JP2783610B2 - 吹き込み成形用ナイロン４６樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は吹き込み成形性と耐衝撃性とが改良されたナ
イロン46樹脂組成物に関するものであり，さらに詳しく
は、吹き込み成形において重要な溶融粘度特性と結晶化
特性とが共に改良された，炊き込み成形性と耐衝撃性と
耐熱性とにすぐれたナイロン46樹脂組成物に関するもの
である。

（従来の技術） テトラメチレンジアミンとアジピン酸あるいはそれら
の機能誘導体とからなるナイロン46樹脂は既の公知のポ
リアミドである。たとえば特公昭60−8248号公報および
特公昭60−28843号公報にはナイロン46樹脂の製造方法
が開示されている。このナイロン46樹脂はエンジニアリ
ングプラスチックスとしてすぐれた特性，特に卓越した
耐熱性を有することも知られている。たとえはその融点
は295℃であり，ナイロン66の260℃よりも高いばかりで
なく，ポリフェニレンスルフィドの285℃をも上回るも
のである。また、結晶化度および結晶化速度が速く，熱
変形温度（4.5Kg/cm²荷量）は285℃のエンジニアリング
プラスチックスの中で最高位の値である。さらに引張強
度，曲げ強度などの機械的強度，摺動特性，耐疲労性に
も優れている。

しかしナイロン46樹脂の吹き込み成形性は，特に大型
成形品の吹き込み成形性は必ずしもすぐれているとはい
えない。うなわち第一にナイロン46樹脂は高温下でいっ
たん溶融すると、その溶融粘度は吹き込み成形を行うに
は低すぎる値であり，いわゆるドローダウンが大きく満
足な成形品が得られないばかりか，吹き込み成形そのも
のがきわめて困難である。溶融粘度を高める目的でナイ
ロン46樹脂の分子量を高くする方法も考えられる。

たとえば特公昭60−28843号公報で開示されているよ
うに，ナイロン46樹脂は固相重合方法によって高分子量
化が図られている。しかしこの方法で分子量を高めたナ
イロン46樹脂は初期分子量が高くとも，いったん加熱溶
融すると分子量の低下が大きく，したがって溶融粘度の
低下も大きく，好ましい溶融粘度特性を有するパリソン
が形成できない。

ナイロン46樹脂の吹き込み成形上の第二の問題点は結
晶化速度が極めて速いため，溶融押出しされたポリソン
が固化し易く，均一な吹き込み成形が困難であることで
ある。そのため成形品の表面が荒れ易く，また成形品の
厚みムラが発生し易い。はなはだしい場合には全く吹き
込み成形ができないこともある。ところが従来よりかか
るナイロン46樹脂の結晶化速度を抑制する方法はほとん
ど試みられていなかった。わずかにε−カプロラクタム
を共重合する方法が知られているが、この方法ではナイ
ロン46樹脂の最も大きな特徴である融点に代表される耐
熱性が低下するもので好ましくない。

このような事情により，ナイロン46樹脂はエンジニア
リングプラスチックスとして様々なすぐれた特性を有し
ているにもかかわらず，上述したような問題点のために
吹き込み成形法はほとんど適用されていなかったのが実
状である。

（発明が解決しようとする課題） かかる事情に鑑み，本発明の目的は吹き込み成形性が
改良され，かつ耐熱性と耐衝撃性とにすぐれたナイロン
46樹脂組成物を得ることにある。また本発明の他の目的
は，かかる吹き込み成形性の改良されたナイロン46樹脂
組成物を用いて耐熱性と耐衝撃性にすぐれ，幅広い分野
で使用し得る有用な吹き込み成形品を得ることにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者はかかる目的で鋭意研究を重ねた結果，
（Ａ）ナイロン46樹脂と，（Ｂ）ナイロンおよび／また
はナイロン66樹脂と，（Ｃ）変性ポリオレフィンとから
なり，特定の溶融粘度と特定の過冷却度とを有する樹脂
組成物が本発明の目的をことごとく満足し，しかもナイ
ロン46樹脂のすぐれた耐熱性を全く損なうことがないと
いう驚くべき効果を見いだし本発明に到達したものであ
る。

