【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、大気汚染物質として問題となっている窒素
酸化物及び硫黄酸化物を吸収除去する吸収剤に関する。
従来の技術
空気中の窒素酸化物，硫黄酸化物の吸着剤として、古
くから活性炭が有効であることが知られている。しか
し、活性炭による窒素酸化物の除去効率と除去容量は低
く、実際の空気清浄機等への採用はコスト面，メンテナ
ンス面等で不可能に近い。又、窒素酸化物の除去方法と
して、特開昭57−150435号公報に見られるように、高濃
度で燃焼排ガスに混ざって発生するNOXに対し、NH3を混
合し、触媒を用いた反応により、NOXをN2とH2Oに分解す
る方法が実用化されている。しかしこの方法は、高温
（200〜500℃）が必要で、しかも高濃度のNOX（数10ppm
以上）の除去に対して有効であるが、一般大気中のよう
な、低濃度（数ppm以下）で温度の低い場合には不向き
である。
一方、特公昭58−5699号公報に見られるような窒素酸
化物の吸収剤が提案されている。これは、室温のような
低い温度で、低濃度のNOXを除去する方法として有効で
はあるが、除去能率が低かった。
発明が解決しようとする問題点
本発明は、常温での窒素酸化物，硫黄酸化物の除去
率、除去容量が大きく、空気清浄フィルターとして好適
な吸収剤を提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段
硫酸カルシウム，水酸化カルシウム，活性炭，不定形
炭素，及びナトリウム又はカリウムの水酸化物もしくは
アルカリ塩を含み、前記化合物中の硫酸根に対するナト
リウム又はカリウムのモル比を0.2〜2.0でとし、かつ硫
酸カルシウムの原料中の配合割合が15〜40重量％とす
る。
この吸収剤は、硫酸カルシウム，水酸化カルシウム，
活性炭、ナトリウム又はカリウムの水酸化物もしくはア
ルカリ塩及び水溶性のセルロース誘導体、例えば召メチ
ルエチルセルロース，メチルセルロース，エチルセルロ
ースを水と混練し、所定の形状に成形後、非酸化性雰囲
気下で300〜500℃の温度で熱処理して、前記セルロース
誘導体を炭化させる。また、上記のようにセルロース誘
導体を出発材料に用いて熱処理により不定形炭素にする
代りに、最初から不定形炭素を用いてもよい。
作用
硫酸カルシウムは、吸収剤の形状を保持する結合剤と
して働く。その配合割合は15〜40重量％が適当である。
水酸化カルシウムは、窒素酸化物，硫黄酸化物と次式
のように反応して固定化する。
4NO2＋2Ca（OH）２→Ca（NO2）２＋Ca（NO3）２＋2H2O
SO2＋Ca（OH）２ →CaSO3＋H2O
また、水酸化カルシウムは、ナトリウム又はカリウム
のアルカリ塩として炭酸塩を用いた場合、これと反応し
て炭酸カルシウムとなるが、炭酸カルシウムは次式のよ
うに窒素酸化物及び硫黄酸化物と反応する。
4NO2＋2CaCO3→Ca（NO3）２＋Ca（NO2）２＋2CO2
SO2＋CaCO3 →CaSO3＋CO2
水酸化カルシウムの配合割合は、30〜70重量％が適当
である。
活性炭と不定形炭素は、吸収剤の比表面積で高くし、
ガスを吸着する働きをするとともに、窒素酸化物，硫黄
酸化物がアルカリにより吸収されやすいようにカリウム
又はナトリウムをイオン状態で水とともに保持する。不
定形炭素は、セルロース誘導体が水に溶けた状態で、水
とともに成形されその後の熱処理で炭素分だけが残った
構造であり、比較的大きな、連続した細孔を構成してい
る。また、不定形炭素を原料に用いた場合でも、水を含
んだ状態で成形され、その後の熱処理で水を放出するの
で、前記セルロース誘導体から生成させた不定形炭素同
様、比較的大きな連続した細孔を構成している。活性炭
は、より微細な孔をもった構造である。
不定形炭素と活性炭の配合比は、不定形炭素の活性炭
に対する比が0.1〜1.0の範囲が好ましい。不定形炭素が
これより少ない場合は、表面から遠い部分の活性炭が孤
立してしまい、吸収剤の利用効率が落ちる。また不定形
炭素が多い場合は、気孔率が高くなりすぎ、強度及び性
能の低下が生じる。両炭素成分の配合割合は、合計で５
〜40重量％が適当である。
ナトリウム及びカリウムの大部分は、水に溶けた状態
のイオンとして、活性炭及び不定形炭素中で存在してい
る。一部は硫酸カルシウムと反応して硫酸カリウムや硫
酸ナトリウムに変化している。これは、製造段階で起こ
るため、結合剤としての硫酸カルシウムの働きが減じら
れるとともに、カリウム及びナトリウムの効果も少なく
なるが、カリウム及びナトリウムの働きは、窒素酸化物
及び硫黄酸化物が活性炭及び不定形炭素に吸着され、最
終的に、カルシウムで固定される間の触媒的な働きをす
るため、少量で効果がある。
以上より、吸収剤の表面に接する窒素酸化物，硫黄酸
化物からなるガスは、表面に開いた不定形炭素により作
られた細孔から吸収剤内部に入り込む。一部の窒素酸化
物，硫黄酸化物からなるガスは、その不定形炭素により
捕らえられ、その炭素中に存在するカリウム又はナトリ
ウムにより固定される。次にその近くに存在する水酸化
カルシウムと反応する。その他の窒素酸化物，硫黄酸化
物からなるガスは、不定形炭素により作られた細孔を通
して内部へ入り込み、更に活性炭の微細孔の中に入り込
む。ここでも同様にカリウム又はカリウム又はナトリウ
ムが触媒として働き、最終的にNO2,SO2はカルシウムに
