JP2767721B2 - 導電性高分子及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチックフィルム
の帯電防止材料や電気、電子工業の分野において、電
池、コンデンサ−、電子デバイス、エレクトロクロミッ
ク素子の電極あるいは電解質材料叉は面状発熱体及び電
磁遮断材料等の広範囲な導電材料として応用できるもの
である。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックフィルムの帯電防止材料や
電気、電子工業分野での各種導電性材料が検討されてい
るが、近年特に導電性高分子が注目され、種々の高分子
が検討されてきた。例えば、電子伝導性高分子として
は、ポリアニリン、ポリピロ−ル、ポリチオフェン、ポ
リフェニレンビニレン、ポリアセチレン等が、西独特許
第３，２２３，５４４号、同３，３１８，８５６号、同
３，３１８，８５７号、同３，３２５，８９２号、同
３，４２１，２９６号、特開昭５８−１８７４３２号、
同５９−２０７９３３号、同６０−６７５２７号、同６
０−１２０７２２号、同５８−２０９８６４号、同６０
−１９７７２８号、同６１−７６５２４号、同６１−２
５８８３１号、特開平１−１７６０６１５号、特開昭６
２−２２５５１７号、同６３−６９８２３号、同６３−
６９８２４号、米国特許４，６９７，００１号等に記載
されている。また、イオン伝導性高分子としては、ポリ
エチレンオキシド（以下、ＰＥＯという）やポリプロピ
レンオキシド（以下、ＰＰＯという）を含有するケイ素
系ポリマ−及びフォスファゼン系ポリマ−が特開昭６１
−２５６５７３号、同６１−１２４００１号、同６２−
２０２６３号、同６２−１３９２６６号、同６３−２４
１０６６号、同６３−２４１０２６号、同６３−１３５
４７７号、同６３−１４２０６１号、同６３−１３０６
１３号、同６０−２３９７４号、同６３−１３６４０９
号、同６３−１９３９５４号、同６３−１８６７６６
号、同６３−２０５３６４号、マクロモレキュ−ルズ
（Macromolecules）２１巻、６４８頁（１９８８年）等
に記載されている。これらの材料をポリマ−電池のよう
な導電性材料として使用することが特開昭６２−９８５
７７号、ポリマ−（Polymer ）２２巻１４５４〜１４５
５頁（１９８１年）等に記載されているが、電子伝導性
高分子を正極にし、リチウムを負極とし、ＰＥＯのよう
なイオン伝導性高分子からなる固体電解質と組み合わせ
ている。しかしながら、上記のポリマ−電池において
は、接触界面の抵抗が大きく、充放電特性が不良等の問
題を持っていた。また、これらの問題点の改良にはオキ
シアルキレン基を有する導電性高分子が有用であること
が特開平２−２１９８２３号に記載されている。しかし
ながら、これらの導電性高分子を用いても放電容量が不
十分などの問題を持っていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、電気伝導性に優れた新規な導電性高分子を提供する
ことにある。本発明の第２の目的は、電気伝導性に優れ
た新規な導電性高分子の製造方法を提供することにあ
る。本発明の第３の目的は、充放電特性に優れた導電性
材料に使用できる導電性高分子を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討の
結果、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物に於いて、
該化合物のアミノ基に対するパラ位が無置換でありこの
パラ位と、アミノ基の水素原子とを重合部位とし、該化
合物を重合してなる導電性高分子によって上記の目的が
解決されることを見いだした。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】一般式（Ｉ）について更に詳しく説明す
る。式中、Ｊ ₁ は−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨ
−、−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ₂ −、
−Ｏ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ₂ −、−Ｏ
ＣＯ−、−ＮＨＣＯ₂ −、−ＯＣＯＮＨ−のいずれかで
あり、Ｘ₁ は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。

【０００７】Ｒ₁ はそれぞれ置換されてよい環状エステ
ル基、非環状エステル基、環状エーテル基、アルキルス
ルホニルオキシ基を表し、具体的には（置換基について
は後述する）、炭素数１〜１２のアルキルスルホニルオ
キシ基、それぞれ炭素数３〜１２の、環状エステル基、
非環状エステル基、環状エーテル基を表し、好ましくは
−ＯＣＯＯＣＨ ₃ 、−ＯＣＯＯＣ ₂ Ｈ ₅ 、−ＯＣＯＯＣ
₃ Ｈ ₇ 、−ＯＣＯＣＨ ₃ 、−ＯＣＯＣ ₂ Ｈ ₅ 、−ＯＣＯ
Ｃ ₃ Ｈ ₇ 、−ＯＳＯ ₂ ＣＨ ₃ 、−ＯＳＯ ₂ Ｃ ₂ Ｈ ₅ 、−
ＯＳＯ ₂ Ｃ ₃ Ｈ ₇ 、それぞれ炭素数４〜１２の、置換５
〜７員環の環状炭酸エステル基、５〜７員環のラクトン
基、３〜１２員環の環状エーテル基であり、より好まし
くは、−ＯＣＯＣＨ ₃ 、−ＯＳＯ ₂ ＣＨ ₃ 、それぞれ炭
素数４〜１２の、置換５〜７員環の環状炭酸エステル
基、５〜７員環のラクトン基、３〜１２員環の環状エー
テル基であり、特に好ましくは、

【０００８】

【化３】

【０００９】である。Ｒ₂ は水素原子、ハロゲン原子、
置換されてよい炭素数１〜６のアルキル基、置換されて
よい炭素数１〜６のアルコキシ基である。ａは１を表
し、ｂ、ｃはそれぞれｂ＋ｃ＝４を満たす１から３の整
数を表す。ただし、ｂ＞１のときは、−（Ｊ₁ −Ｘ₁ ）
_a −Ｒ₁ は同じでも異なっていても良い。また、ｃ＞１
のときは、Ｒ₂ は同じでも異なっていても良い。Ｒ₃ は
水素原子またはアルキル基を表わす。前記のアルキル基
は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より
好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒ₄ は水素
原子である。

