JP2775056B2

JP2775056B2 - 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法

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Publication number: JP2775056B2
Application number: JP6544789A
Authority: JP
Inventors: 浩二野田; 博藤沢
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1989-03-16
Filing date: 1989-03-16
Publication date: 1998-07-09
Anticipated expiration: 2013-07-09
Also published as: JPH02245004A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ハロゲン末端を有するイソブチレン系ポリ
マーの製造法に関する。

従来の技術及びその問題点末端官能性ポリマー、例えば分子両末端に水酸基等が
導入されたポリマーは、ポリウレタン、接着剤、改質
剤、コーティング剤、シーリング剤等の原料等として有
用である。

このようなポリマーの一種である、例えば末端官能性
イソブチレン系ポリマーの製造法としては、1,4−ビス
（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（以下「ｐ−DC
C」と記す）を開始剤兼連鎖移動剤とし、且つBCl₃を触
媒としてイソブチレンをカチオン重合させるイニファー
法（米国特許第4276394号明細書）が知られている。

斯かるイニファー法で得られる両末端に塩素原子を有
するイソブチレン系ポリマーは、脱ハイドロクロリネー
ション反応により、容易に両末端にイソプロペニル基を
有するポリマーに変換されたり、ハイドロボレーション
反応により、容易に両末端に第１級炭素に結合した水酸
基を有するポリマーに変換されたりする。

しかしながら、上記イニファー法に従えば、重合温度
が−50〜−70℃という低温で、しかもモノマー濃度が１
モル/l程度の稀薄状態という厳格な反応条件下において
イソブチレンを重合させた場合にも、好ましくない数種
の副反応が起こるを避け得ず、目的とする塩素原子を含
有する末端基以外に、副反応により各種末端基を有するポリマーがかなりの割合で生成し、しかも得ら
れるポリマーの分子量分布（w/ｎ）も広く約1.5以
上であるという問題を有している。更に該イニファー法
では、高価なBCl₃が触媒として用いられている。而して
触媒として安価なTiCl₄を用いて上記イニファー法を適
用すると、BCl₃を用いる場合に比し、副反応による生成
物が更に増大するという問題がある。特に−30℃以上の
温度では、系中の微量水分からくるH⁺により重合を開始
し、飽和末端基が多量に副生して来る。

本発明の目的は、末端にハロゲン原子を高い含有率で
含有し、且つ分子量分布が狭いイソブチレン系重合体を
低コストで、且つ、できるだけ高温で製造し得る方法を
提供することである。

問題点を解決するための手段即ち、本発明は、開始剤兼連鎖移動剤及び触媒の存在
下、重合溶媒中でイソブチレンを含有するカチオン重合
性モノマーをカチオン重合させてハロゲン末端を有する
イソブチレン系ポリマーを製造するに当り、上記開始剤
兼連鎖移動剤として、一般式（Ｉ）： AYn （Ｉ）〔式中、Ａは１〜４個の芳香環を有する基を示す。

Ｙは基（ここでR¹及びR²は、同一又は異なって、水素原子又は
炭素数１〜20の１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子）
で示される芳香環に結合した基を示す。ｎは１〜６の整
数を示す。〕で表される化合物及び一般式（II）： BZm （II）〔式中、Ｂは炭素数４〜40の炭化水素基を示す。Ｚは第
３級炭素原子に結合したハロゲン原子を示す。ｍは１〜
４の整数を示す。〕で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１
種を使用し、触媒としてTiCl₄を使用し、且つ重合溶媒
としてピリジン骨格を有する有機化合物を含有する溶媒
を使用することを特徴とする官能性末端を有するイソブ
チレン系ポリマーの製造法に係る。

本明細書において、イソブチレンを含有するカチオン
重合性モノマーとは、イソブチレンのみからなるモノマ
ーに限定されるものではなく、イソブチレンの50重量％
（以下単に「％」と記す）以下をイソブチレンと共重合
し得るカチオン重合性モノマーで置換したモノマーを意
味する。

イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマー
としては、例えば炭素数３〜12のオレフィン類、共役ジ
エン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ビ
ニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。これら
の中でも炭素数３〜12のオレフィン類及び共役ジエン類
等が好ましい。