より吸収固定される。不定形炭素の量と活性炭の量はNO
2,SO2の吸着に影響を与え、又カリウム又はナトリウム
の量は吸着されたNO2,SO2が最終的にカルシウムと反応
する速度に影響を与える。すなわち、いずれも反応効率
が左右する。一方水酸化カルシウムはその反応性に加え
除去容量（寿命性能）を左右する。硫酸カルシウムは結
合剤であるため、粉末原料中に15〜40％の間で必要であ
るが、カリウム又はナトリウムの量は、硫酸根に対して
モル比で0.2以上がないと製造段階で硫酸カルシウムと
反応し硫酸カリウム又は硫酸ナトリウムの化合物の形で
捕らえられてしまい、イオンとしてほとんど保存せず効
果がなくなる。又、モル比で2.0以上加えると結合力を
弱めるため、吸収剤の強度低下が大きくなり実用できな
い。
セルロース誘導体を含む成形体を熱処理する温度は、
300℃未満の場合、セルロースが完全に炭化しないで、
セルロースの残がいとして残るため、性能が出ない。又
500℃を超えると、硫酸カルシウムの結合水が失われ、
構造自体の強度が弱くなる。従って300〜500℃とする。
又、酸化雰囲気中で熱処理すると、活性炭及びセルロー
スから変化した不定形炭素も全て酸化してしまうため、
比表面積が著しく低下し、性能が悪くなるので、非酸化
性雰囲気とする必要がある。なお、原料に不定形炭素を
用いる場合の熱処理温度は300℃以下でよく特別な雰囲
気も要しない。
実施例
以下、本発明の実施例を説明する。
実施例１
第１表に示す配合で、ハニカム構造の吸収剤を製造し
た。まず、粉末体を混合し、水を加えて混練する。これ
をダイスから押し出し成形してハニカム構造体を得る。
次に、約100℃で十分乾燥した後、窒素ガス雰囲気中で4
00℃で約１時間熱処理をした。ハニカム構造体は、開孔
が3mm角、格子壁の厚さは0.7mmとした。
得られたハニカム状吸収剤の浄化率及び強度を測定し
た。NOX浄化率は、SV値20,000hr-1,温度25℃，湿度70
％，入口NOX濃度5ppm（NO2/NO＝98/2）で測定した。ま
た、強度は圧縮強度を測定した。これらの結果を第２表
に示す。
第２表から炭酸カリウムが多いほど強度が小さくな
り、特にカリウム／硫酸根のモル比が2.0を超えると強
度低下の大きいことがわかる。またカリウムが入ってい
ない場合、NOX浄化率が極端に悪い。
実施例２
第３表のようにカリウム／硫酸根のモル比を0.25とし
て硫酸カルシウムの割合を変えて特性を測定した。
これらの特性の比較を第４表に示す。
実施例３
各種アルカリを用いた例を示す。
以上より、実施例３の結果より、アルカリとしてはカ
リウム又はナトリウムの炭酸塩、水酸化物いずれを用い
てもNOXの浄化率は良く、効果が認められた。又、実施
例２の結果より、硫酸カルシウム１は15〜40重量部で、
強度及び性能面で有効な結果が得られた。又、カリウム
又はナトリウムと硫酸根とのモル比は、硫酸カルシウム
中の硫酸根に対して、ナトリウム又はカリウムの水酸化
物もしくはアルカリ塩中のナトリウム又はカリウム（例
えば実施例１では炭酸カリウム中のカリウム）としてナ
トリウム又はカリウム／硫酸根＝0.2〜2.0（モル比）で
良好な結果が得られる。
発明の効果
本発明によれば強度，浄化性能に優れた、窒素酸化
物，硫黄酸化物の吸収剤を提供できる。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an absorbent for absorbing and removing nitrogen oxides and sulfur oxides, which are problems as air pollutants. BACKGROUND ART Activated carbon has long been known to be effective as an adsorbent for nitrogen oxides and sulfur oxides in air. However, the removal efficiency and the removal capacity of nitrogen oxides by activated carbon are low, and it is almost impossible to adopt it for an actual air purifier in terms of cost and maintenance. Further, as a method for removing nitrogen oxides, as disclosed in JP-A-57-150435, NH 3 is mixed with NO X generated at a high concentration and mixed with flue gas, and a reaction using a catalyst is performed. Accordingly, a method of decomposing NO X into N 2 and H 2 O has been put to practical use. However, this method requires a high temperature (200 to 500 ° C.) and has a high concentration of NO x (several tens of ppm).
