとの体積の約２０％に濃縮し、生成物
を−３０℃で結晶化した。１０．８８ｇの１−ブロモ−
２−（フルオレニル）エタンが得られた。生成物を 1
ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲおよび質量分光分析法により特徴
づけた。
【００４９】例Ｘ いくつかのフルオレニル含有メタロ
センを溶媒としてジエチルエーテルまたはトルエンのど
ちらかを用いて製造した。
【００５０】ジエチルエーテルを溶媒として用いる場
合、約１ｍｍｏｌの各々架橋または非架橋フルオレニル
化合物を２００ｍｌのエーテル中に溶解した。それから
ジエチルエーテル中の１．６ｍｏｌのメチルリチウムを
溶液中に加え、その結果シクロペンタジエニル型ラジカ
ルそれぞれｍｍｏｌにつき１ｍｍｏｌのメチルリチウム
を提供した。（例外は架橋フルオレニル化合物の一価の
塩を製造するのが望ましい場合であろう。そのような場
合には、ほんの約０．５ｍｍｏｌのメチルリチウムがシ
クロペンタジエニル型ラジカルそれぞれｍｍｏｌに対し
て用いられるであろう。）反応混合物をさらにメタンガ
スが発生しなくなるまでかくはんした。これは、室温で
行なった。次に遷移金属ハロゲン化物を少量フルオレニ
ル塩の溶液に加えた。フルオレニル化合物が一価の塩の
とき遷移金属の量は約０．５ｍｍｏｌ、フルオレニル化
合物が二価のとき約１ｍｍｏｌであった。得られた溶液
を典型的にはさらに３０分間かくはんし、それから約５
０ｍｌに濃縮そしてろ過した。フィルター上にのこった
橙〜赤色の固体をジクロロメタン中に溶解し、その結果
得られた溶液を一般に約−７８℃で濃縮し再結晶した。
【００５１】溶媒としてトルエンを用いて製造した試験
においては、約１ｍｍｏｌの架橋または非架橋フルオレ
ニル化合物を２５０ｍｌのトルエン中に溶解した。これ
を非架橋化合物に対して１ｍｍｏｌのメチルリチウムそ
して架橋フルオレニル化合物に対して２ｍｍｏｌのメチ
ルリチウムを得るのに十分な量でメチルリチウム（ジエ
チルエーテル中の１．６ｍｏｌ）と組みあわせた。（再
び前の段落で述べた例外がまた適用される）それから反
応混合物をメタンガスが発生しなくなるまで還流しなが
ら加熱した。その溶液をそれから室温まで冷却した。そ
れから遷移金属ハロゲン化物を溶液にゆっくりと加え
た。再び約０．５ｍｍｏｌの遷移金属化合物を２価のフ
ルオレニル塩と一緒に用い、約１ｍｍｏｌの遷移金属化
合物を１価のフルオレニル塩と一緒に用いた。その懸濁
液を約３０分間かくはんした。それからその溶液を約５
０〜７５ｍｌに濃縮しろ過した。フィルター上の橙〜赤
色の固体をジクロロメタン中に溶解し、その結果得られ
た溶液を濃縮し−７８℃に冷却すると、固体沈殿物とし
てメタロセンが得られた。
【００５２】これらの一般的な処理が以下のようなメタ
ロセンを製造するために用いられた：（１，２−ジフル
オレニルエタン）塩化ジルコニウム、（１−フルオレニ
ル−２−インデニルエタン）二塩化ジルコニウムおよび
二塩化ハフニウム、（１−フルオレニル−１−シクロペ
ンタジエニルメタン）二塩化ジルコニウム、（１−フル
オレニル−１−シクロペンタジエニルメタン）三塩化ジ
ルコニウム、（１，２−ジ（２−タート−ブチルフルオ
レニル）エタン）二塩化ジルコニウムおよび二塩基ハフ
ニウム、（１，２−ジ（２−メチルフルオレニル）エタ
ン）二塩化ジルコニウム、（１，２−ジフルオレニルエ
タン）二塩化ハフニウム、ビス（２，７−タートブチル
−４−メチルフルオレニル）二塩化ジルコニウム、
（１，３−ジフルオレニルプロパン）二塩化ジルコニウ
ムおよび二塩化ハフニウム、（１−フルオレニル−２−
メチル−２−フルオレニルエタン）二塩化ジルコニウ
ム、ジメチルシリルジフルオレニル二塩化ジルコニウ
ム、（１，２−ジ（１−メチルフルオレニル）エタン）
二塩化ジルコニウム、（１，２−ジ（１−タートブチル
フルオレニル）エタン）二塩化ジルコニウムおよび二塩
化ハフニウム、（１，２−ジ（２−エチルフルオレニ
ル）エタン）二塩化ジルコニウムおよび二塩化ハフニウ
ム、（１，２−ジ（４−タートブチルフルオレニル）エ
タン二塩化ジルコニウム、（１−フルオレニル−２−シ
クロペンタジエニルエタン）二塩化ジルコニウム、（１
−フルオレニル−２−（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）エタン二塩化ジルコニウム、（１−フルオレニル−
３−インデニルプロパン）二塩化ジルコニウム、（１−
フルオレニル−２−メチル−２−シクロペンタジエニル
エタン）二塩化ジルコニウム、（１−フルオレニル−２
−メチル−２−インデニルエタン）二塩化ジルコニウ
ム、（１−フルオレニル−２−メチル−２−（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）エタン）二塩化ジルコニウ
ム、（１−（１−メチルフルオレニル）−２−（４−メ
チルフルオレニル）エタン）二塩化ジルコニウム、（１
−（１−タートブチルフルオレニル）−２−（４−ター
トブチルフルオレニル）エタン）二塩化ジルコニウム、
ビス（２，７−ジ−タートブチル−４−メチルフルオレ
ニル）二塩化ジルコニウム、（１，２−ジフルオレニル
エタン）二塩化バナジウム、（１，１−ジフルオレニル
メタン）二塩化バナジウム、ビス（１−メチルフルオレ
ニル）二塩化ジルコニウム、ビス（１−メチルフルオレ
ニル）二塩化ハフニウム、ビス（２−エチルフルオレニ
ル）二塩化ジルコニウム、ビス（４−メチルフルオレニ
ル）二塩化ジルコニウム、およびビス（４−メチルフル
オレニル）二塩化ハフニウム。
【００５３】フルオレニルメタロセンの使用本発明に従
って製造されたいくつかのフルオレニル含有メタロセン
について、オレフィンの重合用触媒としてのそれらの有
効性を評価した。評価した特別なメタロセンは以下のよ