前記イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノ
マーの具体例としては、例えばプロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル
−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプ
レン、シクロペンタジエン、メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチ
レン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシ
ラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメ
トキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジク
ロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメ
チルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジ
シロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシ
ラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロ
シラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチル
メトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジ
クロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジ
メチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、
例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、スチレ
ン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等が
好適である。これらイソブチレンと共重合しうるカチオ
ン重合性モノマーは、１種単独でイソブチレンと併用し
てもよいし、２種以上で併用してもよい。

本発明で用いられる開始剤兼連鎖移動剤は、ハロゲン
原子を有し、該ハロゲン原子が結合している炭素原子が
芳香環炭素に結合している化合物又はハロゲン原子を有
し、該ハロゲン原子が結合している炭素原子が第３級炭
素原子である化合物（以下これらの化合物を「ハロゲン
化合物」と記す）である。斯かるハロゲン化合物は、炭
素陽イオンを生成し易いため、カチオン重合の開始剤や
連鎖移動剤として働く化合物である。このようなハロゲ
ン化合物としては、従来公知のものを広く使用できる
が、例えば一般式（Ｉ） AYn （Ｉ）〔式中、Ａは１〜４個の芳香環を有する基を示す。

（ここでR¹及びR²は、同一又は異なって、水素原子又は
炭素数１〜20の１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子）
で示される芳香環に結合した基を示す。ｎは１〜６の整
数を示す。〕で表わされる化合物、一般式（II） BZm （II）〔式中、Ｂは炭素数４〜40の炭化水素基を示す。Ｚは第
３級炭素原子に結合したハロゲン原子を示す。ｍは１〜
４の整数を示す。〕で表わされる化合物、α−ハロスチレン単位を有するオ
リゴマー等が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）において、１〜４個の芳香環を有す
る基であるＡは、縮合反応により形成されたものでもよ
く、非縮合系のものでもよい。このような芳香環を有す
る基の具体例としては、例えば１〜６価のフェニル基、
ビフェニル基、ナフタレン基、アントラセン基、フェナ
ンスレン基、ピレン基、Ph−（CH₂）ｌ−Ph基（Phはフ
ェニル基、ｌは１〜10の整数）等を挙げることができ
る。これらの芳香環を有する基は、炭素数１〜20の直鎖
及び（又は）枝分れの脂肪族炭化水素基や、水酸基、エ
ーテル基、ビニル基等の官能基を有する基で置換されて
いてもよい。また上記一般式（Ｉ）において、R¹及びR²
が１価の炭化水素基である場合、これらの基は水酸基、
エーテル基、ビニル基等の官能基を有する基で置換され
ていてもよく、更にＸで示されるハロゲン原子には、弗
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が包含され
る。

また上記一般式（II）において、Ｂは炭素数４〜40の
炭化水素基、好ましくは脂肪族炭化水素基である。Ｂで
示される炭化水素基の炭素数が４末端になると、ハロゲ
ン原子に結合する炭素原子が第３級炭素原子ではなくな
り、重合反応が進行し難くなるので、好適に使用し難く
なる。更にＺで示されるハロゲン原子には、弗素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子等が包含される。

またα−ハロスチレン単位を有するオリゴマーとして
は、例えばα−クロロスチレンのオリゴマーや、α−ク
ロロスチレンとこれと共重合し得る単量体とを共重合さ
せたオリゴマー等を挙げることができる。

本発明の開始剤兼連鎖移動剤における結合状態のハロ
ゲン原子（α位の炭素に芳香環が結合しているか、α位
の炭素が第３級炭素）を２個以上有する化合物や、この
ようなハロゲン原子と他の反応性官能基（例えばビニル
基等）とを有する化合物を開始剤兼連鎖移動剤として用
いると、２以上の末端に官能性基を有する重合体、所謂
テレケリック重合体を得ることができ、その末端官能性
度を高めることができるので、極めて有効である。

本発明で用いられる開始剤兼連鎖移動剤の具体例とし
ては、例えば α−クロロスチレンのオリゴマーのようなハロゲン原子
含有有機化合物等が挙げられ、これら化合物の中でも特
にのような安定な炭素陽イオンを生成し易い −C(CH₃)₂Cl又は−C(CH₃)₂Br を有するハロゲン原子含有有機化合物が好適である。

これらのハロゲン化合物は、開始剤兼連鎖移動剤とし
て使用される成分であり、本発明では、１種又は２種以
上混合して用いられる。ハロゲン化合物の使用量を調節
することにより、得られるポリマーの分子量をコントロ
ールすることができる。本発明では、上記ハロゲン化合
物を、通常イソブチレンを含有するカチオン重合性モノ
マーに対して、0.01〜20％程度、好ましくは0.1〜10％
程度の割合で使用するのがよい。

