JP2764092B2 - ポリプロピレンの連続的銘柄変更方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリプロピレンの連続的銘柄の変更方法に関
する。詳しくは、特定の方法で得た担体型の遷移金属触
媒成分を用いて塊状重合法で連続的に重合する際の銘柄
の変更方法に関する。

〔従来技術〕

ハロゲン化マグネシウムなどの担体に遷移金属化合物
を担持した触媒成分と有機金属化合物から成る触媒を用
いてα−オレフィンを重合する方法は特公昭39−12105
で開示されて以来多くの改良が成されている。改良は主
として担体側に用いる電子供与化合物あるいは遷移金属
触媒成分と有機金属化合物とを組み合わせて用いる電子
供与性化合物として何を用いるかという方向、さらには
遷移金属触媒成分をどのように製造するかという方向の
２つの方向で成されている。このなかでも、担体側に用
いる電子供与性化合物として２官能性の化合物を用い、
遷移金属触媒成分と有機金属化合物とを組み合わせて用
いる電子供与性化合物としてアルコキシ珪素化合物ある
いは立体障害性のアミン化合物を用いる方法は、高活性
でしかも極めて立体規則性の高いポリα−オレフィンを
与える優れた触媒系である（例えば、特開昭58−13871
0、同59−117509、同59−206407、同59−206410等）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記２官能性の化合物を用いる遷移金
属触媒成分では、重合の活性が電子供与性化合物とか有
機金属化合物の量によって大きく変化しないため、２槽
以上の重合槽からなる重合器で重合する場合には各槽で
の重合活性を制御することができず、後段の重合槽では
余り重合せず重合器を有効に利用できずしかもこの触媒
系では水素の導入量により触媒活性が大幅に異なるとい
う特性があり銘柄変更が難しいという問題があった。ま
た本発明者らは先に製造方法が簡便でしかも高活性な触
媒を得る方法について出願したがこの方法で得た触媒で
も同様な問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決して有効に重合槽の能力
を生かししかも銘柄変更を効率的に行う方法について鋭
意検討し本発明を完成した。

即ち、本発明は液状のプロピレンを溶剤とする塊状重
合法で２槽以上の重合槽を連結した重合器を用いてハロ
ゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持した遷移金属
触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用い
てプロピレンを重合するに際し銘柄を連続的に変更する
方法において、遷移金属触媒成分として、ハロゲン化マ
グネシウムとフタル酸のジエステルと少なくとも１つの
ハロゲンを有する四価のチタン化合物を共粉砕し、次い
で該共粉砕物を炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水
素化合物の存在下に加熱処理して得たものを用い、連結
した重合槽の各槽に導入する水素の量を後段の重合槽で
より多くして重合し銘柄変更に際しより低分子量の銘柄
に変更する際には第１槽に導入する遷移金属触媒成分の
導入量を減少すると同時に目標値に達するまで遷移金属
触媒成分の滞留量に対応して水素濃度を増加し、第１槽
が目標に達した後、第２槽以降の重合槽の水素濃度を目
標値まで変更させ、より高分子量の銘柄に変更する際に
は第１槽に導入する遷移金属触媒成分の導入量を増加す
ると同時に目標値に達するまで遷移金属触媒成分の滞留
量に対応して水素濃度を減少し、第１槽が目標に達した
後、第２槽以降の重合槽の水素濃度を目標値まで変更さ
せることを特徴とするポリプロピレンの連続的銘柄変更
方法である。

本発明において、ハロゲン化マグネシウムとしては、
実質的に無水のハロゲン化マグネシウムが利用でき、数
％以下の水を含有するものであっても利用できる。ハロ
ゲン化マグネシウムとしては塩化マグネシウム、臭化マ
グネシウム、あるいはそれらとエーテル、モノエステル
との錯体、あるいは塩化マグネシウムと臭化マグネシウ
ムの共晶体などが利用できる。

フタル酸のジエステルとしては、フタル酸と炭素数１
〜12のアルコールとのエステルが好ましく利用できフタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸
ジデシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジル、
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、などの他に２つのエ
ステル結合を形成するアルコールが異なるフタル酸ブチ
ルベンジル、フタル酸エチルヘキシルなどのジエステル
も利用できる。

本発明において用いる少なくとも１つのハロゲンを有
する四価のチタン化合物としては、ハロゲンとして好ま
しくは、塩素が例示でき、アルコキシクロルチタンが好
ましく用いられるが、特に好ましくは、四塩化チタンが
用いられる。ここでハロゲン化チタン化合物は予めフタ
ル酸のジエステルと錯体を形成して利用することもでき
る。