うな表中に言及されている。 触媒 Ａ （１，２−ジフルオレニルエタン）二塩化ジルコニウム Ｂ （１−フルオレニル−２−インデニルエタン）二塩化ジルコニウム Ｃ （１−フルオレニル−１−シクロペンタジエニルメタン）二塩化ジルコ ニウム Ｄ （１，２−ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）エタン）二塩化ジ ルコニウム Ｅ ビス（２，７−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフルオレニル）二塩化ジ ルコニウム Ｆ （１−フルオレニル−１−シクロペンタジエニルメタン）三塩化ジルコ ニウム Ｇ （１−フルオレニル−２−メチル−２−インデニルエタン）二塩化ジル コニウム Ｈ （１，２−ジフルオレニルエタン）二塩化ハフニウム 重合は助触媒としてメチルアルミノキサンを用いてオー
トクレーブ型反応器中で行った。メチルアルミノオキサ
ンの原料は変化した。いくつかの試験において、Ｓｃｈ
ｅｒｉｎｇから得られた３０重量％のトルエン溶液を用
いた。他の試験においては、Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐから
得られたメチルアルミノキサンの１０重量％のトルエン
溶液を用いた。本質的に不活性な条件下の乾燥箱中で固
体のメタロセンを血清用瓶に加え、それからメタロセン
溶液の公知の量をその瓶に加えた。アルミノキサン中の
アルミニウム対メタロセン中の金属のグラム原子比は約
２２００：１であった。結果として得られた触媒系溶液
のいくつかは１回以上の重合に用いられた。従って、全
ての触媒系溶液を製造後すぐに用いなかった。最良の結
果のために、製造後すぐに触媒系を用いることが望まし
いと考えられる。
【００５４】触媒系溶液を、特定の重合を行なうために
適当に準備された重合反応器に加えた。典型的にプロピ
レンの重合用反応器は反応希釈剤として液体プロピレン
を含んだ。エチレンまたは４−メチル−１−ペンテンの
重合のために液体イソブタン希釈剤を用いた。触媒装入
後単量体およびもし用いるなら水素を室温で加えた。反
応器が選ばれた反応温度を維持するように冷却された時
間の間反応を進めた。ほとんどの場合、重合が完了した
後、希釈剤をフラッシュ除去し、ポリマー固体を回収
し、特徴づけをした。ポリマーが低分子量であるかまた
は実質的に全て溶液状であるいくつかの場合には、液体
は排水されるであろう、そして未反応単量体、コモノマ
ーおよび／または希釈剤は蒸発除去されるであろう。
【００５５】ポリマーおよび重合のさまざまな特性が特
徴づけられた。さまざまな場合において測定された特性
の例は、ｇ／ｍｌ（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５−６８）で表
わされる密度、ポリマーのｇ数／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ
１２３８−６５Ｔ、条件Ｌ）で表わされるメルトフロー
インデックス、１９０℃でのポリマーのｇ数／１０分
（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件Ｅ）で表わされる高荷重
メルトフローインデックス、１９０℃でのポリマーのｇ
数／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件Ｅ）で表わさ
れるメルトインデックス、沸騰しているヘプタンを用い
て抽出後残っている不溶性ポリマーの重量％により測定
されるヘプタン不溶分、差動走査熱量法により℃で表わ
される融点、サイズイクスクルージョン（ｓｉｚｅ ｅ
ｘｃｌｕｓｉｏｎ）クロマトグラフィーによる分子量つ
まりＭｗとしてここに示される重量平均分子量およびＭ
ｎとしてここに示される数平均分子量、ＭｗをＭｎでわ
ることによって測定される不均質指数を含む。サイズイ
クスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）は、ポ
リエチレンなどのポリオレフィンにおいて一般にみられ
る広い範囲の分子量を分析することができるリニアーカ
ラム（ｌｉｎｅａｒｃｏｌｕｍｎ）を用いて行なった。
ＳＥＣでは１４０℃でポリマーの１，２，４−トリクロ
ロベンゼン溶液を用いた。固有粘度はＭａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ−Ｓａｋｒａｄａ定数つまりＩＶのような以下
の表に示されるｄｌ／ｇで表わされるｋ・ＭＷa を用い
てＳＥＣから計算した。ちがう表示がないかぎり、さま
ざまな特性を特徴づけるために用いる条件は評価される
各々のポリマーに対して同じである。いくつかの場合、
ポリマーについて赤外線および13ＣＮＭＲスペクトルを
測定した。ＮＭＲスペクトルはポリマーの１，２，４−
トリクロロベンゼン溶液について行なった。ＮＭＲスペ
クトルにおける基本標準はテトラメチルシランに基づい
た０ｐｐｍであった。
【００５６】例ＸＩ （１，２−ジフルオレニルエタ
ン）二塩化ジルコニウムによるエチレン重合 エチレン単独でのおよびコモノマーとの重合に対する
（１，２−ジフルオレニルエタン）二塩化ジルコニウム
の触媒としての有効性を評価するためにいくつかの重合
試験を行なった。さまざまな重合変数および結果を以下
の表に要約する。全ての以下のような表において用いた
コモノマーに対して報告された値はコモノマーのｇのこ
とを言っている。収率もまたｇで表す。
【表１】
【００５７】表には、フルオレニル含有メタロセンが広
い範囲の特性を有するエチレンのポマリーを製造できる
ということが説明してある。水素の非存在下、ポリマー
は低いＨＬＭＩつまり高荷重メルトインデックスにより
証明されるように非常に高い分子量物質であった。デー
タはエチレンおよびヘキセンの共重合の結果低密度のポ
リマーを得ることができるということも説明している。
【００５８】例ＸＩＩ 種々の架橋フルオレニルメタロ
センによるエチレン重合 いくつかのエチレンの重合もまた他の非架橋メタロセン