However, it is not suitable for low concentrations (several ppm or less) and low temperatures such as those in general air. On the other hand, a nitrogen oxide absorbent as disclosed in JP-B-58-5699 has been proposed. This is a low temperature such as room temperature, is effective as a method of removing a low concentration of the NO X the case, removal efficiency was low. Problems to be Solved by the Invention It is an object of the present invention to provide an absorbent which has a large removal rate and removal capacity of nitrogen oxides and sulfur oxides at room temperature and is suitable as an air purifying filter. Means for Solving the Problems Including calcium sulfate, calcium hydroxide, activated carbon, amorphous carbon, and a hydroxide or alkali salt of sodium or potassium, wherein the molar ratio of sodium or potassium to sulfate is 0.2%. 2.02.0, and the mixing ratio of calcium sulfate in the raw material is 15-40% by weight. This absorbent contains calcium sulfate, calcium hydroxide,
Activated carbon, a hydroxide or alkali salt of sodium or potassium and a water-soluble cellulose derivative such as methyl ethyl cellulose, methyl cellulose, and ethyl cellulose are kneaded with water, formed into a predetermined shape, and then heated to 300 to 500 ° C. in a non-oxidizing atmosphere. The cellulose derivative is carbonized by heat treatment at a temperature of Further, instead of using a cellulose derivative as a starting material to form amorphous carbon by heat treatment as described above, amorphous carbon may be used from the beginning. Action Calcium sulfate acts as a binder to retain the shape of the absorbent. The mixing ratio is suitably 15 to 40% by weight. Calcium hydroxide reacts with nitrogen oxides and sulfur oxides by the following formula to be immobilized. 4NO 2 + 2Ca (OH) 2 → Ca (NO 2 ) 2 + Ca (NO 3 ) 2 + 2H 2 O SO 2 + Ca (OH) 2 → CaSO 3 + H 2 O Calcium hydroxide is a sodium or potassium alkali salt. When a carbonate is used, it reacts with calcium carbonate to form calcium carbonate. The calcium carbonate reacts with nitrogen oxides and sulfur oxides as shown in the following formula. 4NO 2 + 2CaCO 3 → Ca (NO 3 ) 2 + Ca (NO 2 ) 2 + 2CO 2 SO 2 + CaCO 3 → CaSO 3 + CO 2 An appropriate mixing ratio of calcium hydroxide is 30 to 70% by weight. Activated carbon and amorphous carbon are increased in the specific surface area of the absorbent,
In addition to acting to adsorb gas, potassium or sodium is held together with water in an ionic state so that nitrogen oxides and sulfur oxides are easily absorbed by alkali. Amorphous carbon has a structure in which a cellulose derivative is dissolved in water and is formed together with water, and only a carbon content remains in a subsequent heat treatment, and forms relatively large, continuous pores. Further, even when amorphous carbon is used as a raw material, it is formed in a state containing water, and water is released by a subsequent heat treatment. It constitutes a hole. Activated carbon has a structure with finer pores. The compounding ratio of amorphous carbon and activated carbon is preferably such that the ratio of amorphous carbon to activated carbon is in the range of 0.1 to 1.0. If the amount of amorphous carbon is less than this, the activated carbon in a portion far from the surface is isolated, and the utilization efficiency of the absorbent decreases. When the amount of amorphous carbon is large, the porosity becomes too high, and strength and performance are reduced. The mixing ratio of both carbon components is 5 in total.