【００１０】上記、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₂ は次の置換基により置換
されてもよい。その置換基としては、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、−ＮＨ
ＣＯＲ₈ 、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ₈ 、−ＳＯＲ₈ 、−ＳＯ₂ Ｒ
₈ 、−ＣＯＲ₈ 、−ＣＯＮ（Ｒ₉ ）Ｒ₁₀、−ＳＯ₂ Ｎ
（Ｒ₉ ）Ｒ₁₀ 、水酸基や加水分解して水酸基を形成する
基がある。Ｒ₈ はアルキル基、フェニル基、またはアラ
ルキル基を表す。Ｒ₉ 、Ｒ₁₀は同じでも異なっていても
よく、水素原子、アルキル基、フェニル基、またはアラ
ルキル基を表す。次に一般式（Ｉ）で表される化合物の
具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるも
のではない。

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】本発明の導電性高分子は、一般式（Ｉ）で
表される化合物の１種叉は２種以上用いて、化学的酸化
重合法、電気化学的酸化重合法等の公知の重合法により
合成される。好ましくは化学的酸化重合法により合成さ
れる。この際、一般式（Ｉ）で表される化合物以外のモ
ノマ−を１種または２種以上用いて、共重合する方法で
あってもよい。また、重合初期に一般式（Ｉ）で表され
る化合物を重合し、その後、一般式（Ｉ）で表される別
の化合物叉は一般式（Ｉ）で表される化合物以外のモノ
マ−を用いてもよいし、また重合初期に一般式（Ｉ）で
表される化合物以外のモノマ−を用いてもよい。さらに
は、一般式（Ｉ）で表される化合物と他の化合物を任意
の時期に共重合してもよい。本発明で得られる導電性高
分子は一般式（Ｉ）で表される化合物以外のモノマ−か
ら誘導される繰り返し単位を任意の割合で有することが
できるが、好ましくは一般式（Ｉ）で表される化合物か
ら誘導される繰り返し単位が３０〜１００重量％であ
り、さらに好ましくは４０〜１００重量％、特に好まし
くは５０〜１００重量％である。共重合してもよい化合
物としてはアミノ芳香族化合物等が挙げられ、具体的に
はアニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、ｎ−プ
ロピルアニリン、フェニルアニリン、トルイルアニリ
ン、フェノキシアニリン、メチルフェニルアミノアニリ
ン、ジメチルアミノアニリン等が挙げられる。

【００１６】上記の化学的酸化重合法は、プロトン酸を
含有した、水叉は任意の有機溶媒中（含水してもよい）
に、モノマ−を溶解または分散し、６０℃〜−２０℃
（好ましくは２０℃〜０℃）で酸化剤（溶液または固体
で）を徐々に加える方法、または、モノマ−を予めプロ
トン酸と反応させ、塩とした後、これに、６０℃〜−２
０℃（好ましくは２０℃〜０℃）で酸化剤（溶液または
固体で）を徐々に加える方法であってもよい。この場
合、酸化剤を加える時に、プロトン酸を含有または含有
していない水叉は任意の有機溶媒（含水してもよい）を
加えてもよい。この場合適当な分散剤や界面活性剤を用
いることでポリマ−の分散液を得ることもでき、成形加
工性に優れており好ましい。上記の電気化学的酸化重合
法は、プロトン酸を含有した、水叉は任意の有機溶媒中
（含水してもよい）に、モノマ−を溶解または分散し、
正、負極を浸漬し、６０℃〜−２０℃（好ましくは２０
℃〜０℃）で定電圧、定電流等の方法で電流を印加する
ことにより行われる。また、モノマ−を予めプロトン酸
と反応させ、塩としたものを上記のモノマ−の代わりに
用いる方法であってもよい。この場合、電解液中にプロ
トン酸を含有していてもよい。具体的には緒方直哉編、
導電性高分子（講談社サイエンティフィック、１９９０
年）７２頁等に記載されている方法を用いることができ
る。