すなわち本発明は，（Ａ）ナイロン46樹脂30〜98重量
％と，（Ｂ）相対粘度が3.0以上であるナイロン６およ
び／またはナイロン66樹脂１〜50重量％と，（Ｃ）カル
ボン酸基，カルボン酸金属塩基，酸無水物基，エステル
基およびエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも
１種の官能基を有する変性ポリオレフィン１〜50重量％
とからなり,300℃における溶融粘度が式〔Ｉ〕および
〔II〕を満足し，かつ降温結晶化時の過冷却度が式〔II
I〕を満足する吹き込み成形用ナイロン46樹脂組成物。

ここで▲η¹⁰ ₃₀₀▼は温度300℃，剪断速度10sec^-1に
おける溶融粘度を示し，▲η¹⁰⁰ ₃₀₀▼は温度300℃，剪
断速度100sec^-1における溶融粘度を示す。△Ｔはナイロ
ン46の結晶の融解温度Tmと，降温速度20℃／分で冷却し
たときの降温結晶化温度Tccとの差で定義される過冷却
度Tm−Tccを表される樹脂組成物に関するものである。

本発明の樹脂組成物の溶融粘度はJIS K7210の参考試
験として記載されている方法，すなわち，高化式フロー
テスターを用いて測定することができる。その場合ノズ
ル径は一般に0.5mmと1mmとが用いられ，ノズル長さは一
般に2mmあるいは10mmが用いられる。吹き込み形成にお
いて被成形体が受ける剪断速度は比較的低く,10sec^-1か
ら100sec^-1の程度である。したがって吹き込み成形にお
いては,10sec^-1から100sec^-1の剪断速度における溶融粘
度が重要である。本発明の樹脂組成物において式〔Ｉ〕
および〔II〕を満足する溶融粘度を有するものは最もす
ぐれた吹き込み成形性を示す。

ナイロン46の結晶の溶融温度Tmは，樹脂組成物を示差
熱分析計を用いて昇温速度20℃／分で昇温した時の結晶
の融解ピークの温度で定義される。またその降温結晶化
温度Tccは，樹脂組成物をいったん300℃で溶融させたの
ち降温速度20℃／分で冷却したときの降温結晶化ピーク
の温度で定義される。

本発明において用いられるナイロン46樹脂とは，テト
ラメチレンジアミンとアジピン酸およびそれらの機能誘
導体からなるポリアミドをおもな構成単位とするポリア
ミドであるが，そのアジピン酸成分またはテトラメチレ
ンジアミン成分の一部を他の共重合成分で置き換えたも
のでもよい。共重合成分は特に制限がなく，公知のアミ
ド基形成成分を用いることができる。

共重合成分の代表例として,6−アミノカプロン酸,11
−アミノウンデカン酸,12−アミノドデカン酸，パラア
ミノメチル安息香酸などのアミノ酸，ε−カプロラクタ
ム，ω−ラウリルラクタムなどのラクタム，ヘキサメチ
レンジアミン，ウンデカメチレンジアミン，ドデカメチ
レンジアミン,2,2,4−/2,2,4−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン,5−メチルノナメチレンジアミン，メタキシ
リレンジアミン、パラキシリレンジアミン,1,3−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン,1,4−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン,1−アミノ−３−アミノメチル−
3,3,5−トリメチルシクロヘキサン，ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）メタン，ビス（３−メチル−４−アミ
ノシクロヘキシル）メタン,2,2−ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）プロパン，ビス（アミノプロピル）ピペラ
ジン，ビス（アミノエチル）ピペラジンなどのジアミン
とアジピン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン
酸，ドデカン二酸，テレフタル酸，イソフタル酸,2−ク
ロロテレフタル酸,2−メチルテレフタル酸,5−メチルイ
ソフタル酸,5−ナトリウムスルホイソフタル酸，ヘキサ
ヒドロテレフタル酸，ヘキサヒドロイソフタル酸，ジグ
リコール酸などのジカルボン酸などをあげることができ
る。

本発明で用いられるナイロン46樹脂の製造方法は任意
である。たとえば特公昭60−28843号公報，特公昭60−8
248号公報，特開昭58−83029号公報，および特開昭61−
43631号公報で開示された方法，つまりまず環状末端基
量の少ないプレポリマーを特定の条件下で製造したの
ち，水蒸気雰囲気などで固相重合して高粘度の８ナイロ
ン46樹脂を調製する方法で得たもの，あるいは２−ピロ
リドンやＮ−メチルピロリドンなどの極性有機溶媒中で
加熱する方法で得たものの利用が特に好ましい。

