JP2787788B2 - 残留物除去方法 - Google Patents
残留物除去方法Info
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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Description
【０００１】
【発明の利用分野】本発明は表面の洗浄、さらに詳細に
は半導体ウエハーの表面の外来の粒状物質（すなわち異
物粒子）を清浄するための改良された方法に関する。
は半導体ウエハーの表面の外来の粒状物質（すなわち異
物粒子）を清浄するための改良された方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体デバイスの製造において、洗浄工
程は種々の工程の前後に実施され半導体ウエハー表面か
ら外来の汚染物質すなわち不純物を除去する。例えば、
ウエハーは一般に研磨スラリーで磨かれ、滑らかな光沢
のある表面を生じ、磨き仕上げの後ウエハーからスラリ
ーやその他の表面の汚染物質を除くことが必要である。
また、外来の粒状物質、例えば金属化合物や有機汚染物
の除去は、高温の加工工程、例えば拡散、熱酸化、エピ
タキシャル成長の前に行うことが必要であり、さもなけ
れば、これらの不純物はデバイスの表面安定性、信頼
性、電気特性および製造収率に悪影響を及ぼし得る。ま
た洗浄工程は通例、ウエハーの表面からフォトレジスト
物質をストリッピングし続いてのエッチング工程の後行
われる。
程は種々の工程の前後に実施され半導体ウエハー表面か
ら外来の汚染物質すなわち不純物を除去する。例えば、
ウエハーは一般に研磨スラリーで磨かれ、滑らかな光沢
のある表面を生じ、磨き仕上げの後ウエハーからスラリ
ーやその他の表面の汚染物質を除くことが必要である。
また、外来の粒状物質、例えば金属化合物や有機汚染物
の除去は、高温の加工工程、例えば拡散、熱酸化、エピ
タキシャル成長の前に行うことが必要であり、さもなけ
れば、これらの不純物はデバイスの表面安定性、信頼
性、電気特性および製造収率に悪影響を及ぼし得る。ま
た洗浄工程は通例、ウエハーの表面からフォトレジスト
物質をストリッピングし続いてのエッチング工程の後行
われる。
【０００３】半導体ウエハーの表面から外来の粒状物質
を洗浄するには種々の方法、例えば化学的除去、遠心分
離、気流またはウォータージェット洗浄、機械的洗浄等
が使用されている。
を洗浄するには種々の方法、例えば化学的除去、遠心分
離、気流またはウォータージェット洗浄、機械的洗浄等
が使用されている。
【０００４】一般に使用される化学洗浄溶液のあるもの
は、硫酸および過酸化水素が含まれるが（例えば、Ker
n, W., の “Hydrogen Peroxide Solutions For Silico
n Wafer Cleaning", RCA Engineer, 28-4(Jul.／Aug. 1
983), 99−105頁参照）、この溶液の外来の粒状物質除
去効果にはある程度限界がある。他の種々の洗浄溶液を
使用する方法は、次のものに具体的に開示されている。
Schwartzmanの米国特許4,261,791、Kaiserの米国特許4,
711,256およびKremerの米国特許4,828,751。
は、硫酸および過酸化水素が含まれるが（例えば、Ker
n, W., の “Hydrogen Peroxide Solutions For Silico
n Wafer Cleaning", RCA Engineer, 28-4(Jul.／Aug. 1
983), 99−105頁参照）、この溶液の外来の粒状物質除
去効果にはある程度限界がある。他の種々の洗浄溶液を
使用する方法は、次のものに具体的に開示されている。
Schwartzmanの米国特許4,261,791、Kaiserの米国特許4,
711,256およびKremerの米国特許4,828,751。