を用いて行なった。さまざまな重合変数および結果を以
下のような表に要約する。前の表の試験４および５は比
較のために含んだ。
【表２】
【００５９】表には（１−フルオレニル−２−インデニ
ルエタン）二塩化ジルコニウムつまり触媒Ｂおよび触媒
Ｃつまり（１−フルオレニル−１−シクロペンタジエニ
ルメタン）二塩化ジルコニウムもまたエチレンの重合に
適当であるということを説明している。触媒ＣはＨＩＭ
Ｉ値によって示されるように高分子重物質を与えた。試
験１４は触媒Ｃもまたエチレンとヘキセンのコポリマー
を製造できるということを説明している。本試験で製造
された特別なコポリマーはそれが１２．４ｍｏｌ％のコ
モノマーおよび相対的な１０５．９のコモノマー分散性
を含んでいるということにおいてとくに非有用である。
ｍｏｌ％コモノマーおよび相対的コモノマー分散性を米
国特許４，５２２，９８７に開示されている技術を用い
てＮＭＲ分光分析法から測定した。このようなポリマー
は低密度のスーパーランダム（ｓｕｐｅｒ ｒａｎｄｏ
ｍ）コポリマーつまりスーパーランダムな分散性のコモ
ノマーを有するポリマーとして示すことができる。
【００６０】例ＸＩＩＩ 種々のフルオレニルメタロセンによるプロ
ピレン重合 いくつかのプロピレンの重合をさまざまなフルオレニル
含有メタロセンを用いて行なった。その反応変数および
結果を以下の表に要約する。
【表３】
【表４】
【００６１】表ＩＩＩは触媒Ｃつまり（１−フルオレニ
ル−１−シクロペンタジエニルメタン）二塩化ジルコニ
ウムを用いてプロピレンからポリマーを製造することが
できるということを説明している。試験１５〜１７にお
けるデータはプロピレンがヘプタン不溶分値により説明
されるように高度に結晶質であるということを示してい
る。ポリマーが高レベルのシンジオタクティック分子構
造を有することが信じられている。
【００６２】試験２０は触媒Ｄつまり（１，２−ジ（２
−ｔｅｒｔブチルフルオレニル）エタン）二塩化ジルコ
ニウムを用いて結晶質のポリプロピレンを製造すること
ができるということを説明している。
【００６３】試験２１は触媒Ｅつまり非架橋メタロセン
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフルオ
レニル）二塩化ジルコニウムが６０℃でほんの少量の固
体プロピレンを製造したというこを説明している。試験
２２は触媒Ｅが０℃では全くとくに効果をもたなかった
ということを示している。
【００６４】試験２３および２４では非サンドウィッチ
結合したメタロセンつまりたった１つのシクロペンタジ
エニル型ラジカルが遷移金属に結合しているものを用い
た。触媒により約４５〜５５ｇの低分子量プロピレン溶
液ポリマーの他に約３〜５ｇの固体ポリマーを製造し
た。式または他の方法でちがう表示がないかぎり、ここ
で示されている全ての架橋メタロセンはサンドウィッチ
結合している。
【００６５】
【００６６】試験２６では架橋メタロセン（１−フルオ
レニル−２−インデニルエタン）二塩化ジルコニウムを
用いた。この触媒により４６０ｇの固体ポリマーが産出
されたが、ポリマーの９４．４重量％が低分子量のキシ
レン可溶性ポリマーであった。同様に試験２７における
架橋メタロセン（１−フルオレニル−２−メチル−２−
インデニルエタン）二塩化ジルコニウムは８２ｇの固体
を産出したが、そのうちの８８重量％は低分子量のキシ
レン可溶性物質であった。
【００６７】試験２８および２９では１，２−ジフルオ
レニルエタンにもとづいた架橋メタロセンを用いた。ジ
ルコニウムおよびハフニウムメタロセンのどちらも固体
ポリプロピレンを産出した。
【００６８】例ＸＩＶ 触媒Ｃつまり（１−フルオレニル−１−シクロペンタジ
エニルメタン）二塩化ジルコニウムは４−メチル−１−
ペンテンの重合用触媒として評価された。用いられたメ
タロセンの量は５ｍｇであった。重合は水素の圧力差を
２５にして水素の存在下行なった。重合温度は１２０°
であり重合の長さは２時間であった。重合の結果３３．
３３０の重量平均分子量、１．８の不均質指数および
０．１２の計算された固有粘度を有する９６．７ｇの固
体が得られた。約９２重量％の固体が沸騰ヘプタン中で
不溶であった。ポリマーは１９７．９℃の融点を有し
た。回収したままのポリマーつまりヘプタン溶解分を除
去しないポリマーについて13ＣＮＭＲスペクトルを測定
した。そしてそれはポリマーが本質的な量のシンジオタ
クティック官能性を含むということを示した。13ＣＮＭ
Ｒスペクトルのコピーを表１に記載する。有意のピーク
が約２２．８、２４．８、２６、３１．８、４２．８、
４３．１、４６．１および４６．２ｐｐｍで観察され
た。４３．１ｐｐｍのピーク強度は４２．０〜４３．５
ｐｐｍの範囲における総ピーク強度の０．５よりも大き
い。約４６．２ｐｐｍのピークは４６．１〜４３．１ｐ
ｐｍでの主要なピークの中のどのピークよりも強い強度
であった。さらに、約４２．８ｐｐｍでのピークは４
６．１〜４３．１ｐｐｍでの主要なピークの中のどのピ
ークよりも強い強度であった。これらのピーク位置はテ
トラメチルシランに対する０ｐｐｍのピークに関するも
のである。
【００６９】例ＸＶ 例ＸＩＩＩで用いた条件下で、触媒Ａつまり架橋触媒
（１，２−ジフルオレニルエタン）二塩化ジルコニウム
を用いて４−メチル−１−ペンテンを重合する試みを行
なった。この場合、７ｍｇの触媒を用いて１８０ｇの固
体のアタクチックなワックス状のポリマーを得た。
【００７０】類似の試験を４−メチル−１−ペンテンの
重合において触媒Ａのかわりに非架橋メタロセン、ビス
（２−メチルフルオレニル）二塩化ジルコニウムを用い
て行なった。この試験においては、５ｍｇのメタロセン
を用いて９．７ｇの固体ポリマーを回収した。ポリマー
の２個のサンプルをヘプタンで抽出した。抽出の結果、
５４．８及び６８．８のヘプタン不溶値が得られた。従
って触媒は前の段落でのべた架橋触媒または架橋触媒Ａ
のどちらかほど活性ではない。