本発明に用いるTiCl₄は触媒として使用される成分で
あり、その使用量は開始剤兼連鎖移動剤のモル数に対し
0.1〜10倍程度が好ましく、２〜５倍程度がより好まし
い。

本発明において、重合溶媒は、ピリジン骨格を有する
有機化合物を含有する溶媒である。この溶媒としては、
例えば脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水
素溶媒等が挙げられる。この中でもハロゲン化炭化水素
が好ましく、塩素原子を有する塩素化炭化水素がより好
ましい。斯かる脂肪族炭化水素の具体例としては、ペン
タン、ヘキサン等を、またハロゲン化炭化水素の具体例
としては、クロロメタン、クロロエタン、塩化メチレ
ン、1,1−ジクロロエタン、クロロホルム、1,2−ジクロ
ロエタン等を例示できる。これらは、１種単独で、又は
２種以上混合して使用される。更には少量の他の溶媒、
例えば酢酸エチル等の酢酸エステルを併用してもよい。

本発明においては、斯かる溶媒にピリジン骨格を有す
る有機化合物が含有されていることを必須とする。ピリ
ジン骨格を有する有機化合物としては、従来公知のもの
を広く使用でき、例えばピリジン、２−メチルピリジ
ン、2,6−ジメチルピリジン、2,4,6−トリメチルピリジ
ン、2,6−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２−ｔ−ブチルピ
リジン等が挙げられ、この中でも特に、2,6−ジメチル
ピリジン及び2,6−ジ−ｔ−ブチルピリジンが好まし
い。これらは、１種又は２種以上混合して使用され得
る。

上記ピリジン骨格を有する有機化合物と上記溶媒、例
えば炭化水素溶媒との混合割合としては、特に限定され
るものではないが、通常後者100重量部（以下単に
「部」と記す）に対して前者を0.1〜500部程度、好まし
くは0.5〜100部程度とするのがよい。

本発明の方法を実施するに際しては、特に制限がな
く、従来の重合方法を広く適用できる。例えば１つの容
器に重合溶媒、モノマー、開始剤兼連鎖移動剤、触媒等
を順次仕込んでいくバッチ法でもよいし、重合溶媒、モ
ノマー、開始剤兼連鎖移動剤、触媒等をある系内に連続
的に仕込みながら反応させ、更に取出される連続法でも
よい。上記ピリジン骨格を有する有機化合物を添加する
順序としては、主溶媒（炭化水素溶媒等の溶媒）に直接
添加してもよく、また開始剤兼連鎖移動剤溶液に添加し
てもよく、触媒溶液に添加してもよく、このピリジン骨
格を有する有機化合物と触媒とで触媒溶液を作って添加
してもよく、或いはこれらの方法を併用してもよい。

本発明の方法において、重合温度としては０℃〜−10
0℃程度が好ましく、重合時間は、通常0.5〜120分程
度、好ましくは１〜60分程度である。また重合時のモノ
マー濃度としては、0.1〜８モル/l程度が好ましく、0.5
〜５モル/l程度がより好ましい。

本発明において、上記カチオン重合性モノマーの重合
反応の停止は、特に限定されるものではなく、従来の慣
用手段をいずれも適用することができる。本発明では、
特にメタノール等のアルコール類の添加により重合反応
を停止させるのが好ましい。

発明の効果本発明の方法によれば、通常であれば副反応による生
成物が極めて多量に生成するTiCl₄を触媒として用いて
いるにも拘らず、副反応による副生成物の生成を少なく
でき、末端にハロゲン原子を高い含有率で含有し、しか
も分子量分布の狭いイソブチレン系ポリマーを得ること
ができる。また本発明で用いられるTiCl₄は、BCl₃に比
べ安価であることから上記ポリマーを低コストで得られ
る利点もある。

実施例次に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにす
る。

実施例１１の耐圧ガラス製オートクレーブに攪拌用羽根、三
方コック及び真空ラインを取付けて、真空ラインで真空
に引きながら重合容器を100℃で１時間加熱することに
より乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒素
で常圧に戻した。