【０００５】
【発明の要約】表面、特に半導体ウエハーの表面の外来
の粒状物質を低減するための改良された方法が見出され
た。本発明によれば、処理される表面を強酸および極少
量の弗素含有化合物を含有する溶液と接触させる。これ
はあまりエッチングすることなく外来の粒状物質による
表面の汚染を低減させるのに有効である。好ましい方法
では、さらに酸化剤、例えば過酸化水素を含有する溶液
を使用しており、この溶液中の弗素含有化合物は弗化水
素酸である。
の粒状物質を低減するための改良された方法が見出され
た。本発明によれば、処理される表面を強酸および極少
量の弗素含有化合物を含有する溶液と接触させる。これ
はあまりエッチングすることなく外来の粒状物質による
表面の汚染を低減させるのに有効である。好ましい方法
では、さらに酸化剤、例えば過酸化水素を含有する溶液
を使用しており、この溶液中の弗素含有化合物は弗化水
素酸である。
【０００６】本発明の実施において、処理される表面の
外来の粒状物質の濃度のかなりの低減、例えば一桁また
はそれ以上の低減が達成された。
外来の粒状物質の濃度のかなりの低減、例えば一桁また
はそれ以上の低減が達成された。
【０００７】弗化水素酸を含有する種々のエッチング溶
液が知られている。例えば PhilipsElectronic and Ass
ociated Industries, Ltd. のイギリス特許989,025、Ku
hn-Kuhnenfeldの米国特許4,100,014に開示されている。
また Alexander の米国特許2,809,103、Spak の米国特
許4,220,706、Hwangらの米国特許4,681,657およびKagan
owicz の米国特許4,705,760をも参照されたい。
液が知られている。例えば PhilipsElectronic and Ass
ociated Industries, Ltd. のイギリス特許989,025、Ku
hn-Kuhnenfeldの米国特許4,100,014に開示されている。
また Alexander の米国特許2,809,103、Spak の米国特
許4,220,706、Hwangらの米国特許4,681,657およびKagan
owicz の米国特許4,705,760をも参照されたい。
【０００８】然しながら、これらの開示を考慮した上で
驚くべきことに処理される表面をあまりエッチングする
ことなく外来の粒状物質濃度を低減させる実質的な改良
を行い得ることがわかった。この低減は表面から外来の
粒状物質を除去し、溶液自体からの表面の汚れをさらに
取り除いた結果として生ずる。
驚くべきことに処理される表面をあまりエッチングする
ことなく外来の粒状物質濃度を低減させる実質的な改良
を行い得ることがわかった。この低減は表面から外来の
粒状物質を除去し、溶液自体からの表面の汚れをさらに
取り除いた結果として生ずる。
【０００９】
【発明の詳述】上記で論じたように、本発明で使用する
溶液は強酸および極少量の弗素含有化合物を含有してい
る。任意の好適な強酸、例えば硫酸、硝酸およびトリフ
ルオロ酢酸を使用することができるが硫酸が好ましい。
特に好ましい弗素含有化合物は弗化水素酸である。
溶液は強酸および極少量の弗素含有化合物を含有してい
る。任意の好適な強酸、例えば硫酸、硝酸およびトリフ
ルオロ酢酸を使用することができるが硫酸が好ましい。
特に好ましい弗素含有化合物は弗化水素酸である。
【００１０】本方法を実施するには、極少量の弗素含有
化合物が使用される。この量は、処理される表面の外来
の粒状物質による汚染を低減するのに有効であるが、表
面をあまりエッチングすることはない。理論に縛られる
ものではないが、この方法は親化学的（chemophilic）
表面とは対照的に、表面を溶液と接触させて疎化学的
（chemophobic）表面にすることにより達成できると考
えられる。
化合物が使用される。この量は、処理される表面の外来