共粉砕においてフタル酸のジエステルとハロゲン化チ
タンの使用割合としては好ましくは0.3:1〜1:0.3モル比
であり、より好ましくは0.5:1〜1:0.5でありこの範囲を
越えるとその触媒を用いて重合したとき活性及び得られ
る重合体の立体規則性が充分でない。またハロゲン化マ
グネシウムに対するハロゲン化チタンの割合としては1:
0.001〜1:0.5重量比程度が好ましい。

本発明においては共粉砕の際に上記化合物の他にハロ
ゲン化炭化水素化合物を併用して触媒の性能をより向上
させることもできる。ハロゲン化炭化水素化合物として
は、炭素数１〜12の炭化水素化合物の水素の１〜全部が
塩素、臭素、沃素で置換した化合物が例示でき、具体的
には、メチルクロライド、メチレンクロライド、クロロ
ホルム、四塩化炭素、エチルクロライド、エチレンジク
ロライド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペ
ンタクロロエタン、パークロロエタン等、飽和炭化水素
化合物の水素が塩素で置換したもの、あるいは塩素を臭
素、沃素で置換したもの、塩化ビリニデン、トリクロル
エチレン、パークロルエチレン等、あるいはクロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の不飽
和炭化水素化合物の水素が塩素で置換したもの、あるい
は塩素を臭素、沃素で置換したもの等が例示される。こ
れらのハロゲン化炭化水素化合物のハロゲン化マグネシ
ウムに対する使用割合としては、ハロゲン化マグネシウ
ムに対し、1:0.001〜1:0.5重量比、好ましくは1:0.01〜
1:0.3重量比である。ハロゲン化炭化水素化合物を用い
ることで、使用しない場合に比較して大幅に活性が向上
する。

共粉砕に際し、さらに触媒系に対し不活性な担体を更
に加えることも可能であり、シリカ、アルミナなどの無
機物の他にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ンなどの高分子化合物などが利用できる。

本発明において、上記共粉砕物は次いで加熱処理され
るが、その際に使用される炭化水素化合物としては炭素
数６〜12の炭化水素化合物、具体的にはヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、テトラ
リンなどが例示でき、ハロゲン化炭化水素化合物として
は上述の共粉砕に用いるハロゲン化炭化水素が例示され
る。好ましくは、芳香族炭化水素化合物、ハロゲン化炭
化水素化合物が使用される。これらの炭化水素化合物の
使用割合としてはハロゲン化チタン１重量部に対し１〜
1000重量部、好ましくは10〜500重量部程度である。比
較的多量の溶媒を用いて、溶解したフタル酸ジエステル
とかハロゲン化チタンを静置分離、あるいは濾過によっ
て除去するか、さらに炭化水素溶剤で洗浄除去して使用
することもできる。また少量の溶媒を利用することで加
熱後そのまま重合に利用するか、あるいは他の溶剤で希
釈して利用することもできる。余りに多い溶媒を用いて
もより効果的なわけでなく、また１重量部未満などの余
りに少ないと得られる触媒の活性及び得られる重合体の
立体規則性が充分でない。

加熱処理の温度としては、共粉砕時の添加物の量比な
どで最適な温度は異なるが、40℃以上好ましくは50〜15
0℃程度である。

40℃以下の加熱では、特に使用する溶剤が芳香族炭化
水素の時には活性及び、得られるポリマーの立体規則性
が充分でない。また150℃以上でも性能が不充分であ
る。

本発明において有機アルミニウム化合物としては、好
ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその１〜２個
の炭化水素残基が塩素または臭素で置換されたアルキル
アルミニウムハロゲンが例示される。

本発明においては重合に際し、アルコキシシラン、置
換ピペリジンを立体規則性向上剤として使用するのが好
ましい。アルコキシシランとしては、１〜４個のアルコ
キシ基を含有する有機シラン化合物が好ましく用いら
れ、アルコキシ基としては炭素数１〜12のアルキル基ま
たはアルケニル基に酸素が結合した構造のものが例示で
き、残りの基としては１〜12のアルキル基、またはアル
ケニル基が例示できる。また置換ピペリジンとしては、
１および６位の水素の一部または全部が炭素数１〜12個
のアルキル基、またはアルケニル基で置換された化合物
が好ましく例示できる。