本発明で用いられるナイロン46樹脂の重合度について
は特に制限はないが，相対粘度を96％硫酸を用い，濃度
1g/dl,25℃で測定したとき1.5〜5.5さらには2.0〜4.5の
範囲にあるナイロン46樹脂が好ましい。相対粘度が5.5
をこえると組成物の流動性が悪くなるだけでなく，その
機械的，熱的性質のばらつきが大きくなるので好ましく
ない。相対粘度が1.5よりも低いと組成物の機械的強度
が低くなるという欠点が生じる。

本発明の樹脂組成物においてナイロン46樹脂の配合量
は30〜98重量％である。ナイロン46樹脂の配合量が30重
量％未満の場合には樹脂組成物の耐熱性が大きく低下す
るので好ましくない。

本発明で用いられるナイロン６とはポリカプロアミド
およびカプロアミド単位を主たる構成単位とする重合体
ポリアミドであり、ナイロン66とはポリヘキサメチレン
アジパミドおよびヘキサメチレンアジパミド単位を主た
る構成単位とする共重合ポリアミドを意味する。ナイロ
ン６およびナイロン66の製造方法は通常の溶融重合法を
用いて製造することができる。すなわち原料のε−カプ
ロラクタムやヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の実
質的等モル塩を水とともに重合缶に仕込み,250〜300℃
の温度で常圧，加圧あるいは減圧下に重合を行う方法に
よって製造することができる。

本発明で用いられるナイロン６およびナイロン66樹脂
の相対粘度は,96％硫酸を用い，濃度1g/dl,25℃で測定
したとき3.0以上である。ナイロン６およびナイロン66
の相対粘度が大きい値をとるほど，△T,すなわちナイロ
ン46の結晶の融解湿度Tmと，降温速度20℃／分で冷却し
たときの降温結晶化温度Tccとの差（Tm−Tcc）で定義さ
れる過冷却度が増大する。相対粘度が3.0未満のナイロ
ン６やナイロン66ではこの過冷却度△Ｔが満足に上昇せ
ず結晶化速度が効果的に抑制されず好ましくない。

本発明の樹脂組成物においてナイロン６および／また
はナイロン66の配合量は１〜50重量％である。ナイロン
６および／またはナイロン66樹脂は本発明の樹脂組成物
においてその溶融粘度の上昇効果とその結晶化速度を抑
制する効果とを発揮する。しかしその配合量が１重量％
未満では溶融粘度の上昇効果と結晶化抑制効果とは顕著
でない。逆にその配合量が50重量％を越える場合には樹
脂組成物の結晶性の低下が著しくなり，それと共に耐熱
性も低下するので好ましくない。

本発明で用いられる変性ポリオレフィンとはカルボン
酸基，カルボン酸金属塩基，酸無水物基，エステル基お
よびエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の官能基を有する変性ポリオレフィンである。

本発明に用いられる変性ポリオレフィンの具体例とし
てはエチレン・アクリル酸共重合体，エチレン・メタク
リル酸共重合体，エチレン・フマル酸共重合体，エチレ
ン・アクリル酸エチル・アクリル酸共重合体，エチレン
・無水マレイン酸共重合体，スチレン・無水マレイン酸
共重合体，エチレン・プロピレン・無水マレイン酸共重
合体，エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体，
エチレン・酢酸ビニル・グリシジルメタクリレート共重
合体などにより代表されるところのオレフィン系単量体
とカルボン酸基，カルボン酸金属塩基（カルボン酸金属
塩基を含む変性ポリオレフィンはカルボン酸基を含む変
性ポリオレフィンとNaOHやKOHに代表されるアルカリと
を反応させることにより得ることができる。），酸無水
物基，エステル基およびエポキシ基を有するビニル系単
量体との共重合体がある。

さらにエチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体（ｇは
グラフトを表わす。以下同じ。），エチレン・プロピレ
ン−ｇ−無水マレイン酸共重合体，エチレン・プロピレ
ン−ｇ−アクリル酸共重合体，エチレン・１−ブテン−
ｇ−フマル酸共重合体，エチレン・１−ヘキセン−ｇ−
イタコン酸共重合体，エチレン・プロピレン・1,4−ヘ
キサンジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体，エチレン
・プロピレン・ジシクロペンタジエン−ｇ−フマル酸共
重合体，エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−
ノルボルネン−ｇ−無水マレイン酸共重合体，エチレン
・酢酸ビニル−ｇ−アクリル酸共重合体，スチレン・ブ
タジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体およびこれらの
誘導体などに代表されるところのポリオレフィンにカル
ボン酸基または酸無水物基を有するビニル系単量体をグ
ラフトした変性ポリオレフィンが挙げられる。