【００１７】化学的酸化重合法で用いることのできる酸
化剤としては、モノマ−を酸化重合させることができる
ものであれば、特に制限はない。好ましくは、モノマ−
を酸化重合させることができる鉄化合物（例えば、Ｆｅ
（ＣｌＯ₄ ）₃ 、Ｆｅ（ＢＦ₄ ）₃ 、フェリシアン化カ
リウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄）、マンガン化合物
（例えば、二酸化マンガン、過マンガン酸カリウム）、
クロム化合物（例えば、重クロム酸カリウム）、過酸化
物（例えば、過酸化水素）、キノン化合物（例えば、ベ
ンゾキノン）、鉛化合物（例えば、二酸化鉛）、ニッケ
ル化合物、コバルト化合物、モリブデン化合物、過硫酸
塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、
ハロゲン（例えば、沃素、臭素）が挙げられる。酸化剤
の量は、モノマ−と酸化剤の種類により変化するが、酸
化剤／モノマ−のモル比で０．０１〜１０の範囲で使用
できる。電気化学的酸化重合法で用いることのできる電
極材料としては、金属電極（例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｒｕ、ステンレス）、炭
素電極（例えば、グラッシ−カ−ボン）、金属酸化物含
有電極（例えば、ＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）等が挙げられ
る。また、別に参照電極を用いることが好ましい。本発
明で使用できる溶媒としては、有機溶媒（例えば、アセ
トニトリル、ジメチル硫酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キサイド、スルフォラン、ホルムアミド、ジメトキシエ
タン、プロピレンカ−ボネ−ト、γ−ブチルラクトン、
ジオキサン、メタノ−ル、エタノ−ル、ニトロベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、ニトロメタン等が挙げられ
る）、水あるいは両者の混合物を挙げることができる。
好ましくは、ニトリル化合物（例えば、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル）（含水してい
てもよい）が挙げられる。本発明で用いることのできる
プロトン酸は、特に制限はなく、公知のプロトン酸（例
えば、ＨＣｌ、Ｈ₂ ＳＯ₄ 、ＨＣｌＯ₄ 、ＨＢＦ₄ 、Ｈ
ＡｓＦ₆ 、ＨＰＦ₆ 、ＨＳｂＦ₆ 、Ｈ₂ ＺｒＦ₆ 、Ｈ₂
ＴｉＦ₆ 、Ｈ₂ ＳｉＦ₆ 等の無機酸、及び酢酸、ギ酸、
トルエンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、
ニトロ安息香酸、モノクロロ酢酸、アントラキノンスル
ホン酸等の有機酸、そしてポリアクリル酸、ポロビニル
スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニル硫
酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸等の高分子酸）が挙げられる。好ましくは、ｐ
Ｋａ＜３のプロトン酸であり、例えば、ＨＣｌＯ₄ 、Ｈ
ＢＦ₄ 、ＨＡｓＦ₆ 、ＨＰＦ₆ 、ＨＳｂＦ₆ 、Ｈ₂ Ｚｒ
Ｆ₆ 、Ｈ₂ ＴｉＦ₆ 、Ｈ₂ ＳｉＦ₆ 、トルエンスルホン
酸、トリフルオロメチルスルホン酸、ニトロ安息香酸、
モノクロロ酢酸、アントラキノンスルホン酸、ポロビニ
ルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニル硫
酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸等が挙げられる。

【００１８】また、本発明の製造方法では、導電性化合
物を加えて重合してもよい。導電性化合物としては、ア
ルカリ金属カチオン（Ｌｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 等）、ＮＯ
⁺ 、ＮＯ²⁺カチオン、オニウムカチオン（Ｅｔ₄ Ｎ⁺ 、
Ｂｕ₄ Ｎ⁺ 、Ｂｕ₃ Ｐ⁺ 等）と負イオン（ＢＦ₄ ^- 、Ａ
ｓＦ₄ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＳｂＣｌ₆ ^- 、Ｐ
Ｆ₆ ^- 、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｌＦ₄ ^- 、ＡＬＦ₆ ^- 、ＮｉＦ
₄ ^2- 、ＺｒＦ₆ ^2- 、ＴｉＦ₆ ^2- 、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀ ^2-、ＨＳＯ
₄ ^-、ＳＯ₃ ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｆ^- 、Ｉ^- ）からな
る塩、スルホン酸アニオン（例えば、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、
ＣＨ₃ Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ ^- ）を含む塩、ポリアクリル酸ソ
−ダのようなカルボン酸アニオンを含む塩等が挙げられ
る。分散剤としては、カチオン、アニオン、ノニオン、
ベタインのそれぞれポリマ−及び界面活性剤（乳化剤）
を用いることができる。これらの具体例としては、ポリ
ビニルアルコ−ル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロ
ピレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロ−ス、カル
ボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、デキスト
リン、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸
ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ゼ
ラチン、コラ−ゲン、３級叉は４級アンモニウム塩サイ
トを有するポリマ−、オキソニウム塩サイトを有するポ
リマ−、スルホニウム塩サイトを有するポリマ−、４級
アンモニウム塩サイトを有する長鎖アルキル化合物、高
級脂肪酸アルカリ塩（例えば、Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＯＮａ）、
アルキル硫酸塩（例えば、ラウリル硫酸ソ−ダ）、アル
キルスルホン酸塩（例えば、ラウリルスルホン酸ソ−
ダ）、アルキルアリ−ルスルホン酸塩（例えば、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソ−ダ）、スルホコハク酸エステ
ル塩、高級アミンハロゲン酸塩、ポリエチレングリコ−
ルアルキルエ−テル、ポリエチレングリコ−ル脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセ
リド、アミノ酸等が挙げられる。分散剤を使用する際に
は、モノマ−に対して１〜３００重量％、好ましくは５
〜２００重量％で使用する。界面活性剤を使用する際に
は、モノマ−に対して０．０１〜５０重量％、好ましく
は０．１〜２０重量％で使用する。これらの水分散液
は、透析や限外濾過等の処理をしてもよい。これらの水
分散液には、前記の導電性化合物を添加してもよいし、
ポリ酢酸ビニル等の高分子化合物をブレンドしてもよ
い。

【００１９】本発明の製造法で得られた電子伝導性高分
子は、電極材料に用いることで、電池のような導電性材
料として使用できる。この場合、電子伝導性高分子は粉
砕して用いることができる。粉砕の方法については、特
に制限はなく公知の粉砕方法を用いることができる。例
えば、ボ−ルミル、ロ−ルミル、回転粉砕機、乳鉢によ
る粉砕などである。本発明の製造法で得られた電子伝導
性高分子を電池用の電極材料に用いる場合は、正極、負
極または正極、負極の両方に用いることができるが、好
ましくは、正極活物質として用いる。また、この場合、
本発明の製造法で得られた電子伝導性高分子以外の他
の、以下に示す正極活物質を併せて用いることができ
る。 本発明の製造法で得られた電子伝導性高分子と併
用できる正極活物質は、充放電できる電極材料であれば
良く、マンガン、モリブデン、バナジウム、チタン、ク
ロム、クロム、ニオブ、コバルト、ニッケル等の酸化
物、硫化物やセレン化合物、活性炭（特開昭６０−１６
７２８０号）、炭素繊維（特開昭６１−１０８８２
号）、「導電性高分子」緒方直哉編 講談社サイエンテ
ィフィック（１９９０）刊に記載されている有機高分子
化合物等が挙げられる。

