JP2759546B2

JP2759546B2 - （３ｓ）―３，７―ジメチル―２―メチレン―６―オクテン―１―アール及びその製法並びにこれを含有する香料組成物

Info

Publication number: JP2759546B2
Application number: JP13110790A
Authority: JP
Inventors: 明美島田; 健山本
Original assignee: Takasago International Corp
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1990-05-21
Filing date: 1990-05-21
Publication date: 1998-05-28
Anticipated expiration: 2013-05-28
Also published as: JPH0426646A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は光学活性な化合物である次の式（１）（式中、＊印は不斉炭素原子を意味する。）で表わされる（3S）−3,7−ジメチル−２−メチレン−
６−オクテン−１−アール及びその製法、並びにこの式
（１）の化合物を含有する香料組成物に関する。（3S）
−3,7−ジメチル−２−メチレン−６−オクテン−１−
アールは、優れたシトラス系香気を有する化合物であ
り、これを含有してなる本発明の香料組成物は、各種香
粧品類、芳香剤、その他保健衛生材料等に有効に使用で
きるものである。

〔従来の技術〕

一般に不斉な構造を有する生理活性物質のうち有用な
ものは特定の対掌体である場合が多く、例えば医薬、農
薬、フェロモン、食品添加物等の分野では特にその傾向
がある。香料分野においても例外でなく、例えばハッカ
の匂いには（−）−メントール、ヒメウイキョウの匂い
には（＋）−カルボン、グレープフルーツの匂いには
（＋）−ヌートカトン等が有用であり、これらはいずれ
も他の光学対掌体とは匂いが異なるかあるいは他の光学
対掌体より匂いが強いものである。このような現象の最
近の例としては、α−ヨノン、リナロール、ヒドロキシ
シトロネラール、ローズオキサイド等を挙げることがで
きる〔例えば、日本化学会編；「化学総説（第14巻）味
とにおいの化学」p.170−172（1976）〕。このように、
光学活性な香料化合物の開発は近年になって特に注目さ
れている。

ところで、3,7−ジメチル−２−メチレン−６−オク
テン−１−アールは、スイートで新鮮な柑橘様、草様の
香気を有することが知られており〔S.Arctander,Perfum
e and Flavor Chemicals,Montclair,モノグラフNo.2009
（1969）〕、例えば、シトロネラール〔3,7−ジメチル
−６−オクテン−１−アール〕に、触媒量あるいはより
多量のジエチルアミンの存在下、ホルムアルデヒド及び
水を反応させることにより得ることができる〔米国特許
第3,463,818号明細書〕。こうして得られる化合物は、
分子内に不斉炭素原子を一つ有するため（＋）体と
（−）体の二つの鏡像体の存在が予想されるが、前記明
細書中にはこれについての記載は全くない。しかるとこ
ろ、原料として用いられているシトロネラールは、本出
願人による先の出願の特公昭58−17747号公報、及び更
に研究を重ねた特公昭62−51945号公報等に記載の方法
により初めて（＋）体と（−）体が個々に工業的に合成
されるようになったものであり、それ以前に従来より市
販されているものは、ラセミ体としての合成品か天然の
シトラネラ油等から得られる光学純度が約80〜85％eeの
（＋）体のものであるので、上記合成法で得られる化合
物は、ラセミ体であるかまたは（＋）体である（3S）−
3,7−ジメチル−２−メチレン−６−オクテン−１−ア
ールのどちらかである。

また、（3S）−3,7−ジメチル−２−メチレン−６−
オクテン−１−アールについては、他の合成法、例えば
次の反応式に従って、第１級アルコールより２−メチレンアルデヒドを合成す
る一例として、（＋）−シトロネロール〔（3S）−3,7
−ジメチル−６−オクテン−１−オール〕から得る方法
〔S.TAKANOら;CHEMISTRY LETTERS.,（７）,p.1283−128
4（1989）〕、ある種のアルカロイドの中間体を合成す
る過程において、（Ｒ）−（＋）−プレゴンから誘導し
た（＋）−シトロネラールをヨウ化N,N−ジメチルメチ
レンアンモニウム〔H₂C＝Ｎ（CH₃）₂ ⁺I^-〕でアルキル化
し、得られるアミンをヨウ化メチルで第４級アンモニウ
ム塩とし、塩基で処理して得る方法〔J.D.Whiteら;Tetr
ahedron Letters,29，（18）,p.2139−2142（1988）〕
が報告されている。しかしながら、これまで、（＋）体
である（3S）−3,7−ジメチル−２−メチレン−６−オ
クテン−１−アールを単離したり、これを合成してその
香気、性状等を確認した例は見当たらないし、ましてそ
の香料としての特性についての報告は全くされていな
い。