その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注
射器を用いてオートクレーブに水素化カルシウム処理に
より乾燥させた主溶媒である1,1−ジクロロエタン40ml
を導入した。次いでモレキュラーシーブスにより乾燥さ
せたピリジン骨格を有する有機化合物である2,6−ジ−
ｔ−ブチルピリジン5mlを導入し、更にトリクミルクロ
ライド（TCC、化合物Ａ）２ミリモルを溶解させた10ml
の1,1−ジクロロエタン溶液を添加した。

次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させるこ
とにより脱水したイソブチレンが7g入っているニードル
バルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接
続した後、容器本体を−70℃のドライアイス−アセトン
バスに浸漬し、重合容器内部を攪拌しながら１時間冷却
した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧した後、ニ
ードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液化
ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方コック
の一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、更に攪拌
下に１時間冷却を続け、重合容器内を−60℃（重合温
度）まで冷却した。

次に、TiCl₄3.2gを注射器を用いて三方コックから添
加して重合を開始させ、60分経過した時点で予め−20℃
以下に冷却しておいたメタノールを添加することにより
重合を停止させた。

重合停止後、重合容器を室温まで戻して反応混合物を
ナス型フラスコに取出し、未反応のイソブチレン、1,1
−ジクロロエタン及びメタノール等を留去し、残ったポ
リマーを100mlのｎ−ヘキサンに溶解後、中性になまで
この溶液の水洗を繰返した。その後、このｎ−ヘキサン
溶液を20mlまで濃縮し、300mlのアセトンにこの濃縮溶
液を注ぎ込むことによりポリマーを沈澱分離させた。

このようにして得られたポリマーを再び100mlのｎ−
ヘキサンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、過し、ｎ−ヘキサンを減圧留去することにより、
イソブチレン系ポリマーを得た。

得られたポリマーの収量より収率を算出すると共に、
ｎ及びw/ｎをGPC法により、また末端構造を¹Ｈ−
NMR（300MHz）法により各構造に帰属するプロトンの共
鳴信号の強度を測定、比較することより求めた。結果を
第２表に示す。

実施例２〜９開始剤兼連鎖移動剤、主溶媒、ピリジン骨格を有する
有機化合物の種類及び重合温度を第１表に示すように変
更した以外は、実施例１と同様にしてポリマーを製造
し、評価した。結果を第２表に併せて示す。

比較例１〜３ピリジン骨格を有する有機化合物を使用せず、また開
始剤兼連鎖移動剤、主溶媒の種類及び重合温度を第１表
に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてポ
リマーを製造し、評価した。結果を第２表に併せて示
す。

上記第１表において、実施例６、７及び比較例２は、
ニトロエタン20mlを添加して重合を行なったものであ
る。

第１表の結果から次のことが明らかである。即ち、本
発明の方法によれば、末端ハロゲン基の導入率が高く、
分子量分布の狭いオリゴマーが得られ（実施例１〜
９）、またTiCl₄という強いルイス酸を使用しているに
も拘らず副反応（オレフィンの生成、インダニル基の生
成）を抑制し得る。更に本発明の方法によれば、重合温
度を−20℃まで上昇させても、H⁺開始による飽和末端の
生成を抑制することができ、末端ハロゲン基の導入率及
び分子量分布の良好なオリゴマーを収率よく得られる
（実施例３〜９及び比較例１〜３）。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】開始剤兼連鎖移動剤及び触媒の存在下、重
合溶媒中でイソブチレンを含有するカチオン重合性モノ
マーをカチオン重合させてハロゲン末端を有するイソブ
チレン系ポリマーを製造するに当り、上記開始剤兼連鎖
移動剤として、一般式（Ｉ）： AYn （Ｉ）〔式中、Ａは１〜４個の芳香環を有する基を示す。Ｙは基（ここでR¹及びR²は、同一又は異なって、水素原子又は
炭素数１〜20の１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子）
で示される芳香環に結合した基を示す。ｎは１〜６の整
数を示す。〕で表される化合物及び一般式（II）： BZm （II）〔式中、Ｂは炭素数４〜40の炭化水素基を示す。Ｚは第
３級炭素原子に結合したハロゲン原子を示す。ｍは１〜
４の整数を示す。〕で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１
種を使用し、触媒としてTiCl₄を使用し、且つ重合溶媒
としてピリジン骨格を有する有機化合物を含有する溶媒
を使用することを特徴とする官能性末端を有するイソブ
チレン系ポリマーの製造法。
【請求項２】開始剤兼連鎖移動剤が一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物である請求項１に記載の製造法。