【００２０】なかでも、無機化合物では、Ｃｏ酸化物
（特開昭５２−１２，４２４号、西独特許２，６０６，
９１５号等）、Ｌｉ−Ｃｏ酸化物（米国特許３，９４
５，８４８号、米国特許４，３４０，６５２号等）、Ｌ
ｉ−Ｎｉ−Ｃｏ酸化物（ＥＰ２４３，９２６Ａ号、特開
昭６３−１１４，０６３号、同 ６３−２１１，５６５
号、同 ６３−２９９，０５６号、特開平１−１２０，
７６５号等）、Ｖ酸化物（ＦＲ２１，６１１，７９６
号、特開昭５５−５３，０７７号、同 ６２−１４０，
３６２号、同 ６２−２２７，３５８号等）、Ｌｉ−Ｖ
酸化物（電気化学 ４８巻、４３２頁（１９８０年）、
ジャ−ナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイアティ
（J. Electrochem.Soc.）１３０巻、１２２５頁（１９
８３年）、特開平２−１２，７６９号等）、Ｍｎ酸化物
（ＥＰ ２６９，８５５号、特開昭６３−５８，７６１
号等）、Ｌｉ−Ｍｎ酸化物（特開昭５６−１３６，４６
４号、同１１４，０６４号、同１１４，０６５号、同１
４８，５５０号、同２２１，５５９号、特開平１−５，
４５９号、同１−１０９，６６２号、同１−１２８，３
７１号、同１−２０９，６６３号、同２−２７，６６０
号等）、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ酸化物（特開昭６３−２１
０，０２８号等）等、有機高分子化合物では、ポリアニ
リン誘導体（モレキュラ−・クリスタル・リキッド・ク
リスタルズ（Mol. Cryst. Liq. Crist. ）１２１巻１７
３頁（１９８５年）、特開昭６０−１９７７２８号、同
６１−７６５２４号、同６１−２５８８３１号、特開平
１−１７０６１５号、同６３−４６２２３号、同６３−
６９８２４号、同６３−２４３１３１号等）、ポリピロ
−ル誘導体（ジャ−ナル・オブ・ケミカルソサイアティ
−・ケミカル・コミュニケ−ション（J. Chem. Soc. Ch
em. Comm. ）８５４頁（１９７９年）、西独特許３，２
２３，５４４号、同３３０７，９５４号、同３，３１
８，８５６号、同３，３１８，８５７号、同３，３２
５，８９２号、同３，４２１，２９６号、同３，４２
０，８５４号、同３，６０９，１３７号、特開昭６２−
２２５，５１７、同６３−６９、８２３号、特開平１−
１７０，６１５、米国特許４，６９７，００１号等）、
ポリチオフェン誘導体（特開昭５８−１８７４３２、同
５９−２０７９３３号、同６０−６７５２７号、同６０
−１２０７２２号、特公平１−１２７７５等）、ポリア
セン誘導体（特開昭５８−２０９８６４等）、ポリパラ
フェニレン誘導体等が特に有効である。

【００２１】負極活物質としては、金属リチウム、ポリ
アセン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、炭素質化合
物の他、リチウム合金として、Ａｌ−Ｍｇ等の合金（特
開昭５７−６５６７０号、同５７−９８９７７号）、水
銀合金（特開昭５８−１１１２６５号）、Ｐｔ等の合金
（特開昭６０−７９６７０号）、Ｓｎ−Ｎｉ合金（特開
昭６０−８６７５９号）やウッド合金（特開昭６０−１
６７２７９号）、導電性ポリマ−との合金（特開昭６０
−２６２３５１号）、Ｐｄ−Ｃｄ−Ｂｉ合金（特開昭６
１−２９０６９号）、Ｇａ−Ｉｎ合金（特開昭６１−６
６３６８号）、Ｐｂ−Ｍｇ等の合金（特開昭６１−６６
３７０号）、Ｚｎ等の合金（特開昭６１−６８８６４
号）、Ａｌ−Ａｇ等の合金（特開昭６１−７４２５８
号）、Ｃｄ−Ｓｎ等の合金（特開昭６１−９１８６４
号）、Ａｌ−Ｎｉ等の合金（特開昭６２−１１９８６５
号、同６２−１１９８６６号）、Ａｌ−Ｍｎ等の合金
（米国特許４，８２０，５９９号）、Ａｌ−Ｓｎ等の合
金（特開昭６３−６，７４２号）、Ａｌ−Ｉｎ等の合
金、Ａｌ−Ｃｄ等の合金（特開平１−１４４，５７３
号）等が用いられている。なかでも、リチウム金属ある
いはそのＡｌ合金、リチウムイオンまたはリチウム金属
を吸蔵できる焼成炭素質化合物（特開昭５８−２０９，
８６４号、同６１−２１４，４１７号、同６２−８８，
２６９号、同６２−２１６，１７０号、同６３−１３，
２８２号、同６３−２４，５５５号、同６３−１２１，
２４７号、同６３−１２１，２５７号、同６３−１５
５，５６８号、同６３−２７６，８７３号、同６３−３
１４，８２１号、特開平１−２０４，３６１号、同１−
２２１，８５９号、同１−２７４，３６０号等）等を用
いることが有効である。