【００７１】
【図面の簡単な説明】
【図１】（１−フルオレニル−１−シクロペンタジエニ
ルメタン）二塩化ジルコニウムを触媒として用いる４−
メチル−１−ペンテンの重合により製造されるポリマー
の13ＣＮＭＲスペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 メルビン ブルース ウェルチ アメリカ合衆国オクラホマ州バートルス ビル，ルイス ドライブ 4750 (72)発明者 ロルフ レオナード ガーツ アメリカ合衆国オクラホマ州バートルス ビル，エスイー バーロウ ドライブ 4610 (72)発明者 エリック ツ − イン シェ アメリカ合衆国オクラホマ州バートルス ビル，ボックス 1330，ルーラル ルー ト ナンバー ２ (72)発明者 マックス ポール マックダニエル アメリカ合衆国オクラホマ州バートルス ビル，メルマート ドライブ 1601 (72)発明者 ジル アール．ホウリィ アメリカ合衆国オクラホマ州デュウィ, ノース ワイアンドッテ 1022 (72)発明者 ポール デビッド スミス アメリカ合衆国テキサス州シーブルッ ク，クレストウッド ドライブ 518 (56)参考文献 特開 平２−274703（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−9913（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−139503（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−274704（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−41303（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−66214（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−276807（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−121106（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開423101（ＥＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 17/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フルオレニル−含有メタロセンの製造方
    法であって、実質的にＴＨＦを含んでいないフルオレニ
    ル−含有アルカリ金属塩を、式 ＭｅＱｋＸｙ（Ｍｅは
    周期律表のＩＶＢまたはＶＢ属の金属、それぞれのＱは
    同一または異なっており、１〜２０の炭素原子を有する
    ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシラジカルま
    たはハロゲン、Ｘはハロゲン、ｙはＭｅの原子価からｋ
    を減じた数、ｋはＭｅの残りの原子価を満たすに十分な
    数）の遷移金属化合物と反応させ、その際遷移金属化合
    物とフルオレニル塩の反応は本質的に非−ハロゲン化液
    体からなる液状希釈剤の存在下で行われるものであっ
    て、非−ハロゲン化液体は炭化水素、または１−酸素原
    子の非−環状エーテルであり、前記の液状希釈剤はメタ
    ロセンの遷移金属と非−配位しているものであり、そし
    てもし望むなら、このようにして作られたメタロセンの
    ハロゲン化物をヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオ
    キシラジカルのアルカリ金属塩と反応させ、これに対応
    するメタロセンのヒドロカルビルまたはヒドロカルビル
    オキシ体を作ることを特徴とする製造方法。
  2. 【請求項２】 フルオレニル−含有アルカリ金属塩が、
    アルカリ金属アルキルをフルオレニル−含有化合物と、
    メタロセンの遷移金属と非−配位している炭化水素また
    は非−環状エーテルの非−ハロゲン化液体から本質的に
    成る液状希釈剤の存在下で、反応させることによって形
    成される、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記のフルオレニル−含有化合物が、フ
    ルオレニルラジカルが他のシクロペンタジエニルラジカ
    ルに架橋基によって結合されている架橋された化合物で
    ある、請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 式 Ｒ”（ＦｌＲｎ）（ＣｐＲｍ）Ｍｅ
    Ｑｋ（Ｆｌはフルオレニルラジカル、Ｃｐはシクロペン
    タジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、ま
    たはフルオレニルラジカル、各々のＲは同一或いは異な
    っており、そして１〜２０の炭素原子を有する有機ラジ
    カル、Ｒ”は（ＦｌＲｎ）と（ＣｐＲｍ）を結合してい
    る構造的な橋、ｎは０〜７の範囲の数、そしてｍは０〜
    ７の範囲の数）のメタロセンを製造する、請求項３に記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 製造されるメタロセンが、（１，２−ジ
    フルオレニルエタン）ジルコニウムジクロライド、（１
    −フルオレニル）−２−（シクロペンタジエニル）エタ
    ンジルコニウムジクロライド、（１−フルオレニル）−
    ２−（インデニル）エタンジルコニウムジクロライド、
    １，２−ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）エタ