~ 40% by weight is suitable. Most of sodium and potassium are present in activated carbon and amorphous carbon as ions dissolved in water. Some have reacted with calcium sulfate and have been converted to potassium sulfate and sodium sulfate. Since this occurs at the manufacturing stage, the effect of calcium sulfate as a binder is reduced and the effect of potassium and sodium is reduced, but the effect of potassium and sodium is that nitrogen oxides and sulfur oxides are activated carbon and non-oxide. It is effective in small amounts because it acts as a catalyst while it is adsorbed on shaped carbon and finally fixed with calcium. As described above, the gas composed of nitrogen oxides and sulfur oxides in contact with the surface of the absorbent enters the interior of the absorbent through the pores formed by the amorphous carbon opened on the surface. A gas composed of a part of nitrogen oxides and sulfur oxides is trapped by the amorphous carbon and fixed by potassium or sodium existing in the carbon. Next, it reacts with calcium hydroxide present nearby. Other gases composed of nitrogen oxides and sulfur oxides enter the inside through the pores made of amorphous carbon and further into the fine pores of the activated carbon. Here also, potassium or potassium or sodium acts as a catalyst, and NO 2 and SO 2 are finally absorbed and fixed by calcium. The amount of amorphous carbon and the amount of activated carbon are NO
2, influence the adsorption of SO 2, also the amount of potassium or sodium affects the speed NO 2, SO 2 adsorbed to react finally calcium. That is, the reaction efficiency is affected in each case. On the other hand, calcium hydroxide determines the removal capacity (lifetime performance) in addition to its reactivity. Since calcium sulfate is a binder, it needs to be between 15% and 40% in the powder raw material. And is trapped in the form of a compound of potassium sulfate or sodium sulfate. Further, when the molar ratio is 2.0 or more, the bonding strength is weakened, and the strength of the absorbent is greatly reduced, which is not practical. The temperature at which the molded body containing the cellulose derivative is heat-treated is
If the temperature is lower than 300 ° C, the cellulose is not completely carbonized,
Since cellulose remains as residue, no performance is obtained. or
Above 500 ° C, the bound water of calcium sulfate is lost,
The strength of the structure itself is weakened. Therefore, the temperature is set to 300 to 500 ° C.
In addition, when heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere, all amorphous carbon changed from activated carbon and cellulose is oxidized.
Since the specific surface area is significantly reduced and the performance is deteriorated, it is necessary to use a non-oxidizing atmosphere. In the case where amorphous carbon is used as a raw material, the heat treatment temperature is 300 ° C. or less, and no special atmosphere is required. Examples Hereinafter, examples of the present invention will be described. Example 1 An absorbent having a honeycomb structure was manufactured according to the formulation shown in Table 1. First, the powders are mixed, water is added and kneaded. This is extruded from a die to obtain a honeycomb structure.
Next, after fully drying at about 100 ° C.,
Heat treatment was performed at 00 ° C. for about 1 hour. The honeycomb structure had an opening of 3 mm square and a lattice wall thickness of 0.7 mm. The purification rate and strength of the obtained honeycomb-shaped absorbent were measured. NO X purification rate, SV value 20,000hr -1, temperature of 25 ° C., humidity of 70
%, Measured at the inlet NO X concentration 5ppm (NO 2 / NO = 98 /2). The strength was measured by compressive strength. Table 2 shows the results. Table 2 shows that the strength decreases as the amount of potassium carbonate increases, especially when the potassium / sulfate radical molar ratio exceeds 2.0. When potassium is not contained, the NO X purification rate is extremely poor. Example 2 As shown in Table 3, the characteristics were measured while changing the molar ratio of potassium / sulfate to 0.25 and changing the ratio of calcium sulfate. Table 4 shows a comparison of these characteristics. Example 3 An example using various alkalis will be described. Thus, from the results of Example 3, carbonate of potassium or sodium as the alkali, purification rate also NO X using any hydroxide may, effect was observed. From the results of Example 2, calcium sulfate 1 was 15 to 40 parts by weight,
Effective results were obtained in strength and performance. The molar ratio of potassium or sodium to sulfate is such that sodium or potassium in a hydroxide or alkali salt of sodium or potassium (for example, potassium in potassium carbonate in Example 1), relative to sulfate in calcium sulfate. )), Good results are obtained with sodium or potassium / sulfate = 0.2 to 2.0 (molar ratio). Effects of the Invention According to the present invention, it is possible to provide a nitrogen oxide and sulfur oxide absorbent excellent in strength and purification performance.
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(56)参考文献 特開 昭62−19241（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−176449（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−86487（ＪＰ，Ａ)
特開 昭53−55491（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−150435（ＪＰ，Ａ)
特公 昭50−13493（ＪＰ，Ｂ２)
特公 昭61−55410（ＪＰ，Ｂ２)
特公 昭58−5699（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
B01J 20/20Continuation of the front page (56) References JP-A-62-19241 (JP, A) JP-A-1-176449 (JP, A) JP-A-54-86487 (JP, A) JP-A-53-55491 (JP) JP-A-57-150435 (JP, A) JP-B-50-13493 (JP, B2) JP-B-61-55410 (JP, B2) JP-B-58-5699 (JP, B2) (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) B01J 20/20