遷移金属触媒成分中のチタンに対する有機アルミニウ
ムおよび立体規則性向上剤の使用割合としては1:1:1〜
1:10000:10000モル比、通常は1:1:1〜1:1000:1000モル
比である。

本発明においてプロピレンの重合は、液状のプロピレ
ン自身を溶媒とする塊状重合法で行われ、重合条件とし
ては、重合温度としては常温〜90℃、重合圧力として
は、重合条件下にプロピレンが液状を保てる圧力であ
り、通常気相部が存在するように設定されるため、他の
モノマーなど重合系に存在する化合物の量などで自動的
に定まる。

本発明において重要なのは得られる重合体の分子量を
水素によって制御し、しかも各槽の水素の量を後段の重
合槽でより多くなるように制御することそして銘柄の変
更に際し、第１槽の水素濃度を遷移金属触媒成分の滞留
量に対応させて変化させ、その後第２槽以降の水素濃度
を変化させることである。ここで銘柄変更とは主として
得られるポリプロピレンの分子量を変えることでありさ
らにエチレンなど後述の他のオレフィンとの共重合比を
変更することをも示す。プロピレンの重合においては各
槽で重合するポリプロピレンの分子量と最終的に得られ
るポリプロピレンの分子量には加成性がなりたつため目
的とする最終槽から取り出されるポリプロピレンの分子
量に従い、各槽での重合量によって各槽で得られる重合
体の分子量が目的とする分子量より小さい分子量とより
大きい分子量の２種以上の分子量を定めればよい。この
際、得られる分子量によって触媒活性が異なり一定の関
係にあるためこの関係を考慮して各槽で重合するポリマ
ーの分子量及び量を定める必要がある。この分子量が定
まれば、そのために必要な各槽の水素の量を予め求めた
気相の水素の量と分子量の関係あるいは導入する水素の
量と分子量の関係によって定めることができる。ここで
各槽で得られるポリプロピレンの分子量としては最終重
合槽から取り出されるポリプロピレンの分子量が所望の
ものである限り制限はないが比較的分子量分布が広いも
のが望ましい場合にはより小さい分子量のポリマーとよ
り大きい分子量のポリマーが各槽で得られるように制御
すれば良く、より狭いものが望ましい場合には両者に余
り大きな差をつけないのが好ましが、通常各槽での触媒
活性を変化させるに充分な程度に各槽で得られるポリマ
ーの分子量を変化させても大幅に得られるポリプロピレ
ンの分子量分布が変化することはない。従って特に分子
量分布を広くすることを目的にしなければ各槽に導入す
る水素の比は1:1.1〜1:100程度であり、これより比が小
さいと活性を変化させ各槽での重合量、特に後段での重
合量を大きくすることが困難であり、これより比を大き
くしてもより効果的なわけではない。目的とする得られ
るポリプロピレンの分子量に応じそれぞれの銘柄につい
て上述の各槽の水素濃度、第１槽に導入する遷移金属触
媒成分の量は実際の重合を行うに際し定めて置く必要が
ある。この条件は生産量に応じ細かく定めておくのがよ
り好ましい。銘柄の変更に際しては、上記各銘柄に応じ
て定められた遷移金属触媒成分の導入量と水素の濃度を
連続的に変化させることで行うが、ここでは遷移金属触
媒成分の滞留量に対応して水素濃度が変化させられる。
ここで対応してとは、上述のように水素濃度と遷移金属
触媒の活性とは一定の関係にあるため予め求めた両者の
関係に従い第１重合槽のポリプロピレンの生産速度が一
定の値になるように遷移金属触媒成分の滞留量に応じ水
素濃度を変更するということである。具体的には銘柄変
更を行うには先ず銘柄変更を行った後ポリプロピレンの
生産量が所望の量となるような遷移金属触媒成分の導入
量となる様に遷移金属触媒成分の導入量は変化させるが
このとき、銘柄変更を行っているある時の重合槽に滞留
する遷移金属触媒成分量を遷移金属触媒成分の導入量と
スラリーの排出量の積算として算出し、算出値に応じそ
の時の重合速度が所望の値（通常生産速度は銘柄によっ
て一定の値となるので銘柄変更によって生産量が異なる
場合には銘柄変更後の生産量とするか銘柄変更が完了す
るまでの時間に応じ連続的に変化させるのが一般的であ
る。）となるように対応して水素濃度が所望の値になる
ように水素が導入される。ここで水素濃度の変化によっ
て生産速度の変化を起こさせないように充分に対応でき
るかぎり、第１槽の遷移金属触媒成分の濃度を急速に銘
柄変更後の値とするため遷移金属触媒成分の導入速度を
導入量が銘柄変更によりより減少する（増加する）場合
には目標の量よりより少なく（多く）してより速く目標
遷移金属触媒成分滞留濃度となるようにすることもでき
る。この場合にも同様に算出されたその時の遷移金属触
媒成分の滞留量に対応した水素濃度となるように水素濃
度が制御される。ただし水素濃度を速くより低濃度とす
ることは一般に困難である。銘柄変更が他のオレフィン
との共重合比を変えることで行うには水素と同様に他の
オレフィン濃度を変更すれば良い（他のオレフィンの濃
度と重合速度にも一定の関係があり、また他のオレフィ
ン濃度が異なれば分子量と水素濃度にも対応した一定の
関係にある。）このような遷移金属触媒成分の滞留量の
算出それに対応した水素濃度の決定および目標水素濃度
への制御などは手動で行うことも不可能ではないが好ま
しくはコンピューターにこれらのデータを入力し一定の
触媒導入量の変化パターンに応じた触媒滞留量、対応し
た水素濃度および水素の導入量変化のパターンなど予め
計画することが好ましい。またそれに従って銘柄を変更
した場合、計画値からのずれが生じた時のポリプロピレ
ンの分析値などによる修正法などコンピューターを利用
するのが効果的である。ここで第１槽の条件変更に際し
当然のことながらポリマーの分析値を同時に行い分析値
に応じ条件の微修正などより厳密な制御のための工夫を
することはより好ましい。