【００２２】電極活物質には、通常、炭素質化合物、銀
（特開昭６３−１４８，５５４号）あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号）などの導電
性材料、テフロン、カルボキシメチルセルロース（特開
平１−１７５１７１号、同１−１０５４７１号、特開昭
５１−５５３８号、同５０ー２６５００号等）、ヒドロ
キシプロピルセルロース（特開昭６３−２４５８５９
号、同５４ー４９５４１号）、再生セルロース（特開昭
６１−９１８７２号）、澱粉、ポリビニルアルコール、
ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリドン等の結合
剤を含ませることができる。

【００２３】電解質としては、プロピレンカ−ボネ−
ト、エチレンカ−ボネ−ト、γ−ブチロラクトン、１，
２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，
３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、リ
ン酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７３号）、ト
リメトキシメタン（特開昭６１−４，１７０号）、ジオ
キソラン誘導体（特開昭６２−１５，７７１号、同６２
−２２，３７２号、同６２−１０８，４７４号）、スル
ホラン（特開昭６２−３１，９５９号）、３−メチル−
２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９６１
号）、プロピレンカ−ボネ−ト誘導体（特開昭６２−２
９０，０６９号、同６２−２９０，０７１号）、テトラ
ヒドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２号）、
エチルエ−テル（特開昭６３−６２，１６６号）、１，
３−プロパンスルトン（特開昭６３−１０２，１７３
号）などの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上
を混合した溶媒とその溶媒に溶ける導電性塩（例えば、
前記化学酸化重合法における重合時に用いられる導電性
塩）の一種以上から構成されている。導電性塩は、好ま
しくは周期律表Ｉａ族叉はＩＩａ族の金属イオンの塩で
あり、更に好ましくは、Ｌｉ塩（例えば、ＣｌＯ₄ ^-、
ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、ＣＦ₃ Ｃ
Ｏ₂ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀ ^2-（特開
昭５７−７４，９７４号）、（１，２−ジメトキシエタ
ン）₂ ＣｌＯ₄ ^- （特開昭５７−７４，９７７号）、低
級脂肪族カルボン酸塩（特開昭６０−４１，７７３
号）、ＡｌＣｌ₄ ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- （特開昭６
０−２４７，２６５号）、四フェニルホウ酸（特開昭６
１−２１４，３７６号）等のＬｉ塩）である。なかで
も、プロピレンカ−ボネ−トと１，２−ジメトキシエタ
ンの混合液にＬｉＣｌＯ₄ あるいはＬｉＢＦ₄ を含む電
解液が代表的である。

【００２４】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。 無機固体電解質
には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよ
く知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅
ＮＩ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄ 、
ＬｉＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，
８９９号）、ｘＬｉ₃ ＰＯ₄ −（１−ｘ）Ｌｉ₄ ＳｉＯ
₄ （特開昭５９−６０，８６６号）、Ｌｉ₂ ＳｉＳ
₃ （特開昭６０−５０１，７３１号）、硫化リン化合物
（特開昭６２−８２，６６５号）などが有効である。有
機固体電解質では、カチオンポリマ−、アニオンポリマ
−、ポリアルキレンオキシドポリマ−（ＰＥＯ、ＰＰＯ
やＰＥＯを含むケイ素化合物及びフォスファゼン化合物
等）、ポリビニルアルコ−ル等と塩を組み合わせたもの
が有効である。これらの具体例は、特開昭６１−２５６
５７３号、同６１−１２４００１号、同６２−２０２６
３号、同６２−１３９２６６号、同６３−２４１０６６
号、同６３−２４１０２６号、同６３−１３５４７７
号、同６３−１４２０６１号、同６３−１３０６１３
号、同６０−２３９７４号、同６３−１３６４０９号、
同６３−１９３９５４号、同６３−１８６７６６号、同
６３−２０５３６４号、マクロモレキュ−ルズ（Macrom
olecules）２１巻、６４８頁（１９８８年）、特開昭６
２−２５４，３０２号、同６２−２５４，３０３号等に
記載されている。 高分子固体電解質を構成する塩とし
ては、上記の非プロトン性電解液で用いられる導電性の
塩を挙げることができる。好ましくは、周期律表Ｉａ族
叉はＩＩａ族の金属イオンの塩であり、更に好ましく
は、Ｌｉ塩であり、例えばＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＬＯ₄ 、
ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＰＦ₆ 、トルエンスルホン酸リ
チウム塩等が挙げられる。また、イオン解離性基を有す
るポリマ−と上記非プロトン性電解液の混合物を用いた
高分子固体電解質をも有効である。これらの具体例は、
米国特許４，７９２，５０４号、同４，８３０，９３９
号、特開昭６２−２２，３７５号、同６２−２２，３７
６号、同６３−２２，３７５号、同６３−２２，７７６
号、特開平１−９５，１１７号等に記載されている。さ
らに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法も
ある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，７６
８）も知られている。

【００２５】セパレ−タ−は、イオン透過度が大きく、
所定の機械的強度を持つ、絶縁性の薄膜であり、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、フッ素樹
脂、ポリアミド、ポリスルホン、セルロ−ス、ポリウレ
タン、ガラス繊維等の任意の材料を用いることができ
る。好ましくは、ポリプロピレンなどのオレフィン系の
不織布やガラス繊維等の任意の材料を用いることができ
る。また、これらにプラズマ処理、グロ−処理、放射線
処理、プラズマ重合、プラズマ開始重合、放射線重合、
放射線開始重合等の処理をしても良い。