の粒状物質による汚染を低減するのに有効であるが、表
面をあまりエッチングすることはない。理論に縛られる
ものではないが、この方法は親化学的（chemophilic）
表面とは対照的に、表面を溶液と接触させて疎化学的
（chemophobic）表面にすることにより達成できると考
えられる。
【００１１】一般的に言えば、ウエハー表面が慣習的な
洗浄溶液に接触する時、親化学的表面が形成され、溶液
の残留膜が表面に残る。溶液からの外来の粒状物質は、
洗浄される表面上の残留膜により実質的にトラップされ
る。これらの表面に粒状の汚染物が一度付くと、通常の
当該分野で使用される洗浄溶液による除去が妨害され
る。然しながら、本発明の方法は表面を疎化学的な状態
にし、小滴がなお存在することはあるが溶液の残留膜は
見られない。この状態で、溶液および粒状の汚染物が排
出されて曇りのない表面が得られる。
洗浄溶液に接触する時、親化学的表面が形成され、溶液
の残留膜が表面に残る。溶液からの外来の粒状物質は、
洗浄される表面上の残留膜により実質的にトラップされ
る。これらの表面に粒状の汚染物が一度付くと、通常の
当該分野で使用される洗浄溶液による除去が妨害され
る。然しながら、本発明の方法は表面を疎化学的な状態
にし、小滴がなお存在することはあるが溶液の残留膜は
見られない。この状態で、溶液および粒状の汚染物が排
出されて曇りのない表面が得られる。
【００１２】然しながら、弗素含有化合物を疎化学的な
表面を作るのに十分な量で使用しても、かなりの程度に
表面をエッチングすることはない。一般に、この使用量
は処理される表面が約２０Å／分未満の速度で、好まし
くは約５Å／分未満の速度で、最も好ましくは約２Å／
分の速度でエッチングされる量である。
表面を作るのに十分な量で使用しても、かなりの程度に
表面をエッチングすることはない。一般に、この使用量
は処理される表面が約２０Å／分未満の速度で、好まし
くは約５Å／分未満の速度で、最も好ましくは約２Å／
分の速度でエッチングされる量である。
【００１３】概して、使用される弗素含有化合物の厳密
な量は化合物の性質、溶液の温度、接触時間等に関係す
る。然しながら、弗化水素酸に関しては、溶液の重量に
基づいて通常約２.５×１０-3重量％までの範囲、より
好ましくは約２×１０-4重量％までの範囲で使用され
る。
な量は化合物の性質、溶液の温度、接触時間等に関係す
る。然しながら、弗化水素酸に関しては、溶液の重量に
基づいて通常約２.５×１０-3重量％までの範囲、より
好ましくは約２×１０-4重量％までの範囲で使用され
る。
【００１４】種々の他の成分を溶液に添加してもよい。
好適な酸化剤例えば過酸化水素または硝酸をさらに溶液
の洗浄速度を増大するために加えることができるが、過
酸化水素が好ましい。使用する酸化剤の量は、広範囲に
変えることができるが典型的には溶液中の強酸の重量に
基づいて約５〜約２５重量％の範囲で用いられる。処理
される表面の性質ならびに粒状物質の性質に応じて他の
成分を添加してもよい。例えば窒化珪素粒子が表面から
除去される場合、燐酸や界面活性剤のような標準的な成
分を添加することができる。
好適な酸化剤例えば過酸化水素または硝酸をさらに溶液
の洗浄速度を増大するために加えることができるが、過
酸化水素が好ましい。使用する酸化剤の量は、広範囲に
変えることができるが典型的には溶液中の強酸の重量に
基づいて約５〜約２５重量％の範囲で用いられる。処理
される表面の性質ならびに粒状物質の性質に応じて他の
成分を添加してもよい。例えば窒化珪素粒子が表面から
除去される場合、燐酸や界面活性剤のような標準的な成
分を添加することができる。
【００１５】本発明の方法を実施するには、ウエハーを
溶液中に浸漬させるのが好ましい。一般に、これは周囲
温度から約１５０℃の温度範囲、好ましくは約９０°〜
約１１１５℃で、約数秒〜約１０分の範囲の時間で行わ
れる。然しながら、該分野の当業者には明らかであるよ