本発明においては上記操作によって第１槽の条件の変
更が完了した後、第２槽以降の重合槽の水素濃度或いは
他のオレフィンの濃度が所望の値となる様に条件が変更
される。ここで第１槽の条件が変更完了後に条件を変更
するとは、第１槽の条件が変更中は第２槽以降の条件は
全く変更しないという意味ではない。銘柄変更が始まっ
た後も銘柄変更前の条件を保持するのではなく例えば、
銘柄変更後の水素濃度になるように緩やかな条件変更は
おこなわれる。ここで重要なのは第１槽の条件変更が完
了するまでは第２槽以降の条件を厳密に銘柄変更後に合
わせるのではなく例えば、銘柄変更後にはより水素濃度
が減少するのであれば水素の導入量を銘柄変更後の導入
量とし水素濃度を暫時減少させるとか、銘柄変更後には
より水素濃度が増加するのであれば水素の導入量は銘柄
変更前と同じに保ち第１槽からの水素の持ち込みに応じ
第２槽以降の水素濃度を暫時増加させる程度の条件変更
を行い銘柄変更後の条件に向けての厳密な条件変更は第
１槽の条件変更完了後に行うことである。コンピュータ
ーの進歩により、条件変更についての複雑なモデル計算
は可能であり第２槽以降の条件についても充分予想可能
である。またそれに従って条件の変更パターンを計画す
ることもできるが、このような条件変更は複雑で煩雑で
あるばかりでなく、かえって触媒のロットによる性能の
違いなどによりモデル計算どうりいかない時には銘柄変
更に時間がかかるとか、場合によっては重合反応の急激
な変化などトラブルがおこることが多い。

本発明においてプロピレンの重合とはプロピレン単独
の重合のみならずプロピレンと他のオレフィンとの共重
合をも含有する。ここで他のオレフィンとしてはエチレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等が例
示でき、ランダム重合では15wt％程度までの他のオレフ
ィンとの共重合体を、ブロック共重合の場合には30wt％
程度までの共重合体を含有する。

〔実施例〕

以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説明する。

実施例１ 直径12mmの鋼球9kgの入った内容積4lの粉砕用ポット
を４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰
囲気中で塩化マグネシウム300g、フタル酸ジイソブチル
115ml、四塩化チタン60mlを加え40時間粉砕した。

上記共粉砕物5gを200lのフラスコに入れトルエン100m
lを加え114℃で30分間撹拌処理し、次いで静置して上澄
液を除去した。次いでｎ−ヘプタン100mlで20℃で３
回、固形分を洗浄しさらに100mlのｎ−ヘプタンに分散
して遷移金属触媒成分スラリーとした。得られた遷移金
属触媒成分はチタンを1.8wt％含有しフタル酸ジイソブ
チルを18wt％含有していた。