【００２６】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５号）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，
３７６号）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７
２，４２５号）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，
６８４号）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７
７７号）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８
号）、ヘキサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７
７９号）、ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１
４，２８１号）、硫黄（特開昭５９−８，２８０号）、
キノンイミン染料（特開昭５９−６８，１８４号）、Ｎ
−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジ
ノン（特開昭５９−１５４，７７８号）、エチレングリ
コ−ルジアルキルエ−テル（特開昭５９−２０５，１６
７号）、四級アンモニウム塩（特開昭６０−３０，０６
５号）、ポリエチレングリコ−ル（特開昭６０−４１，
７７３号）、ピロ−ル（特開昭６０−７９，６７７
号）、２−メトキシエタノ−ル（特開昭６０−８９，０
７５号）、ＡｌＣｌ₃ （特開昭６１−８８，４６６
号）、導電性ポリマ−電極活物質のモノマ−（特開昭６
１−１６１，６７３号）、トリエチレンホスホルアミド
（特開昭６１−２０８，７５８号）、トリアルキルホス
フィン（特開昭６２−８０，９７６号）、モルフォリン
（特開昭６２−８０，９７７号）、カルボニル基を持つ
アリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７３号）、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフ
ォリン（特開昭６２−２１７，５７５号）、二環性の三
級アミン（特開昭６２−２１７，５７８号）、オイル
（特開昭６２−２８７，５８０号）、四級ホスホニウム
塩（特開昭６３−１２１，２６８号）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６９号）などが挙げられ
る。 また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶
媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液
に含ませることができる。（特開昭４８−３６，６３２
号）また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭
酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−１３
４，５６７号）

【００２７】また、正極活物質に電解液あるいは電解質
を含ませることができる。 例えば、イオン導電性ポリ
マ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３号）、
電解液の添加量（特開昭５７−１２４，８７０号）が知
られている。 また、正極活物質の表面を改質すること
ができる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤
（特開昭５５−１６３，７７９号）、キレ−ト化剤（特
開昭５５−１６３，７８０号）で処理する、導電性高分
子（特開昭５８−１６３，１８８号、同５９−１４，２
７４号）、ポリエチレンオキサイド（特開昭６０−９
７，５６１号）の層を設けるなどが挙げられる。また、
負極活物質の表面を改質することもできる。例えば、イ
オン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設ける（特開
昭５８−１１１，２７６号）、ＬｉＣｌ（特開昭５８−
１４２，７７１号）、エチレンカ−ボネイト（特開昭５
９−３１，５７３号）で処理することなどが挙げられ
る。

【００２８】電極活物質の担体として、正極には、通常
のステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムの他に、導電
性高分子用には多硬質の発泡金属（特開昭５９−１８，
５７８号）、チタン（特開昭５９−６８，１６９号）、
エキスパンデットメタル（特開昭６１−２６４，６８６
号）、パンチドメタル、負極には、通常のステンレス
鋼、ニッケル、チタン、アルミニウムの他に、多硬質ニ
ッケル（特開昭５８−１８，８８３号）、多硬質アルミ
ニウム（特開昭５８−３８，４６６号）、アルミニウム
焼結体（特開昭５９−１３０，０７４号）、アルミニウ
ム繊維群の成形体（特開昭５９−１４８，２７７号）、
ステンレス鋼の表面を銀メッキ（特開昭６０−４１，７
６１号）、フェノ−ル樹脂焼成体（特開昭６０−１１
２，２６４号）、Ａｌ−Ｃｄ合金（特開昭６０−２１
１，７７９号）、多硬質の発泡金属（特開昭６１−７
４，２６８号）などが用いられる。

【００２９】集電体としては、構成された電池において
化学変化を起こさない電子伝導体であればよい。例え
ば、通常用いられるステンレス鋼、チタンやニッケルの
他に、銅のニッケルメッキ体（特開昭４８−３６，６２
７号）、銅のチタンメッキ体、硫化物の正極活物質には
ステンレス鋼の上に銅処理する（特開昭６０−１７５，
３７３号）などが用いられる。

【００３０】封口方法としては、ナイロン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのプラスチックのガスケットで
封口する他、封口剤も併用することがある。封口剤とし
ては、構成された電池において化学変化を起こさない絶
縁剤であればよい。例えば、通常用いられるアスファル
トや不飽和ポリエステル系、エポキシ系、フェノ−ル樹
脂系など熱硬化性合成樹脂と硬化剤との組合せの他、シ
リコンゴム系化合物（特開昭４８−３６，６３０号）、
電解液と反応して重合固化できる化合物、例えば、メチ
ルセルロ−ス、ヘキサメチレンジアミン、メチルメトキ
シナイロン（特開昭４８−３６，６２５号）を用いるこ
とができる。

【００３１】正極構成部材として、耐腐食性の導電性化
合物、例えば、ステンレス鋼、ニッケルやチタンまたは
それらのメッキ体が通常用いられる。それらの他に、高
温保存に有効なＡｌ−Ｔｉを含むステンレス鋼を用いる
（特開昭６２−２６２，３６８号）、Ｔａ層を設ける
（特開昭６２−２７２，４５８号）ことが知られてい
る。負極構成部材も上記化合物を用いることが出来る。
安全対策として、発生したガスの圧力を低下させるため
の圧力調節弁や電池内に水素貯蔵合金を用いる（特開昭
６０−２５８，８７０号）リ−ド線との接合部に過熱状
態になると抵抗体になる導電性ポリマ−材料（例えば、
カ−ボンなどの導電性材料とスチレン−ブタジエンゴム
などの熱膨張係数の大きなポリマ−材料との混合物）や
形状記憶合金を用いる方法（特開昭５９−２０３，３７
６号）、電池内に乾燥剤を用いる（特開昭６１−３９，
４６４号）、過放電防止のために無機正極活物質に導電
性ポリマ−を含ませる方法（特開昭６１−２３９，５６
２号）、液漏れ防止方法（特開昭６２−１８６，４６１
号）、電解液の安定化剤（特開昭６２−２３７，６８０
号）などを用いることができる。電池の形状はコイン、
ボタン、シ−ト、シリンダ−などいずれにも適用でき
る。