うに、実際の温度および時間は多数の要因、例えば溶液
の正確な処方、処理される表面の性質、除去される粒状
物質の性質などにより変化するであろう。
溶液中に浸漬させるのが好ましい。一般に、これは周囲
温度から約１５０℃の温度範囲、好ましくは約９０°〜
約１１１５℃で、約数秒〜約１０分の範囲の時間で行わ
れる。然しながら、該分野の当業者には明らかであるよ
うに、実際の温度および時間は多数の要因、例えば溶液
の正確な処方、処理される表面の性質、除去される粒状
物質の性質などにより変化するであろう。
【００１６】一般に、ウエハーは次いですすぎ洗いされ
るが、好ましくは脱イオン水ですすぎ洗いされる。典型
的には、これは２段階で実施され、第１段階では熱脱イ
オン水で約３０°〜約９０℃の温度範囲で、好ましくは
約４０°〜約５０℃の温度範囲で約１〜約１０分間行わ
れ、続いて最終の洗浄段階では約２０°〜約２５℃の温
度範囲で約１〜約１０分間行われる。ついで、ウエハー
は通常、遠心分離のような乾燥工程にかけられる。
るが、好ましくは脱イオン水ですすぎ洗いされる。典型
的には、これは２段階で実施され、第１段階では熱脱イ
オン水で約３０°〜約９０℃の温度範囲で、好ましくは
約４０°〜約５０℃の温度範囲で約１〜約１０分間行わ
れ、続いて最終の洗浄段階では約２０°〜約２５℃の温
度範囲で約１〜約１０分間行われる。ついで、ウエハー
は通常、遠心分離のような乾燥工程にかけられる。
【００１７】さらに注目すべきは、本発明の方法は、珪
素および酸化珪素のような珪素含有物表面を処理するほ
かに、その他の基体、例えば酸化物、金属、ガラス等の
種々な表面を処理するのに有効に使用することができ
る。
素および酸化珪素のような珪素含有物表面を処理するほ
かに、その他の基体、例えば酸化物、金属、ガラス等の
種々な表面を処理するのに有効に使用することができ
る。
【００１８】次に実施例を挙げて本発明を説明する。
【００１９】〔実施例１〜１２〕酸化物をコートしたシ
リコンウエハー（実施例１〜６）または裸のシリコンモ
ニターウエハー（実施例７〜１２）を以下の表１に示す
ように硫酸、過酸化水素および種々異なる量の弗化水素
酸を含有する溶液と接触させた。最初にウエハーを１０
０℃で１０分間溶液中に浸漬した。その後、ウエハーを
４５℃で５分間、脱イオン水ですすいだ。引き続いて再
び脱イオン水で２２℃の温度で５分間すすぎを行った。
ついでウエハーを熱気流中で４分間脱水乾燥させた。そ
れぞれの場合において、酸化物のエッチング速度は２Å
／分未満で、疎化学的表面になり、７日後でも表面の曇
りは認められなかった。これらの試験の結果は下記表２
にまとめられている。
リコンウエハー（実施例１〜６）または裸のシリコンモ
ニターウエハー（実施例７〜１２）を以下の表１に示す
ように硫酸、過酸化水素および種々異なる量の弗化水素
酸を含有する溶液と接触させた。最初にウエハーを１０
０℃で１０分間溶液中に浸漬した。その後、ウエハーを
４５℃で５分間、脱イオン水ですすいだ。引き続いて再
び脱イオン水で２２℃の温度で５分間すすぎを行った。
ついでウエハーを熱気流中で４分間脱水乾燥させた。そ
れぞれの場合において、酸化物のエッチング速度は２Å
／分未満で、疎化学的表面になり、７日後でも表面の曇
りは認められなかった。これらの試験の結果は下記表２
にまとめられている。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】〔実施例１３および比較例ＡおよびＢ〕こ
れらの実施例のそれぞれにおいて、ウエハーが裸のシリ
コンモニターウエハーであり、ウエハーを脱水乾燥した
後ポリシリコンの４０００Å厚さの層を標準的なＣＶＤ
技術で蒸着させたことを除いて実施例１の手順で行っ
た。実施例１３では、溶液は硫酸、過酸化水素および弗
化水素酸を含有しており、一方比較例ＡとＢでは溶液は
硫酸と過酸化水素を含有していたが弗化水素酸は加えら
れていなかった。溶液の組成は下記表３に概略示されて