変性ポリオレフィンは通常公知の方法で製造すること
ができる。たとえば特公昭59−8299号公報，特公昭56−
9925号公報などに示された方法で製造することができ
る。すなわち，オレフィン系単量体と官能基を有するオ
レフィン系単量体とをラジカル共重合することによって
製造する方法や，オレフィン系重合体やオレフィン系共
重合体にラジカル発生剤を存在させ，官能基を有するオ
レフィン系単量体とともに溶融混練することによって製
造する方法等で得ることができる。

本発明の樹脂組成物において変性ポリオレフィンの配
合量は１〜50重量％である。変性ポリオレフィンは，本
発明の樹脂組成物の溶融粘度を上昇させ調整する作用を
なす。その配合量が１重量％未満の場合には樹脂組成物
において溶融粘度の顕著な上昇がみられず，吹き込み成
形時のドローダウンが大きい。逆にその配合量が50重量
％を越える場合には，樹脂組成物の耐熱性の低下が大き
くなる。

本発明の樹脂組成物においてはその特性を大きく損な
わない限り，必要に応じて他の重合体を配合してもよ
い。この場合その配合量は30重量％以下であることが望
ましい。かかる他の重合体としてはポリカーボネート，
ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレ
ート，ポリアリレート，ポリカプロラクトン，ポリスル
ホン，ポリエーテルスルホン，ポリエーテルケトン，ポ
リエーテルエーテルケトン，ポリエーテルイミド，ナイ
ロン1,ナイロン12,ナイロン610,ポリフェニレンオキシ
ド，ポリフェニレンスルフィド,ABS,PMMA,ポリプロピレ
ン，ポリエチレン，フェノキシ樹脂，液晶ポリマーなど
がある。

さらに本発明の樹脂組成物には，その成形性および物
性を損なわない限りにおいて，顔料，熱安定剤，酸化防
止剤，耐候剤，強化材などを添加することが可能であ
る。強化剤としてはガラス繊維，金属繊維，チタン酸カ
リウムウイスカー，炭素繊維のような繊維状強化材，タ
ルク，炭酸カルシウム，マイカ，ガラスフレーク，金属
フレークのようなフィラー系補強材がある。特に直径が
３〜20μｍのガラス繊維は樹脂組成物の溶融粘度を安定
化し，その強度，弾性率，耐熱性がさらに向上するので
好ましい。

本発明の樹脂組成物は通常の吹き込み成形機を用いて
様々な成形品とすることができる。本発明の樹脂組成物
は吹き込み成形性が大きく改良されているので大型の成
形品も容易に成形することができる。また本発明の樹脂
組成物は吹き込み成形に限らず，押出し成形，射出成
形，真空成形などの様々な方法で成形することも可能で
ある。本発明の樹脂組成物を成形して得た製品はそのす
ぐれた耐衝撃性と耐熱性によって自動車，機械，電気・
電子等の幅広い分野で応用が期待される。

（実施例） 実施例および比較例における測定方法，使用原料は以
下の通りである。

溶融粘度 測定器 ：高化式フローテスター（島津製作所製,CFT
−500A） ノズル ：直径0.5mm,長さ2mm 温 度 :300℃ 剪断速度：荷量を変化させることにより剪断速度を広
い範囲に調節した。

溶融粘度：剪断速度と溶融粘度とをプロットし，剪断
速度が10sec^-1と100sec^-1における溶融粘度を求めた。

過冷却度 測定器 ：パーキンエルマー社製,DSC−2C型示差熱分
析計 条 件 ：昇温，降温速度20℃／分 アイゾット衝撃強度 ASTM D256,ノッチ付，試験片厚み3.2mm 熱変形温度 ASTM D648,荷量4.6Kg/cm² 吹き込み成形品の耐衝撃性 吹き込み成形して得た内容積１リットル，平均肉厚約
1.5mmの容器に水を充填し，口部を密栓して底を下方に
向けて2.5mの高さから水平なコンクリート床面に繰り返
し落下させ，容器の破損に至るまでの落下回数を調べ
た。この試験は一定条件で成形した容器５個について行
い，その破損に至るまでの平均落下回数で評価した。