【００３２】また、本発明の製造法で得られた電子伝導
性高分子と上記に示した高分子固体電解質との積層体
は、ポリマ−電池のようなフレキシブルで、軽量な導電
性材料として使用することも可能であり、好ましく用い
られる。この場合、本発明の製造法で得られた電子伝導
性高分子は複数層を形成してもよく、また公知の電子伝
導性高分子とで複数層を形成してもよい。また、高分子
固体電解質層以外の電解質層を更に有してもよい。しか
し、高分子固体電解質と本発明の製造法で得られた電子
伝導性高分子が直接接触しているものが好ましい。積層
体導電性材料は、得られた電子伝導性高分子が粉末状叉
は塊状であるときには、圧縮成形で加工したフィルムを
高分子固体電解質に圧着せしめて作成することができ
る。また得られた電子伝導性高分子が分散物であるとき
には、ロ−ラ−コ−ト、スピンコ−ト、ギ−サ−コ−
ト、ディップコ−ト、スプレ−によるコ−ト、押出成形
等の公知の塗布方法、及び公知の乾燥方法を用いること
ができる。

【００３３】

【実施例】以下に、本発明の化合物とその製造方法およ
びそれにより得られた電子伝導性高分子の実施例により
更に具体的に説明するが本発明はその主旨を越えない限
り以下の実施例及び応用例に限定されるものではない。

【００３４】実施例１ 炭酸エチレン３５２ｇ（４mol ）、グリセリン１８４ｇ
（２mol ）、ＮａＨＣＯ₃ ５５mgを１２０℃で３０分撹
拌した後、Ｈ₃ ＰＯ₄ ８０mgを加え、そのまま１時間撹
拌を続けた。得られた反応生成物から過剰の炭酸エチレ
ン等を減圧留去することで、粗生成物を得た。これを酢
酸エチル／ヘキサンを展開溶媒、シリカゲルを担体と
し、カラム精製を行い、４−（ヒドロキシメチル）−
１，３−ジオキソラン−２−オン ２１０ｇを得た。ｍ
−ニトロ安息香酸１００ｇ、ＳＯＣｌ₂ ２５０ｇを撹拌
しながら、２時間還流した後、過剰のＳＯＣｌ₂ を減圧
留去して、ｍ−ニトロ安息香酸クロライドを得た。これ
をアセトニトリル２００ｍｌに溶解し、４−（ヒドロキ
シメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン １１８
ｇ、トリエチルアミン６０ｇ、アセトニトリル３００ｍ
ｌの溶液に、氷冷下撹拌しながら滴下した。４時間撹拌
後、反応液に酢酸エチル３００ｍｌおよび水１０００ｍ
ｌを加え、酢酸エチル層に目的化合物を抽出した。次い
で、水３０００ｍｌを用いて酢酸エチル層を３回水洗し
た後、酢酸エチル層を硫酸アグネシウムを用いて乾燥
し、酢酸エチルを減圧留去することで、粉体で以下の化
合物を８０ｇを得た。

【００３５】

【化８】

【００３６】 還元鉄１６ｇ、塩化アンモニウム３０ｍ
ｇをイソプロピルアルコール１００ｍｌに加え、還流を
１０分間行った後、上記化合物１５ｇを加え、更に５時
間還流を行った。室温まで冷却後、反応液をセライトを
通して濾過することで還元鉄を除き、酢酸エチル１００
ｍｌおよび水３００ｍｌを加え、酢酸エチル層に目的化
合物を抽出した。次いで、水１０００ｍｌを用いて酢酸
エチル層を３回水洗した後、酢酸エチル暦を硫酸マグネ
シウムを用いて乾燥し、酢酸エチルを減圧留去すること
で、粉体を得た。この粉体を、酢酸エチル／ヘキサンを
展開溶媒、シリカゲルを担体とし、カラム精製すること
で、化合物Ｉ−１ ８ｇを得た。 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ５５．７ ４．６４ ５．９１ 測定値 ５５．３ ４．４９ ６．０２ 化合物Ｉ−１、６ｇ、アニリン４ｇを窒素雰囲気下で、
攪拌しながら、１０℃以下で４２％ＨＢＦ_４水溶液１
４．５ｇを１５分間で滴下した。さらに、１５分間攪拌
を続けた後、ＬｉＢＦ_４ ０．５ｇ、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）
_３３０ｇを溶解した水５０ｍｌ、アセトニトリル５０ｍ
ｌの混合溶液を１５分間で滴下した。滴下後３時間さら
に撹拌し、反応液を濾過して黒色粉体を得た。次いで、
この粉体を１００ｍｌの水および１００ｍｌのアセトニ
トリルで３回づつ洗浄を行った後、８０℃で真空乾燥し
て、６．１ｇの化合物１を粉体で得た。化合物１を圧力
をかけ成形加工することにより約０・２ｍｍのプレート
を得た。４探針法で測定したこのプレートの電気伝導度
は室温で４．１×１０^−２Ｓ／ｃｍであり、置換基を導
入したにもかかわらず良好な導電性を示した。