いる。
れらの実施例のそれぞれにおいて、ウエハーが裸のシリ
コンモニターウエハーであり、ウエハーを脱水乾燥した
後ポリシリコンの４０００Å厚さの層を標準的なＣＶＤ
技術で蒸着させたことを除いて実施例１の手順で行っ
た。実施例１３では、溶液は硫酸、過酸化水素および弗
化水素酸を含有しており、一方比較例ＡとＢでは溶液は
硫酸と過酸化水素を含有していたが弗化水素酸は加えら
れていなかった。溶液の組成は下記表３に概略示されて
いる。
【００２３】ついで、粒子数はTENCOR Model 4000また
はModel 5500計測器（Tencor Instruments社から市販）
を使用して測定された。得られた粒子数は下記の表４に
まとめられている。数値的な結果は、それぞれ横断面積
で測定して０.７または１.２ミクロンの粒径またはそれ
より大きい粒径を有するウエハー上の粒子数を示してい
る。表４に示されるように、実施例１３の溶液の使用は
標準的な硫酸／過酸化水素洗浄溶液の使用に比べて外来
の粒状物質濃度のかなりの低減を示した。
はModel 5500計測器（Tencor Instruments社から市販）
を使用して測定された。得られた粒子数は下記の表４に
まとめられている。数値的な結果は、それぞれ横断面積
で測定して０.７または１.２ミクロンの粒径またはそれ
より大きい粒径を有するウエハー上の粒子数を示してい
る。表４に示されるように、実施例１３の溶液の使用は
標準的な硫酸／過酸化水素洗浄溶液の使用に比べて外来
の粒状物質濃度のかなりの低減を示した。
【００２４】さらに実施例１３における溶液を用いて処
理したウエハーは９０日後でも顕著な曇りを示さない
が、一方比較例ＡとＢにおける溶液を用いて処理したウ
エハーは僅か２日後に顕著な曇りを示した。
理したウエハーは９０日後でも顕著な曇りを示さない
が、一方比較例ＡとＢにおける溶液を用いて処理したウ
エハーは僅か２日後に顕著な曇りを示した。
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】〔実施例１４、１５および比較例Ｃ、Ｄ〕
これらの実施例のそれぞれにおいて、ウエハーが裸のシ
リコンモニターウエハーであり、ウエハーは脱水乾燥し
た後ポリシリコンの４０００Å厚さの層を標準的なＣＶ
Ｄ技術で蒸着させたことを除いて実施例１の手順で行っ
た。実施例１４と１５において、溶液は硫酸、過酸化水
素および弗化水素酸を含有しており、一方比較例ＣとＤ
においては溶液は硫酸と過酸化水素を含有していたが弗
化水素酸は加えられていなかった。溶液の組成は下記表
５に概略を述べてある。
これらの実施例のそれぞれにおいて、ウエハーが裸のシ
リコンモニターウエハーであり、ウエハーは脱水乾燥し
た後ポリシリコンの４０００Å厚さの層を標準的なＣＶ
Ｄ技術で蒸着させたことを除いて実施例１の手順で行っ
た。実施例１４と１５において、溶液は硫酸、過酸化水
素および弗化水素酸を含有しており、一方比較例ＣとＤ
においては溶液は硫酸と過酸化水素を含有していたが弗
化水素酸は加えられていなかった。溶液の組成は下記表
５に概略を述べてある。
【００２８】ついで、粒子数はＴＥＮＣＯＲ Ｍｏｄｅ
ｌ ４０００またはModel 5500計測器（Tencor Instrum
ents社から市販）を使用して測定された。得られた粒子
数は下記の表６にまとめられている。数値的な結果は、
それぞれ横断面積で測定して０.７または１.２ミクロン
の粒径またはそれより大きい粒径を有するウエハー上の
粒子数を示している。表６に示されるように、実施例１
４と１５の溶液の使用は標準的な硫酸／過酸化水素洗浄
溶液の使用に比べて外来の粒状物質濃度のかなりな低減
を示した。
ｌ ４０００またはModel 5500計測器（Tencor Instrum
ents社から市販）を使用して測定された。得られた粒子
数は下記の表６にまとめられている。数値的な結果は、