3,7−ジメチル−２−メチレン−６−オクテン−１−
アールの骨格である２−メチレンアルデヒドの製法とし
ては、マンニッヒ反応の名前で知られている、アンモニ
アもしくは第１または第２級アミンの塩酸塩とホルムア
ルデヒド及び反応性水素原子を含有する化合物とを反応
させる方法；カルボニル基に対してα位にCH₂基を有す
るアルデヒドとホルムアルデヒドの混合物を第１または
第２級アミンの強酸塩と反応させる方法〔米国特許第2,
518,416号明細書〕、アンモニウム塩の存在下、脂肪族
アルデヒドをホルムアルデヒドと縮合させる方法〔米国
特許第2,639,295号明細書〕が知られているが、いずれ
もアミンの塩またはアンモニウム塩を用いる方法であ
る。更に、触媒量の特定のエナミンの存在下、特定のア
ルデヒドとホルムアルデヒドをモル比1:1で反応させる
方法〔特開昭55−87735号公報〕が提案されている。こ
こでは、エナミンを触媒として用いており、エナミンと
ホルムアルデヒドの反応については、ビニルアミンとホ
ルムアルデヒドの結合の遷移状態についての研究がされ
ており、安定なイミノアルコールが得られるとの報告が
ある〔A.Sevinら;Journal of Organic Chemistry,52，
（25）,p.5611−5615（1987）〕。

〔発明が解決しようとする課題〕

近年、各種香粧品類、芳香剤、その他保健衛生材料等
の多様化に伴い、これらに用いる香料として従来にない
新しい需要が高まり、拡散性の強いユニークな香気を有
し嗜好性の高い香料物質の開発が要求されている。特に
香料の中でも最も需要の多いシトラス系香料組成物に関
して、差別化できる新しい香料素材の開発が望まれてき
ている。

従って、本発明の目的は、前記需要を満足するシトラ
ス系香料の新素材となり得る化合物を提供すること、及
びこれを含有する香料組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記実情に鑑み、従来より、柑橘様、草
様の香気を有することが知られている3,7−ジメチル−
２−メチレン−６−オクテン−１−アールの光学活性体
について鋭意研究を行った結果、（＋）体である（3S）
−3,7−ジメチル−２−メチレン−６−オクテン−１−
アールを純粋な形で取得することに成功し、しかも、こ
れによって、（−）体である（3S）−3,7−ジメチル−
２−メチレン−６−オクテン−１−アールの香気や、や
や粗いシトロネラール様であり、香料として平凡である
のに対し、（＋）体の香気は非常に新鮮でクリーンなベ
ルガモット様のシトラス系の香気であり、シトラス系香
料組成物の有効成分として、あるいは変調剤として非常
に有用であることを知見し、本発明を完成した。

本発明の（3S）−3,7−ジメチル−２−メチレン−６
−オクテン−１−アール（１）は、例えば次の反応式に
従って、（3S）−N,N−ジエチル−3,7−ジメチル−1,6
−オクタジエニルアミン（２）にホルムアルデヒドまた
はホルムアルデヒド形成性化合物を反応させることによ
り製造される。

（式中、＊印は不斉炭素原子を意味する。）本発明方法の原料化合物である（3S）−N,N−ジエチ
ル−3,7−ジメチル−1,6−オクタジエニルアミン（１）
は、雲林らの方法によって、ゲラニルジエチルアミンを
ロジウム錯体触媒を用いて異性化することにより高い光
学純度のものとして得ることができ、これは（−）−シ
トロネラール及び（−）−シトロネロールの合成中間体
として工業的に多量に生産されている〔H.Kumobayashi
ら;Journal of the American Chemical Society,100，
（12）,p.1949−3950（1978）、K.Tanら;Angewandte Ch
emie International Edition in English,24，（３）,
p.217−249（1985）、特公昭62−51945号公報〕。

本発明方法において、エナミン（２）に対するホルム
アルデヒドの量は、エナミンに対して１当量以上用いれ
ばよいが、特に1.1〜1.5当量用いるのが好ましい。ホル
ムアルデヒドは水溶液として用いるのが好ましいが、そ
の濃度は、５〜65％の範囲であれば反応は進行するが、
経済的には30〜40％の濃度とするのが好ましい。また、
ホルムアルデヒドの代わり一定の条件下にホルムアルデ
ヒドを形成する化合物を使用することもでき、かかる化
合物としては、例えばホルムアルデヒドの縮合生成物、
例えばパラホルムアルデヒド等が挙げられる。