【００３７】［実施例２］化合物Ｉ−１１、５ｇ、トリ
フルオロ酢酸３ｇ及びＬｉＣｌＯ₄ ０．２ｇをアセト
ニトリル２０ｇに溶解し、窒素雰囲気下で、Ｆｅ（Ｃｌ
Ｏ₄ ）₃ １５ｇをアセトニトリル３０ｇに溶解した溶液
を１０℃以下で滴下した。滴下後３時間さらに撹拌した
後、反応液を濾過して黒色粉体を得た。次いで、この粉
体を１００ｍｌの水および１００ｍｌのアセトニトリル
で３回づつ洗浄を行った後、８０℃で真空乾燥して３．
５ｇの化合物２を粉体で得た。化合物２の電気伝導度は
実施例１と同様に測定したところ、３．２×１０^-2Ｓ／
cmであり、置換基を導入したにもかかわらず良好な導電
率を示した。 ［実施例３〜１０］実施例１に準じて化合物３〜１０を
得た。得られた化合物は実施例１、２と同様に良好な導
電率を示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】［比較例１］実施例１で、化合物Ｉ−１、
６ｇ、アニリン４ｇの代わりに、アニリン６．４ｇを用
いた以外は同様に操作することで、比較化合物１を合成
した。比較化合物の導電率は実施例１と同様に測定した
ところ５．６×１０^-2Ｓ／cmであった。 ［比較例２］アニリン５ｇを窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら、１０℃以下で濃塩酸６ｇを１５分間で滴下した。さ
らに、１５分間撹拌を続けた後、ＬｉＢＦ₄０．５ｇ、
Ｆｅ（ＣｌＯ₄ ）₃ ２５ｇ、水５０ｇの溶液を１０℃以
下で滴下した。滴下後さらに３時間撹拌した後、反応液
を濾過して黒色粉体を得た。次いで、この粉体を１００
ｍｌの水および１００ｍｌのアセトニトリルで３回づつ
洗浄を行った後、８０℃で真空乾燥して４．５ｇの比較
化合物２を粉体で得た。比較化合物２の導電率は実施例
１と同様に測定したところ７．１×１０^-2Ｓ／cmであっ
た。

【００４０】［実施例１１］実施例１、２及び比較例
１、２で得た導電性高分子プレ−トとテフロン板でキャ
ストして得たＰＥＯフィルム［ＰＥＯ（平均分子量約３
万）とＬｉＢＦ₄ （Ｏ／Ｌｉ比＝８／１）をアセトニト
リルに溶解してキャストしたもの、厚さ１２０μｍ］を
重ね合わせたものをステンレス板にはさみ、０．１Ｈｚ
〜１０万Ｈｚでインピ−ダンスを測定し（２０℃）、Ｃ
ｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから電気伝導度を求めた。表
２より本発明の化合物が界面抵抗が少なく、高い導電率
を示すことが明らかである。

【００４１】

【表２】

【００４２】［実施例１２］実施例１１で得た導電性高
分子とＰＥＯフィルムの積層体にリチウムシ−トを圧着
したものをステンレス缶に入れ、口を絶縁性の合成ゴム
によって封じ、圧縮成形して図１のような電池を作成し
た。この電池を２次電池として連続充放電テストを行
い、放電容量を測定した。表３より、本発明の化合物を
用いた場合には、高容量で、サイクルによる容量の低下
が少ないものであることが分かった。

【００４３】

【表３】

【００４４】［実施例１３］実施例１２でＰＥＯフィル
ムの代わりにのプロピレンカ−ボネ−ト溶液を不織布に
含浸させたものを用いた以外は同様にして電池を作成
し、連続充放電テストを行った。表４より、本発明の化
合物を用いた場合には、高容量で、サイクルによる容量
の低下が少ないものであることが分かった。

【００４５】

【表４】

【００４６】

【発明の効果】本発明の化合物は高い導電率を示し、固
体電解質と積層した場合にも小さな界面抵抗を示す。ま
た、電池用材料に用いた場合には繰り返し特性が良好な
だけでなく、高い容量を有する２次電池を作成すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１１で作成された２次電池の構
成を示す断面図である。

【符号の説明】

１ 本発明の製造方法で得られたプレ−ト ２ ＰＥＯフィルム ３ 負極（リチウムシ−ト） ４ ステンレスケ−ス ５ 絶縁性合成ゴム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 73/00 ＣＡＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物に
   於いて、該化合物のアミノ基に対するパラ位が無置換で
   ありこのパラ位と、アミノ基の水素原子とを重合部位と
   し、該化合物を重合してなる導電性高分子。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｊ₁ は−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨ−、
   −ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ₂ −、−Ｏ
   −、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ₂ −、−ＯＣＯ
   −、−ＮＨＣＯ₂ −、−ＯＣＯＮＨ−のいずれかであ
   り、Ｘ₁ は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ₁ は
   それぞれ置換されてよい環状エステル基、非環状エステ
   ル基、環状エーテル基、アルキルスルホニルオキシ基を
   表し、Ｒ₂ は水素原子、ハロゲン原子、置換されてよい
   炭素数１〜６のアルキル基、置換されてよい炭素数１〜
   ６のアルコキシ基を表す。ａは１を表し、ｂ、ｃはそれ
   ぞれｂ＋ｃ＝４を満たす１から３の整数を表す。ただ
   し、ｂ＞１のときは、−（Ｊ₁ −Ｘ₁ ）_a −Ｒ₁ は同じ
   でも異なっていても良い。また、ｃ＞１のときは、Ｒ₂
   は同じでも異なっていても良い。Ｒ₃ は水素原子または
   アルキル基を表わし、Ｒ₄ は水素原子を表わす。）
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）のＲ₁ がそれぞれ置換
   されてよい環状エステル基又は環状エーテル基を表すこ
   とを特徴とする請求項１記載の導電性高分子。
3. 【請求項３】 前記一般式（Ｉ）の連結基Ｊ ₁ −Ｘ
   ₁ が、−ＣＯＯ−ＣＨ₂ −、−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）
   ₃ −、−Ｏ−ＣＨ₂ −、−Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ −である請
   求項１記載の導電性高分子。
4. 【請求項４】 請求項１記載の導電性高分子が化学的酸
   化重合により製造されることを特徴とする導電性高分子
   の製造方法。