それぞれ横断面積で測定して０.７または１.２ミクロン
の粒径またはそれより大きい粒径を有するウエハー上の
粒子数を示している。表６に示されるように、実施例１
４と１５の溶液の使用は標準的な硫酸／過酸化水素洗浄
溶液の使用に比べて外来の粒状物質濃度のかなりな低減
を示した。
【００２９】さらに実施例１４と１５における溶液を用
いて処理したウエハーは９０日後でも顕著な曇りを示さ
ないが、一方比較例ＣとＤにおける溶液を用いて処理し
たウエハーは僅か２日後に顕著な曇りを示した。
いて処理したウエハーは９０日後でも顕著な曇りを示さ
ないが、一方比較例ＣとＤにおける溶液を用いて処理し
たウエハーは僅か２日後に顕著な曇りを示した。
【００３０】
【表５】
【００３１】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイリアム・アルフレツド・シバーソン アメリカ合衆国バーモント州05446．コ ルチエスター．ウインダミアウエイ９ (72)発明者 エリツク・ジエフリー・ホワイト アメリカ合衆国バーモント州05452．エ セツクスジヤンクシヨン．オールドステ イジロード223 (56)参考文献 特開 昭64−77130（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−244624（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−316937（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−107476（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】強酸と、被清浄表面を疎化学性にするのに
有効であるが該表面をエッチングするのに余り有効でな
い極少量のフッ素含有化合物とを含む清浄溶液に被清浄
表面を浸漬し、該表面を量的に余りエッチングしないよ
うに５オングストローム／分未満の低速度でエッチング
することにより、被清浄表面を余りエッチングしないで
その表面上の異物粒子濃度を減少させることを特徴とす
る異物粒子の除去方法。 - 【請求項２】前記被清浄表面を２オングストローム／分
未満の低速度でエッチングすることを特徴とする請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】前記フッ素含有化合物がフッ化水素酸であ
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】前記強酸が硫酸、硝酸、及びトリフルオロ
酢酸よりなる群から選択される請求項１または３に記載
の方法。 - 【請求項５】前記清浄溶液が２ｘ１０ −４ 重量％以下の
フッ化水素酸を含む請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】硫酸、硝酸およびトリフルオロ酢酸よりな
る群から選択される強酸と、被清浄表面を疎化学性にす
るのに有効であるが該表面をエッチングするのに余り有
効でない極少量のフッ化水素酸とを含む清浄溶液を９０
〜１５０℃の温度範囲に保持し、該溶液に被清浄表面を
浸漬して５オングストローム／分未満の低速度で数秒な
いし１０分間エッチングすることにより、被清浄表面を
余りエッチングしないでその表面上の異物粒子濃度を減
少させることを特徴とする異物粒子の除去方法。 - 【請求項７】前記清浄溶液がさらに酸化剤を含有する請
求項１または６に記載の方法。 - 【請求項８】前記被清浄表面を２オングストローム／分
未満の低速度でエッチングすることを 特徴とする請求項
５または６に記載の方法。
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|---|---|---|---|
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