エナミン（２）とホルムアルデヒドまたはホルムアル
デヒド形成性化合物の反応温度に関しては、20〜100℃
で反応は進行するが、収率の面からは、特に65〜90℃の
反応温度とするが好ましい。反応時間に関しては、反応
温度に応じて適宜決めればよいが、特に２〜８時間とす
るのが好ましい。

前記条件下にて、エナミン（２）とホルムアルデヒド
またはホルムアルデヒド形成性化合物を好ましくは撹拌
下反応させ、反応終了後、洗浄、濃縮、蒸留等の手段に
より精製を行い、目的とする（3S）−3,7−ジメチル−
２−メチレン−６−オクテン−１−アールを得ることが
できる。

なお、本発明方法の反応は、原料として（3R）−N,N
−ジエチル−3,7−ジメチル−1,6−オクタジエニルアミ
ンを用いることによって、本発明に係る化合物と光学対
掌体である（3R）−3,7−ジメチル−２−メチレン−６
−オクテン−１−アールを製造する場合にも応用するこ
とができる。

本発明の（3S）−3,7−ジメチル−２−メチレン−６
−オクテン−１−アールは、意外にも、従来の（−）体
である（3R）−3,7−ジメチル−２−メチレン−６−オ
クテン−１−アールとはかなり異なった香気を有してい
る。すなわち、（−）体及びラセミ体はやや粗いシトロ
ネラール様の香気であり、香料として平凡であるのに対
して、（＋）体である（3S）−3,7−ジメチル−２−メ
チレン−６−オクテン−１−アールは非常に新鮮でクリ
ーンなベルガモット様のシトラス系の香気であり、これ
を配合することにより拡散性及び保留性が強く、新鮮で
嗜好性の高い香気付与剤あるいは香気改良補強剤の香料
組成物を提供することができる。なお、本発明香料組成
物への（3S）−3,7−ジメチル−２−メチレン−６−オ
クテン−１−アールの配合量は特に限定されないが、0.
1〜50重量％、特に１〜20重量％が好ましい。

また、本発明香料組成物には、通常使用される調合香
料を配合することができる。

このようにして得られる香料組成物は、このものを香
気成分として含有する各種香粧品類、芳香剤、その他保
健衛生材料等を提供することができる。すなわち、香
水、コロン類；シャンプー、リンス類；ヘアトニック、
ヘアクリーム、ポマード等の毛髪用化粧料基剤；白粉、
口紅、その他の化粧料基剤；化粧用洗剤基剤、石鹸、皿
洗い洗剤、洗濯用洗剤、消毒用洗剤、防臭洗剤等の洗浄
剤；歯磨き、マウスウォッシュ等の口腔用組成物；ソフ
トナー類、室内芳香剤やファーニチュアケアー、消毒
剤、殺虫剤、漂白剤、トイレットペーパー、溶剤、医薬
品の服用を容易にするための賦香剤等にそのユニークな
香気を付与できる適当量を配合してその商品価値を高め
ることができる。

〔実施例〕

次に、実施例を示して本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１（3S）−3,7−ジメチル−２−メチレン−６−オクテン
−１−アールの製造コンデンサー、温度計、滴下ロート、ふきこみ管及び
撹拌装置のついた500mlの４口フラスコに、（3S）−N,N
−ジエチル−3,7−ジメチル−1,6−オクタジエニルアミ
ン500g（2.4モル）〔高砂香料工業株式会社製、▲
〔α〕²⁵ _D▼＝＋47.46゜，光学純度＝98％ee,ガスクロ
マトグラフィーにおける純度＝99.9％〕を入れ、加熱し
85℃とし、同温度で撹拌しながら市販の35％ホルムアル
デヒド水溶液286g（ホルムアルデヒド3.3モル）を１時
間かけて滴下した。その後、同温度で６時間撹拌を続け
て反応を完結させた。反応液を５℃に冷却した後、10％
硫酸溶液1170gとトルエン100gを加え水洗、分液し、得
られた有機層を更に10％硫酸水溶液170g、飽和重曹水44
0g、及び飽和食塩水440gでおのおの一回洗浄後、分液し
た。有機層を減圧下エバポレーターにて濃縮し、無色の
濃縮油379gを得た。濃縮油379gを40cmへリパック充填蒸
留器にて精密蒸留し、目的とする（3S）−3,7−ジメチ
ル−２−メチレン−６−オクテン−１−アール302g（収
率76％）〔沸点＝44℃/1mmHg,▲〔α〕²⁵ _D▼＝＋11.44
゜，ガスクロマトグラフィーにおける純度＝99.8％〕を
得た。このものの物性値は以下のとおりであった。