    ンジルコニウムジクロライド、（１−フルオレニル−２
    −メチル−２−インデニル）エタンジルコニウムジクロ
    ライド、または（１，２−ジフルオレニルエタン）ハフ
    ニウムジクロライドである、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 Ｒ”が二価のメチレンラジカル−ＣＨ２
    −、そして好ましくはＦｌＲｎは未置換のフルオレニル
    ラジカル、そしてＣｐＲｍは未置換のシクロペンタジエ
    ニルラジカルである、請求項４に記載の方法。
  7. 【請求項７】 一般式（Ｉ）： 【化１】 Ｒ”ｘ（ＦｌＲｎ）（ＣｐＲｍ）ＭｅＱｋ （Ｉ） （Ｆｌはフルオレニルラジカル、Ｃｐはシクロペンタジ
    エニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、または
    フルオレニルラジカル、各々のＲは同一或いは異なって
    おり、そして１〜２０の炭素原子を有する有機ラジカ
    ル、Ｒ”は（ＦｌＲｎ）と（ＣｐＲｍ）を結合している
    構造的な橋、Ｍｅは周期表の第ＩＶＢ、またはＶＢ属で
    ある金属、各々のＱは同一または異なっており、そして
    １〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはヒド
    ロカルビルオキシラジカルまたはハロゲン、ｘは１また
    は０、ｋはＭｅの残りの原子価を完成するのに十分な
    数、ｎは０〜７の範囲の数、ｍは０〜７の範囲の数、但
    し、もし（ＣｐＲｍ）が未置換のフルオレニルであり、
    そしてｘが０の条件では、ｎは１〜７、そしてもしｘが
    １で、Ｃｐがシクロペンタジエニル、そしてＲ”がアル
    キレンラジカルである場合には、Ｒ”は−ＣＨ２−、ま
    たはアルキレン主鎖に少なくとも２つの炭素原子を有す
    るアルキレンラジカル）のメタロセンを生成する、請求
    項１に記載の方法。
JP4163092A 1991-07-23 1992-06-22 フルオレニル含有メタロセンの製造方法 Expired - Fee Related JP2791247B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US734853 1991-07-23
US07/734,853 US5436305A (en) 1991-05-09 1991-07-23 Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10037503A Division JP3111176B2 (ja) 1991-07-23 1998-02-19 フルオレニル含有メタロセンおよびオレフィン重合におけるその利用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05239082A JPH05239082A (ja) 1993-09-17
JP2791247B2 true JP2791247B2 (ja) 1998-08-27

Family

ID=24953348

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4163092A Expired - Fee Related JP2791247B2 (ja) 1991-07-23 1992-06-22 フルオレニル含有メタロセンの製造方法
JP10037503A Expired - Fee Related JP3111176B2 (ja) 1991-07-23 1998-02-19 フルオレニル含有メタロセンおよびオレフィン重合におけるその利用

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10037503A Expired - Fee Related JP3111176B2 (ja) 1991-07-23 1998-02-19 フルオレニル含有メタロセンおよびオレフィン重合におけるその利用

Country Status (21)

Country Link
US (1) US5436305A (ja)
EP (1) EP0524624B1 (ja)
JP (2) JP2791247B2 (ja)
KR (1) KR100192683B1 (ja)
CN (1) CN1068829A (ja)
AT (1) ATE217637T1 (ja)
AU (1) AU649821B2 (ja)
CZ (1) CZ230392A3 (ja)
DE (1) DE69232608T2 (ja)
DK (1) DK0524624T3 (ja)
ES (1) ES2176180T3 (ja)
FI (1) FI113544B (ja)
HU (1) HU212903B (ja)
IE (1) IE922381A1 (ja)
MX (1) MX9202788A (ja)
NO (1) NO304553B1 (ja)
PL (1) PL295385A1 (ja)
RO (1) RO111683B1 (ja)
SG (1) SG44707A1 (ja)
SK (1) SK230392A3 (ja)
ZA (1) ZA923987B (ja)

Families Citing this family (129)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1228906B (it) * 1989-02-28 1991-07-09 Giampiero Cislaghi Chiusura per contenitori con sigillo di garanzia incorporato, particolarmente per vasetti di prodotti alimentari,cosmetici e simili.