吹き込み成形品の耐熱性 同じ容器を用い，空のまま容器の口部を支持して容器
を水平に保持し,270℃の熱風恒温槽中に１時間処理した
後の容器の変形の度合をもって耐熱性を評価した。

使用原料 ナイロン46樹脂：ユニチカ社製,F5000（相対粘度3.
5） ナイロン６樹脂：ユニチカ社製、A1030BRT（相対粘度
3.4）およびA1050（相対粘度6.2） ナイロン66樹脂:ICI社製,AD153（相対粘度5.8） 変性ポリオレフィン タフマーMC206:三井石油化学社製，エチレン・α−
オレフィン・無水マレイン酸共重合体 ホンダインAX8390:住友化学社製，エチレン・エチ
ルアクリレート・無水マレイン酸共重合体 サーリン1650:三井ポリケミカル社製，エチレン・
メタクリル酸共重合体のZn塩 実施例１〜4,比較1,2 表１に示した配合比でそれぞれの原料をタンブラーで
混合した後,90℃で16時間真空乾燥を行った。ついで２
軸押出機（池貝鉄工社製,PCM45）を用いて300℃で溶融
混練しこれを切断してナイロン46樹脂組成物のペレット
を得た。このペレットを射出成形機（日鋼社製J100S）
によって300℃で成形しテストピースを得た。テストピ
ースは各種物性測定に供した。また得られたペレットを
用いて吹き込み成形機（日鋼社製65mm吹き込み成形機）
により内容積１リットル，平均肉厚1.5mmの容器を300℃
のシリンダー温度でダイレクトブローにより成形し測定
に供した。実施例１〜４は問題なく吹き込み成形ができ
た。比較例１はドローダウンが大きく連続して安定的な
吹き込み成形ができず肉厚変動の大きい容器しか得られ
なかった。比較例２ではドローダウンは比較的少なかっ
たがパリソンの固化が速く，表面が荒れたものや空気の
吹き込みが不完全となった物が多かった。

テストピースおよび吹き込み成形品による樹脂組成物
の性能評価を同じく表１に掲げた。表１に具体的に示し
たように本発明のナイロン46樹脂組成物は改良された吹
き込み成形性とすぐれた耐熱性と耐衝撃性とをあわせ持
っている。

実施例５〜10 実施例１〜４と全く同様にして表２に掲げた組成でナ
イロン46樹脂組成物のペレットを得て，これを用いてテ
ストピースおよび吹き込み成形品を成形した。それらの
性能評価の結果を表２に掲げた。いずれもすぐれた吹き
込み成形性，耐熱性，耐衝撃性をあわせ持っている。

（本発明の効果） 本発明のナイロン46樹脂組成物は，（Ａ）ナイロン46
樹脂と，（Ｂ）ナイロン６および／またはナイロン66樹
脂と，（Ｃ）変性ポリオレフィンとからなり，特定の溶
融粘度と特性の過冷却度とを有することにより，ナイロ
ン46の吹き込み成形性が顕著に改良され，しかもナイロ
ン46樹脂のすぐれた耐熱性を全く損なうことがない。そ
の上，耐衝撃性も著しく向上しているという驚くべき効
果を有している。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−24357（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−235365（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−170664（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−188461（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/12 C08L 23/26 - 23/36 B29C 49/00 - 49/80

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ナイロン46樹脂30〜98重量％と，
   （Ｂ）相対粘度が3.0以上であるナイロン６および／ま
   たはナイロン66樹脂１〜50重量％と，（Ｃ）カルボン酸
   基，カルボン酸金属塩基，酸無水物基，エステル基およ
   びエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
   官能基を有する変性ポリオレフィン１〜50重量％とから
   なり,300℃における溶融粘度が式〔Ｉ〕および〔II〕を
   満足し，かつ降温結晶化時の過冷却度が式〔III〕を満
   足する吹き込み成形用ナイロン46樹脂組成物。 ここで▲η¹⁰ ₃₀₀▼は温度300℃，剪断速度10sec^-1にお
   ける溶融粘度を示し，▲η¹⁰⁰ ₃₀₀▼は温度300℃，剪断
   速度100sec^-1における溶融粘度を示す。△Ｔはナイロン
   46の結晶の融解温度Tmと，降温速度20℃／分で冷却した
   ときの降温結晶化温度Tccとの差で定義される過冷却度T
   m−Tccを表わす。