内容積3lの充分に乾燥し窒素で置換したオートクレー
ブを準備し、ヘプタン2lに希釈したトリエチルアルミニ
ウム0.4ml、上記遷移金属触媒成分20gにプロピレン60g
を加え10℃で１時間重合した。こうして得た触媒成分ス
ラリーを用いて300lのオートクレーブＡ、Ｂの２台を連
結した重合装置を用いて連続重合を行った。

始めにプロピレン60kg入れたオートクレーブＡには上
記触媒成分を遷移金属触媒成分として0.3g/h、トリエチ
ルアルミニウムを3ml/h、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン0.3ml/hを導入し、別のノズルよりプロピレ
ンを30kg/hで装入した。オートクレーブＡから30kg/hで
スラリーを抜き出し同様に始めにプロピレン60kg入れた
オートクレーブＢに導入し、同時にトリエチルアルミニ
ウムを3.0ml/hで装入した。それぞれのオートクレーブ
の内温は75℃に保たれ、気相の水素濃度はＡ槽0.5モル
％Ｂ槽は1.2モル％であった。スラリーを一部サンプリ
ングしてもとめたＡ槽とＢ槽の重合割合は5.6:4.4であ
り２つの重合槽が有効に利用されていた。オートクレー
ブＢからのスラリーは30kg/hで外側を3kg/cm²のスチー
ム加熱した２重管に導入しサイクロンを経てホッパーに
取りだした。14kg/hで得られたポリプロピレンの極限粘
度（以下ηと略記）は1.62、ソックスレー抽出器で測定
した沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（抽出残ポリマーの重量
／抽出前ポリマーの重量を100分率で表示、以下IIと略
記）は98.0％であった。135℃で1,2,4−トリクロロベン
ゼンを移動相としてゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーで測定した分子量分布（MW/MN）は5.8であった。
重合が安定した後、ポリマーの分子量を変更するため条
件を変更した。条件変更後は水素濃度をオートクレーブ
Ａ、Ｂ槽でそれぞれ0.7、2.5モル％としＡ、Ｂ槽の重合
割合は5.7:4.3であり、ポリプロピレンの生産速度は13.
7kg/hでηは1.42を目標とした。遷移金属触媒成分の導
入量の変化および各槽の水素濃度の変化およびその時の
生産速度の変化を第１図にしめす。１時間でＡ槽が、さ
らに0.5時間でＢ槽が目標に達した。

実施例２ 実施例１の条件をひきつずき変更して最初の条件とし
た条件変更のパターンは第２図に示す問題なく変更がで
きた。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することによって２槽以上の重合
槽を連結した重合器を用いて各槽を有効に利用して効率
的に重合を行い、しかも銘柄変更を簡単にすることがで
き工業的に極めて価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における、遷移金属触媒成分の導入量の
変化および各槽の水素濃度の変化およびその時の生産速
度の変化を一実施例により示すグラフであり、第２図は
第１図の条件にひきつずき条件変更をした時の一実施例
を示すグラフである。 第３図は本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】液状のプロピレンを溶剤とする塊状重合法
   で２槽以上の重合槽を連結した重合器を用いてハロゲン
   化マグネシウムにチタン化合物を担持した遷移金属触媒
   成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いてプ
   ロピレンを重合するに際し銘柄を連続的に変更する方法
   において、遷移金属触媒成分として、ハロゲン化マグネ
   シウムとフタル酸のジエステルと少なくとも１つのハロ
   ゲンを有する四価のチタン化合物を共粉砕し、次いで該
   共粉砕物を炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化
   合物の存在下に加熱処理して得たものを用い、連結した
   重合槽の各槽に導入する水素の量を後段の重合槽でより
   多くして重合し銘柄変更に際しより低分子量の銘柄に変
   更する際には第１槽に導入する遷移金属触媒成分の導入
   量を減少すると同時に目標値に達するまで遷移金属触媒
   成分の滞留量に対応して水素濃度を増加し、第１槽が目
   標に達した後、第２槽以降の重合槽の水素濃度を目標値
   まで変更させ、より高分子量の銘柄に変更する際には第
   １槽に導入する遷移金属触媒成分の導入量を増加すると
   同時に目標値に達するまで遷移金属触媒成分の滞留量に
   対応して水素濃度を減少し、第１槽が目標に達した後、
   第２槽以降の重合槽の水素濃度を目標値まで変更させる
   ことを特徴とするポリプロピレンの連続的銘柄変更方
   法。