ES2116301T3 (es) 1991-03-09 1998-07-16 Targor Gmbh Procedimiento para la obtencion de copolimeros de cicloolefina homogeneos quimicamente.
US5627247A (en) * 1991-05-09 1997-05-06 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in olefin polymerization
US5631335A (en) * 1991-05-09 1997-05-20 Phillips Petroleum Company Process of polymerizing olefins using diphenylsilyl or dimethyl tin bridged 1-methyl fluorenyl metallocenes
CA2067525C (en) * 1991-05-09 1998-09-15 Helmut G. Alt Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use
US5571880A (en) * 1991-05-09 1996-11-05 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in an alpha-olefin polymerization process
US5451649A (en) * 1991-05-09 1995-09-19 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5710224A (en) * 1991-07-23 1998-01-20 Phillips Petroleum Company Method for producing polymer of ethylene
US5594078A (en) 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
US5610247A (en) * 1991-07-23 1997-03-11 Phillips Petroleum Company Unbridged metallocenes of 9-substituted fluorenyl compounds and use thereof
US5391789A (en) * 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
US5525695A (en) * 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
IT1264406B1 (it) * 1993-05-11 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri amorfi dell'etilene con alfa-olefine e procedimento per la loro preparazione
US5710222A (en) * 1992-06-22 1998-01-20 Fina Technology, Inc. Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems
IT1256259B (it) * 1992-12-30 1995-11-29 Montecatini Tecnologie Srl Composti mettallocenici aventi leganti di tipo fluorenilico
CA2120852C (en) * 1993-06-03 1998-10-13 Konstantinos Patsidis 9-substituted fluorenyl compounds and the preparation and use of metallocenes thereof
IT1264483B1 (it) 1993-06-30 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri elastomerici dell'etilene con propilene
IT1264482B1 (it) * 1993-06-30 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri amorfi dell'etilene con propilene e procedimento per la loro preparazione
IT1271406B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti
US5854165A (en) * 1993-09-30 1998-12-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Transition metal compound, catalyst for olefin polymerization, process for preparing olefin polymer by use of catalyst
DE4344689A1 (de) * 1993-12-27 1995-06-29 Hoechst Ag Metallocenverbindung
IT1273420B (it) * 1994-04-06 1997-07-08 Spherilene Srl Composti metallocenici, procedimento per la preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5496781A (en) 1994-05-16 1996-03-05 Phillips Petroleum Company Metallocene catalyst systems, preparation, and use
US5498581A (en) 1994-06-01 1996-03-12 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
WO1996006117A1 (fr) * 1994-08-18 1996-02-29 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polymere ethylenique a haute densite et son procede de production
DE69500763T2 (de) * 1994-10-13 1998-03-26 Japan Polyolefins Co Ltd Katalysatorkomponent zur Olefinpolymerisation, dieses enthaltenden Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation in Gegenwart dieses Katalysators
US5770755A (en) * 1994-11-15 1998-06-23 Phillips Petroleum Company Process to prepare polymeric metallocenes
US5670589A (en) * 1995-02-08 1997-09-23 Phillips Petroleum Company Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use
IT1275856B1 (it) * 1995-03-03 1997-10-24 Spherilene Srl Composti metallocenici bis-fluorenilici, procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione
IT1275408B (it) * 1995-05-30 1997-08-05 Spherilene Spa Composti metallocenici bis-indenilici pontanti procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
SG64939A1 (en) 1995-07-17 2002-02-19 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst, process for preparing olefin polymer, and olefin polymer
JPH11510849A (ja) * 1995-08-15 1999-09-21 フイリツプス ピトローリアム カンパニー メタロセン触媒ポリエチレンより成るフィルム
FR2738291B1 (fr) * 1995-09-06 1997-09-26 Hispano Suiza Sa Inverseur de poussee de turboreacteur a portes associees a un panneau amont formant ecope
IT1282683B1 (it) * 1996-02-23 1998-03-31 Montell North America Inc Mescole di bitume e di polimeri olefinici atti alla modifica dei bitumi
US6417130B1 (en) 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
US6225426B1 (en) * 1996-04-10 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst
US5644007A (en) * 1996-04-26 1997-07-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Continuous process for the production of poly(1-alkenes)
US5945365A (en) * 1996-05-20 1999-08-31 Fina Technology, Inc. Stereorigid bis-fluorenyl metallocenes
EP0912244A4 (en) 1996-07-15 2001-09-12 Mobil Oil Corp BIMETALLIC CATALYST PRE-PROCESSED BY COMONOMER FOR BLOW MOLDING AND FOR FILM APPLICATIONS
DE19637669A1 (de) 1996-09-16 1998-03-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung
US5886202A (en) * 1997-01-08 1999-03-23 Jung; Michael Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
US5856547A (en) * 1997-01-08 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane compounds
AU5813398A (en) 1997-01-08 1998-08-03 Hercules Incorporated Metal oxide solid acids as catalysts for the preparation of hydrocarbon resins
US5854363A (en) * 1997-01-08 1998-12-29 Phillips Petroleum Company (Omega-alkenyl) (cyclopentacarbyl) metallocene compounds
US6329541B1 (en) 1997-01-08 2001-12-11 Phillips Petroleum Company Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane-bridged metallocene compounds
US6051525A (en) 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6265512B1 (en) * 1997-10-23 2001-07-24 3M Innovative Company Elastic polypropylenes and catalysts for their manufacture
US6166152A (en) * 1998-02-26 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Process to produce low density polymer in a loop reactor