¹H−NMR（CDCl₃）δppm:1.06（d,3H）,1.39（m,1H）,
1.53（m,1H）,1.56（s,3H）,1.67（s,3H）,1.93（m,2
H）,2.70（m,1H）,5.07（m,1H）,5.98（s,1H）,6.22
（s,1H）,9.53（s,1H） MS（m/e値）;166（M⁺,22）,151（21）,133（10）,124
（21）,109（100）,95（34）,81（36）,70（65）,55（8
8）,41（81）,29（６）参考例１（3R）−N,N−ジメチル−1,6−オクタジエニルアミン
〔高砂香料工業株式会社製。（＋）−シトロネラール及
び（−）−メントールの合成中間体。▲〔α〕²⁵ _D▼＝
−47.46゜，光学純度＝98％ee,ガスクロマトグラフィー
における純度＝99.9％〕を用いて実施例１と同様の方法
により（3R）−3,7−ジメチル−２−メチレン−６−オ
クテン−１−アール〔▲〔α〕²⁵ _D▼＝−11.44゜，ガス
クロマトグラフィーにおける純度＝99.8％〕を得た。

実施例２香料組成物実施例１にて製造した（3S）−3,7−ジメチル−２−
メチレン−６−オクテン−１−アール〔以下「（3S）
体」という〕を用い、下記処方の嗜好性の高いフーゼア
タイプの男性フレグランス用香料組成物を調製した。同
様に比較例として、前記参考例１にて得た（3R）−3,7
−ジメチル−２−メチレン−６−オクテン−１−アール
〔以下「（3R）体」という〕（比較例１）、及び（3S）
体：（3R）体＝1:1の混合物〔以下「ラセミ体」とい
う〕（比較例２）を含む香料組成物を調製した。得られ
た３種の香料組成物について10人の専門パネラーにより
嗜好性テストを行った。その結果10人全員が本発明の
（3S）−3,7−ジメチル−２−メチレン−６−オクテン
−１−アールを含有した香料組成物が新鮮で天然らしさ
があり、好きであると答えた。なお配合量は重量部で示
した。

実施例３香料組成物実施例１にて製造した（3S）−3,7−ジメチル−２−
メチレン−６−オクテン−１−アールを用い、下記処方
の嗜好性の高いラベンダータイプの石鹸用香料組成物を
調製した。

処方重量部 1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−4,6,6, 7,8,8−ヘキサメチルシクロペンタ− γ−２−ベンゾピラン 200 サリチル酸アリル 40 アニスアルデヒド 10 クマリン 130 ゲラニウム油 60 （−）−シトロネロール 30 ラバンジン油 160 酢酸リナリル 50 リナロール 30 パチュリ油 80 フェニルエチルアルコール 30 イソボルニルシクロヘキサノール 40 （3S）−3,7−ジメチル−２− メチレン−６−オクテン−１−アール 100 計 1000 〔発明の効果〕本発明によれば、工業的に有用な光学活性な化合物で
ある（3S）−3,7−ジメチル−２−メチレン−６−オク
テン−１−アールを、容易に入手可能な原料を用いて、
単純な工程でしかも高収率、低コストで得ることができ
る。そして、本発明の（3S）−3,7−ジメチル−２−メ
チレン−６−オクテン−１−アールを含有する香料組成
物は拡散性及び保留性が強く、新鮮で嗜好性が高い等の
優れた香気を有するので、各種香粧品類、芳香剤、その
他保健衛生材料等の広い分野に有効に用いることができ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】次の式（１）（式中、＊印は不斉炭素原子を意味する。）で表わされる（3S）−3,7−ジメチル−２−メチレン−
６−オクテン−１−アール。
【請求項２】（3S）−N,N−ジエチル−3,7−ジメチル−
1,6−オクタジエニルアミンにホルムアルデヒドまたは
ホルムアルデヒド形成性化合物を反応させることを特徴
とする次の式（１）（式中、＊印は不斉炭素原子を意味する。）で表わされる（3S）−3,7−ジメチル−２−メチレン−
６−オクテン−１−アールの製法。
【請求項３】次の式（１）（式中、＊印は不斉炭素原子を意味する。）で表わされる（3S）−3,7−ジメチル−２−メチレン−
６−オクテン−１−アールを含有することを特徴とする
香料組成物。