WO1999060033A1 (en) 1998-05-18 1999-11-25 Phillips Petroleum Company Catalyst composition for polymerizing monomers
US6225427B1 (en) 1998-10-15 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst
US6818585B2 (en) 1998-12-30 2004-11-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process
US6239060B1 (en) 1998-12-31 2001-05-29 Phillips Petroleum Company Supported metallocene catalyst system and method for polymerizing olefins
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
US6291382B1 (en) 1999-05-24 2001-09-18 Phillips Petroleum Company Metallocenes, polymerization catalyst systems, their preparation, and use
CA2395292C (en) 1999-12-16 2009-05-26 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US6388051B1 (en) 2000-12-20 2002-05-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for selecting a polyethylene having improved processability
CN1275985C (zh) * 2001-11-30 2006-09-20 埃克森美孚化学专利公司 用非单中心/单中心催化剂结合物制备的乙烯/α－烯烃共聚物及其制备方法和用途
US6916892B2 (en) * 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
US20030236365A1 (en) * 2002-06-24 2003-12-25 Fina Technology, Inc. Polyolefin production with a high performance support for a metallocene catalyst system
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
JP2004149673A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 Mitsui Chemicals Inc エチレン系ワックスの製造方法
US7195806B2 (en) * 2003-01-17 2007-03-27 Fina Technology, Inc. High gloss polyethylene articles
FR2852015B1 (fr) * 2003-03-07 2007-06-22 Composantes catalytiques a geometrie contrainte comprenant un ligant fluorenyle et basees sur des metaux du groupe iiib
US20050234198A1 (en) * 2004-04-20 2005-10-20 Fina Technology, Inc. Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system and method of producing the heterophasic copolymer using the metallocene catalyst system
US7696280B2 (en) 2004-04-30 2010-04-13 Chevron Phillips Chemical Company, Lp HDPE resins for use in pressure pipe and related applications
US7294599B2 (en) 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US7163906B2 (en) * 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
US7169864B2 (en) * 2004-12-01 2007-01-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
US7232869B2 (en) * 2005-05-17 2007-06-19 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalyst composition for olefin polymerization
JP2007161876A (ja) * 2005-12-14 2007-06-28 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系重合体およびその製造方法
US7514509B2 (en) * 2005-12-16 2009-04-07 Fina Technology, Inc. Catalyst compositions and methods of forming isotactic polyproyplene
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7572948B2 (en) * 2007-05-16 2009-08-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Fulvene purification
US7897539B2 (en) * 2007-05-16 2011-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst
US8058200B2 (en) * 2007-05-17 2011-11-15 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalysts for olefin polymerization
US8119553B2 (en) * 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
US7799721B2 (en) 2007-09-28 2010-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation
WO2009081792A1 (ja) * 2007-12-21 2009-07-02 Mitsui Chemicals, Inc. エチレン／α－オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造方法
US8765872B2 (en) * 2008-07-10 2014-07-01 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene polymer, resin composition containing 4-methyl-1-pentene polymer, masterbatch thereof, and formed product thereof
WO2010005072A1 (ja) * 2008-07-10 2010-01-14 三井化学株式会社 ４－メチルー１－ペンテン系重合体ならびに４－メチルー１－ペンテン系重合体含有樹脂組成物およびそのマスターバッチならびにそれらの成形品
US8114946B2 (en) * 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
US8536391B2 (en) 2009-06-16 2013-09-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of alpha olefins using metallocene-SSA catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends
US8399580B2 (en) 2010-08-11 2013-03-19 Chevron Philips Chemical Company Lp Additives to chromium catalyst mix tank
US8476394B2 (en) 2010-09-03 2013-07-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same
US9056939B2 (en) * 2011-01-27 2015-06-16 Lg Chem, Ltd. Olefin block copolymer
US8440772B2 (en) 2011-04-28 2013-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
EP2573091A1 (en) 2011-09-23 2013-03-27 Lummus Novolen Technology Gmbh Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes
US8487053B2 (en) 2011-11-30 2013-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for removing polymer skins from reactor walls
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
JP5979920B2 (ja) * 2012-03-13 2016-08-31 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびそれをもちいたオレフィン重合体の製造方法
US10273315B2 (en) 2012-06-20 2019-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
KR102696532B1 (ko) 2012-07-23 2024-08-19 메르크 파텐트 게엠베하 플루오렌 및 이를 함유하는 전자 소자
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8815357B1 (en) 2013-02-27 2014-08-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics
US9181369B2 (en) 2013-03-11 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer films having improved heat sealing properties
US10577440B2 (en) 2013-03-13 2020-03-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10654948B2 (en) 2013-03-13 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9828451B2 (en) 2014-10-24 2017-11-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved processability for pipe applications
CN105348330A (zh) * 2014-11-05 2016-02-24 苏州亚培克生物科技有限公司 含3单取代或3,6二取代芴基的金属茂及其制备方法和应用
CN107864635B (zh) 2015-05-11 2021-06-25 格雷斯公司 制备改性粘土的方法、所制备的改性粘土及其用途
CN107889472B (zh) 2015-05-11 2021-09-07 格雷斯公司 制备改性粘土负载的茂金属聚合催化剂的方法、所制备的催化剂及其用途
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
WO2017078974A1 (en) 2015-11-05 2017-05-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9645066B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US9645131B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
WO2018009861A1 (en) 2016-07-08 2018-01-11 Biolegend Substituted polyfluorene compounds
US10550252B2 (en) 2017-04-20 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal PE resins with improved melt strength
WO2020056119A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
US10774161B2 (en) 2019-01-31 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content
EP3927765A1 (en) 2019-02-20 2021-12-29 Fina Technology, Inc. Polymer compositions with low warpage
US11339229B2 (en) 2020-01-27 2022-05-24 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
JP7578702B2 (ja) 2020-01-27 2024-11-06 フォルモサ プラスティクス コーポレイション， ユーエスエー 触媒および触媒組成物の調製プロセス
WO2022232123A1 (en) 2021-04-26 2022-11-03 Fina Technology, Inc. Thin single-site catalyzed polymer sheets
CN115894759B (zh) * 2021-09-30 2024-07-02 中国石油化工股份有限公司 乙烯-α-烯烃共聚物及其制备方法和应用以及组合物
US12077616B2 (en) 2021-12-15 2024-09-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns
WO2023239560A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. Clay composite support-activators and catalyst compositions

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242099A (en) * 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US3364190A (en) * 1964-04-27 1968-01-16 Standard Oil Co Process for polymerizing propylene to syndiotactic polypropylene
US3426069A (en) * 1967-09-11 1969-02-04 Union Carbide Corp Bis(9-(substituted alkyl)fluoren-9-yl)alkanes
US4015059A (en) * 1975-12-29 1977-03-29 Union Carbide Corporation Fused ring catalyst and ethylene polymerization process therewith
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
JPS6088016A (ja) * 1983-10-21 1985-05-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン共重合体
JPS60220147A (ja) * 1984-04-18 1985-11-02 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフイン水添触媒および該触媒を用いた重合体の水添方法
DE3443087A1 (de) * 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
DE3508887A1 (de) * 1985-03-13 1986-09-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von optisch aktiven polyolefinen
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4794096A (en) * 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
JP2641459B2 (ja) * 1987-09-08 1997-08-13 三井石油化学工業株式会社 α−オレフイン系重合体の製法
US5017714A (en) * 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US5120867A (en) * 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
US5162278A (en) * 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
JP2571280B2 (ja) * 1989-01-24 1997-01-16 三井石油化学工業株式会社 エチレン系共重合体およびその製造方法
IT8919252A0 (it) * 1989-01-31 1989-01-31 Ilano Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1228916B (it) * 1989-02-28 1991-07-09 Himont Inc Polimeri a struttura sindiotattica delle alfa olefine
DE3907964A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
DE3907965A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
DE3916553A1 (de) * 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
US5187250A (en) * 1989-06-05 1993-02-16 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Poly-α-olefins
US5157092A (en) * 1989-06-21 1992-10-20 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Polymer of 4-methylpentene-1
DE3922546A1 (de) * 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
DE3932181A1 (de) * 1989-09-27 1991-04-04 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
US5036034A (en) * 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
EP0426645B1 (en) * 1989-10-30 1996-07-03 Fina Research S.A. Process for producing syndiotactic copolymers of propylene and olefins
US5117020A (en) * 1989-10-30 1992-05-26 Fina Research, S.A. Process for the preparation of metallocenes
FR2656314B1 (fr) * 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
JP3193066B2 (ja) * 1991-05-02 2001-07-30 三菱化学株式会社 プロピレンランダム共重合体の製造法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0524624A2 (en) 1993-01-27
JPH10226695A (ja) 1998-08-25
FI113544B (fi) 2004-05-14
PL295385A1 (en) 1993-04-05
RO111683B1 (ro) 1996-12-30
KR930002361A (ko) 1993-02-23
AU1700292A (en) 1993-03-11
HUT63972A (en) 1993-11-29
KR100192683B1 (ko) 1999-06-15
CN1068829A (zh) 1993-02-10
CZ230392A3 (en) 1993-02-17
ES2176180T3 (es) 2002-12-01
JP3111176B2 (ja) 2000-11-20
DE69232608D1 (de) 2002-06-20
ZA923987B (en) 1993-02-24
DE69232608T2 (de) 2002-11-28
SK230392A3 (en) 1995-05-10
MX9202788A (es) 1993-01-01
HU212903B (en) 1996-12-30
DK0524624T3 (da) 2002-08-26
SG44707A1 (en) 1997-12-19
AU649821B2 (en) 1994-06-02
IE922381A1 (en) 1993-01-27
NO922910L (no) 1993-01-25
JPH05239082A (ja) 1993-09-17
FI923337A (fi) 1993-01-24
US5436305A (en) 1995-07-25
NO922910D0 (no) 1992-07-22
EP0524624A3 (en) 1993-05-05
EP0524624B1 (en) 2002-05-15
FI923337A0 (fi) 1992-07-22
NO304553B1 (no) 1999-01-11
ATE217637T1 (de) 2002-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2791247B2 (ja) フルオレニル含有メタロセンの製造方法
US5451649A (en) Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
EP0666267B1 (en) Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
AU731445B2 (en) Bridge fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
US5627247A (en) Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in olefin polymerization
US5610247A (en) Unbridged metallocenes of 9-substituted fluorenyl compounds and use thereof
US6403734B1 (en) Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
IE922537A1 (en) Improved method of applying metal coatings on cubic boron nitride and articles made therefrom
CA2120852C (en) 9-substituted fluorenyl compounds and the preparation and use of metallocenes thereof
JPH04359004A (ja) プロピレン重合用触媒及びプロピレン重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090612

Year of fee payment: 11

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees