JP2755444B2 - クロメン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フォトクロミック作用の耐久性の良好なク
ロメン組成物に関する。

（従来技術および発明が解決しようとする課題） フォトクロミズムとは、ここ数年来注目をひいてきた
現象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光
のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わ
り、光の照射をやめて暗所におくと元の色にもどる可逆
作用のことである。この性質を有する化合物は、フォト
クロミック化合物と呼ばれ、従来から色々な化合写が合
成されてきたが、その構造には特別な共通の構造は認め
られない。

フォトクロミック化合物としては、クロメン又はその
誘導体が知られている。クロメン又はその誘導体は、紫
外線照射により速やかに無色形から着色形に変化する
（特開昭63−66178号公報）。しかしながら、着色形の
熱安定性が高いために紫外線照射をやめても常温では無
色形に戻り難い。即ち、退色速度があまり速くない。そ
の結果、クロメン化合物は、可逆的な耐久性に乏しいと
いう欠点をもっている。

そこで、クロメン又はその誘導体のフォトクロミック
性物品としての用途を拡大する為には、耐久性を改良す
る必要があった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、特定したクロメン又はその誘導体の耐
久性を向上させるために鋭意研究を重ねた結果、特定し
たクロメン又はその誘導体に、紫外線安定剤を組合せる
ことによって、フォトクロミック性の耐久性の著しく優
れた組成物が得られることを見出し、本発明を完成させ
るに至った。

即ち、本発明は、 （ａ） 下記式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示されるクロメン誘
導体100重量部 及び （ｂ） 紫外線安定剤0.01〜10000重量部 よりなることを特徴とするクロメン組成物である。本発
明においては、特に下記式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示される
クロメン又はその誘導体が優れたフォトクロミック性を
有するために好適に用いられる。

上記一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕中、 で示される基は置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基
又は置換若しくは非置換の不飽和複素環基である。芳香
族炭化水素基を具体的に例示すると、ベンゼン環、ナフ
タレン環、フェナントレン環、アントラセン環等のベン
ゼン環１個またはその２〜４個の縮合環から誘導される
２価の基が挙げられる。また、上記の芳香族炭化水素基
に水酸基、ニトロ基、シアノ基、フルオロアルキル基、
置換アミノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、−R₈−Ｓ−R₉、 〔但し、R₈はアルキレン基又はＯ−R_{11 ｎ}（但し、R
₁₁はアルキレン基であり、ｎは正の整数である。）であ
り、R₉及びR₁₀は、夫々同種又は異種のアルキル基であ
り、Ｘは である。〕、フェニル基又はチェニル基、フリル基若し
くはピロリル基等の複素環基が１個または２個以上置換
した置換芳香族炭化水素基を挙げることができる。

また、 で示される上記の不飽和複素環基としては、酸素、イオ
ウ、窒素原子を含む５員環、６員環またはこれらにベン
ゼン環が縮合した複素環基が挙げられる。具体的には、
ピリジン環、キノリン環、ピロール環等の含窒素複素
環；フラン環、ベンゾフラン環等の含酸素複素環；チオ
フェン環、ベンゾチオフェン環等の含イオウ複素環等か
ら誘導される２価の複素環基が挙げられる。さらに、こ
れらの不飽和複素環基に、前記した芳香族炭化水素基の
説明で述べた置換基が置換した置換不飽和複素環基も、
本発明に於いて何ら制限なく採用される。

さらに、前記一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕中、R₄、R₅、R₆
及びR₇で示される基は、夫々、同種又は異種の水素原
子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は置換
アミノ基である。上記のアルキル基は、特に限定されな
いが、一般には炭素数１〜20、好ましくは１〜６である
ことが好適である。アラルキル基中のアルキレン基は、
一般に炭素数１〜10、好ましくは１〜４のものが好適で
ある。これらアラルキル基及びアラルキル基をより具体
的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロ
ピル基、フェニルブチル基等である。また、アリール基
としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル
基、ナフチル基等が好適である。

さらに、前記一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕中、R₄、R₅、R₆
及びR₇で示される置換アミノ基は、一般式 で示される。ここでR₁₂、R₁₃で示される基は、R₁₂とR₁₃
の内いずれか一方が水素原子で他はアルキル基である
か、又は、それぞれ同一又は異なったアルキル基を示
す。該アルキル基としては、特に限定されないが、具体
的には、上記したアルキル基の例と同様な基を採用する
ことができる。さらに、R₁₄は、テトラメチレン基、ペ
ンタメチレン基などの炭素原子数３〜６のアルキレン
基； −CH₂OCH₂CH₂−、−CH₂CH₂OCH₂CH₂−、−CH₂O（CH₂）_３
−などの炭素原子数３〜６のオキシアルキレン基：−CH
₂SCH₂CH₂−、−CH₂S（CH₂）_３−、−CH₂CH₂SCH₂CH₂−な
どの炭素原子数３〜６のチオアルキレン基； などの炭素原子数３〜６のアゾアルキレン基等が好適に
採用される。

前記一般式〔Ｂ〕中、 で示される基は、ノルボルニリデン基 置換ノルボルニリデン基、ビシクロ〔3.3.1〕９−ノニ
リデン基 置換ビシクロ〔3.3.1〕９−ノニリデン基、 である。その置換基の具体例としては、例えば、ヒドロ
キシ基；メチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の置換ア
ミノ基；メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等
の炭素数１〜４のアルコキシ基、ベンジルオキシ基等の
炭素数７〜15のアラルコキシ基；フェノキシ基、１−ナ
フトキシ基等の炭素数６〜14のアリールオキシ基；メチ
ル基、エチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の低級
アルキル基；フッ素、塩素、シュウ素等のハロゲン原
子；シアノ基；カルボキシル基；エトキシカルボニル基
等の炭素数２〜10のアルコキシカルボニル基；オリフル
オロメチル基等の炭素数１または２のハロゲン置換アル
キル基；ニトロ基；フェニル基、トリル基等のアリール
基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル
基等のアラルキル基等が挙げられ、またこれらの置換基
は１置換体として含まれるもののみならず、２置換以上
の複数個の置換基を有する多置換体として含まれてもよ
く、さらに多置換体における置換基は同種であっても、
異種であっても何ら支障はなく、置換基の位置について
目的あるいは用途に応じ変えられる。

前記したクロメン又はその誘導体の中でも、前記一般
式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕中の が、二環以上の縮合環であることが発色濃度が高いため
に好ましい。中でもクロメン誘導体の７、８位に環が縮
合した化合物がより好ましい。また、前記一般式〔Ｂ〕
においては、クロメン誘導体の５、６位に環が縮合した
化合物も好適に用いられる。

本発明のクロメン組成物のもう一方の成分は、紫外線
安定剤である。紫外線安定剤としては、各種プロスチッ
クに添加されている公知の紫外線安定剤が何ら制限なく
使用し得る。

本発明において得られるクロメン組成物のフォトクロ
ミック性向上を勘案すると、各種紫外線安定剤の中で、
一重項酸素消光剤、ヒンダードアミン光安定剤（一分子
中にヒンダードアミン構造とヒンダードフェノール構造
とを有する光安定剤を含む）、ヒンダードフェノール酸
化防止剤、イオウ系２次酸化防止剤が好適に使用し得
る。

これらの中でも、一分子中にヒンダードアミン構造と
ヒンダードフェノール構造とを持つ光安定剤が最も好ま
しく、ついでその他のヒンダードアミン光安定剤、一重
項酸素消光剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤がほぼ
同等の効果をもつ。また、これら前記の紫外線安定剤を
２種以上組合せることにより、単独で用いるときもさら
に良好な効果が得られる。中でも、一分子中にヒンダー
ドアミン構造とヒンダードフェノール構造を持つ光安定
剤に、その他のヒンダードアミン光安定剤、ヒンダード
フェノール酸化防止剤又は、一重項酸素消光剤を加えた
２種の組合せが好ましい。さらに、一分子中にヒンダー
ドアミン構造を持つ光安定剤に、その他のヒンダードア
ミン光安定剤及び一重項酸素消光剤を加えた３種の組合
せは、最も良好な結果が得られる。

本発明に於いて好適に用いられる一重項酸素消光剤と
しては、Ni²⁺と有機配位子との錯体、コバルト（III）
−トリス−ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート、鉄（II
I）−ジイソプロピルジチオカルバメートおよびコバル
ト（II）−ジイソプロピルジチオカルバメート等を挙げ
ることができる。これらの一重項酸素消光剤の中でも、
特にNi²⁺と有機配位子との錯体が好ましい。このような
錯体を具体的に示すと、例えば下記のとおりである。

〔2,2′−チオビス（４−（1,1,3,3−）テトラメチル
ブチル）フェノラト）ブチルアミン〕ニッケル、 ニッケル−ビス〔Ｏ−エチル（3,5−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）〕ホスフォネート、 ニチル−ジブチルジチオカルバメート、 ビス〔2,2′−チオビス−４−（1,1,3,3−テトラメチ
ルブチル）フェノラト〕ニッケル その他、フェロコーポレーション社からUV−チェクAM
105、UV−チェクAM126およびUVチェクAM205の商品名で
市販されているNi錯体を挙げることができる。

また、紫外線安定剤として好適な前記のヒンダードア
ミン光安定剤を具体的に例示すると次のとおりである。

（但し、上記式（オ）、（カ）、（キ）、（ク）、
（ケ）、（コ）、（サ）、（シ）及び（ス）中、R¹、
R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R
¹⁵、R¹⁶及びR¹⁷はアルキル基であり、R³及びR⁸は水素原
子又はアルキル基であり、R¹⁸はベンゾイル基、アクリ
ロイル基又はメタクリロイル基であり、ｍ及びｎは正の
整数である。） 上記（オ）、（カ）、（キ）、（ク）、（ケ）、
（コ）、（サ）、（シ）及び（ス）中、アルキル基とし
ては、炭素数に特に制限されないが、一般にはこれらの
化合物の入手の容易さ等の理由から１〜12の範囲である
ことが好ましい。

さらに、ヒンダードアミン光安定剤としては、住友化
学（株）製のスミソーブ（Sumisorb）LS−2000及びLS−
2001（いずれも商品名）等を挙げることができる。

また、紫外線安定剤として好適な前記ヒンダードフェ
ノール酸化防止剤を具体的に例示すると次のとおりであ
る。

（但し、上記式（セ）、（ソ）、（タ）、（チ）、
（ツ）、（テ）、（ト）、（ナ）、（ニ）、（ヌ）、
（ネ）及び（ノ）中、R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及びR⁸は
アルキル基であり、R³は水素又はアルキル基であり、R
¹⁹は水素原子、アルキル基又はアクリロイル基であり、
ｎは、正の整数である。） 上記（セ）、（ソ）、（タ）、（チ）、（ツ）、
（テ）、（ト）、（ナ）、（ニ）、（ヌ）、（ネ）及び
（ノ）中、アルキル基としては、炭素数に特に制限され
ないが、一般には、これらの化合物の入手の容易さ等の
理由から、１〜20の範囲であることが好ましい。

また、紫外線安定剤として好適な前記イオウ系２次酸
化防止剤を具体的に例示すると次のとおりである。

（但し、上式（ハ）、（ヒ）、（フ）、（ヘ）及び
（ホ）中、R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶及びR⁷はアルキル基であ
り、R³は水素原子又はアルキル基である。） 上記（ハ）、（ヒ）、（フ）、（ヘ）及び（ホ）中、
アルキル基としては、炭素数に特に制限されないが、一
般には、これらの化合物の入手の容易さ等の理由から１
〜20の範囲であることが好ましい。

前記したクロメン又はその誘導体と紫外線安定剤との
配合割合は、前者100重量部に対して後者が0.01〜10000
重量部の範囲である。紫外線安定材が0.01重量部未満の
場合には、フォトクロミック性の繰り返し耐久性の改善
効果がほとんど認められず、10000重量部を越える場合
には、後述する樹脂中にクロメン組成物を分散させたと
きに樹脂の成形が困難になるため好ましくない。特に、
得られるクロメン組成物のフォトクロンミック性の点か
らは、紫外線安定剤は50〜400重量部の範囲であること
が好ましい。

本発明のクロメン組成物は、種々の高分子マトリック
ス中において均一に分散されることにより、上記した如
き所望のフォトクロンミック機能を良好に発揮し得る。
このような本発明におけるクロメン組成物を分散して用
いる高分子マトリックスを構成する合成樹脂としては、
クロメン又はその誘導体を均一に分散させ得るものであ
ればよく、光学的に好ましくは例えば、ポリアクリル酸
メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアク
リロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、
ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリ（ア
リルジグリコールカーボネート）などのポリマー、ある
いはこれらのポリマーを形成するモノマー相互または該
モノマーと他のモノマーとを共重合してなるポリマーな
どが好適に用いられる。このような樹脂に分散させる本
発明のクロメン組成物の添加量は、該樹脂100重量部に
対して0.001〜10重量部、好ましくは0.1〜10重量部であ
る。

本発明のクロメン組成物は、特にフォトクロミックレ
ンズに好適に使用される。フォトクロミックレンズを製
造する方法は、均一な調光性能が得られる方法があれば
特に制限なく、具体的に例示すれば、上記のクロメン又
はその誘導体と紫外線安定剤を均一に分散してなるポリ
マーフィルムをレンズ中にサンドウィチする方法があ
る。あるいは、上記クロメン組成物をシリコーン油中に
分散させ、例えば、200℃、15分間かけてレンズ表面に
含浸させ、さらに、その表面を硬化性物質で被覆し、フ
ォトクロミックレンズにする方法がある。また、上記の
ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬
化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法
もある。

（効果） 以上に説明したように、本発明のクロメン組成物は、
特に各種の樹脂に均一に分散することによって、太陽光
もしくは水銀灯の光のような紫外線を含む光で無色から
着色もしくは濃色した形態に変化し、その変化が可逆的
で優れた調光性を有している。また、本発明は、クロメ
ン又はその誘導体と紫外線安定剤とを併用することによ
り、着色濃度を低下させずに繰り返し耐久性を飛躍的に
向上させることに成功したものである。

従って、本発明のクロメン組成物は、広範囲の分野に
利用でき、例えば、銀塩感光材料に代る各種の記録記憶
材、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記録材料、レ
ーザー用感光材料などの種々の記録材料として利用でき
る。その他、本発明のクロメン組成物はフォトクロミッ
クレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料
光量計、装飾などの材料としても利用できる。

（実施例） 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の部は重量部を示す。

以下の実施例で使用した紫外線安定剤は下記の化合物
である。

・シアソーブ（Cyasorb）UV1084 （商品名：アメリカンサイアミド社製） ・イルガスタブ（Irgastab）2002 （商品名：チバガイギー社製） ・ライレックス（Rylex）NBC （商品名：デュポン社製） ・UV−チェク（Chek）AM101 （商品名：フェロコーポレーション社製） ・UV−チェク（Chek）AM105 （商品名：フェロコーポレーション社製） ・チヌビン（Tinuvin）765 （商品名チバガイギー社製） ・チヌビン（Tinuvin）765 （商品名：チバガイギー社製） ・キマソーブ（Chimassorb）944 （商品名：チバガイギー社製） ・シアゾーブ（Cyasorb）3346 （商品名：アメリカンサイアナミド社製） ・チヌビン（Tinuvin）622 （商品名：チバガイギー社製） ・サノールLS−1114 （商品名：三共社製） ・サノールLS−74 （商品名：三共社製） ・マーク（MARK）LA−82 （商品名：アデカアーガス社製） ・マーク（MARK）LA−87 （商品名：アデカ・アーガス社製） ・サノールLS−2626 （商品名：三共（株）社製） ・スミライザーGA−80 （商品名：住友化学社製） ・イルガノックス 1010 （商品名：チバガイギー社製） ・マーク（MARK）AO−50 （商品名：アデカ アガース社製） ・スミライザーGM （商品名：住友化学社製） ・スミライザー BBM−Ｓ （商品名：住友化学社製） ・スミライザー WX−Ｒ （商品名：住友化学社製） ・スミライザー・Ｓ （商品名：住友化学社製） ・スミライザー BHT （商品名：住友化学社製） ・マーク（MARK）AO−20 （商品名：アデカ アーガス社製） ・マーク（MARK）AO−30 （商品名：アデカ・アーガス社製） ・マーク（MARK）AO−330 （商品名：アデカ・アーガス社製） ・イルガノックス（Irganox）245 （商品名：チバガイギー社製） ・アンチオキシダント（Antioxidant）HPM12 （商品名:S.F.O.S社製） ・マーク（MARK）AO−23 （商品名：アデカ・アーガス社製） ・スミライザー TP−Ｄ （商品名：住友化学製） （H₂₅C₁₂SCH₂CH₂COOCH₂）₄C ・スミライザー TPL−Ｒ （商品名：住友化学製） ・スミライザー TPS （商品名：住友化学製） ・スミライザーMB （商品名：住友化学社製） 製造例１ １−ヒドロキシ−２−アセトナフトン10g（0.054mo
l）とノルカンファー6.6g（0.06mol）とピロリジン8g
（0.113mol）とをトルエン300ccに溶解した溶液を調製
した。この混合物を10時間沸騰させ、水を分離した。反
応終了後、トルエンを減圧下で除去し、残ったクロマノ
ン化合物をアセトンで結晶化させた。次いで、このクロ
マノン化合物をメタノール200ccに溶解させ、水素化ホ
ウ素ナトリウムを徐々に添加して、クロマノール化合物
にした。このクロマノール化合物7.47gを二酸化炭素気
流中で無水硫酸銅4.5gと共に150〜160℃で10分間加熱
し、茶色の粘稠な液体をシリカゲル上でのクロマトグラ
フィーにより精製することにより、下記式のクロメン誘
導体6.3gを得た。

この化合物の元素分析値は、C86.93％、H6.89％、O6.
18％、であって、C₁₉H₁₈Oに対する計算値であるC87.02
％、H6.87％、O6.12％に極めてよく一致した。また、プ
ロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ7.2
〜8.3ppm付近にナフタレン環のプロトンに基づく6Hのピ
ーク、δ5.6〜6.7ppm付近にクロメン環の３位及び４位
のプロトンに基づく2Hのピーク、δ1.2〜2.5ppm付近に
ノルボルニリデン基のプロトンに基づく10Hの幅広いピ
ークを示した。さらに¹³C−核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、δ27〜52ppm付近にノルボルニリデン基
の炭素に基づくピーク、δ110〜160ppm付近にナフタレ
ン環の炭素に基づくピーク、δ80〜110ppm付近にクロメ
ン環の３位及び４位の炭素に基づくピークが現われる。
上記の結果から、単離生成物は、上記の構造式（１）で
示される化合物であることを確認した。

製造例２ １−アセチル−２−ナフトール10g（0.054mol）とビ
シクロ〔3.3.1〕ノナン−９−オン8.29g（0.06mol）と
モルホリン8.7（0.10mol）とをトルエン300ccに溶解し
た溶液を調製した。この混合物を10時間沸騰させ、水を
分離した。反応終了後、トルエンを減圧下で除去し、残
ったクロマノン化合物をアセトンで結晶化させた。次い
で、このクロマノン化合物をメタノール200ccに溶解さ
せ、水素化リチウムアルミニウムを添加して、クロマノ
ール化合物にした。このクロマノール化合物6.49gを二
酸化炭素気流中で無水硫酸銅と共に170〜180℃で10分間
加熱し、茶色の粘稠な液体をシリカゲル上でクロマトグ
ラフィーにより精製し、下記式のクロメン誘導体5.8gを
得た。

この化合物の元素分析値は、C86.81％、H7.62％、O5.
57％であって、C₂₁H₂₂Oに対する計算値であるC86.90
％、H7.59％、O5.52％に極めてよく一致した。また、プ
ロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ7.2
〜8.3ppm付近にナフタレン環のプロトンに基づく6Hのピ
ーク、δ6.0〜7.0ppm付近にクロメン環の３位及び４位
のプロトンに基づく2Hのピーク、δ1.2〜2.5ppm付近に
ビシクロ〔3.3.1〕９−ノニリデン基のプロトンに基づ
く14Hの幅広いピークを示した。さらに、¹³C−核磁気共
鳴スペクトルを測定したところ、δ27〜52ppm付近にビ
シクロ〔3.3.1〕９−ノニリデン基の炭素に基づくピー
ク、δ110〜160ppm付近にナフタレン環の炭素に基づく
ピーク、δ80〜110ppm付近にクロメン環の３位及び４位
の炭素に基づくピークガ現われる。上記の結果から、単
離生成物は、上記の構造式（２）で示される化合物であ
ることを確認した。

製造例３ 下記式で示されるクロマノン化合物3.06g（0.01mol） を無水エーテル50ccに溶解し、０℃までその溶液を冷や
し、無水エーテル50cc中で新たに調製したグリニャール
試薬CH₃MgCl（0.012mol）をその溶液中に約１時間を要
して滴下した。滴下終了後、室温でさらに２時間撹拌し
た後、冷水中にそのエーテル溶液を静かに注ぎ、エーテ
ルで生成物を抽出し、硫酸マグネシウムでその溶液を乾
燥後、減圧下でエーテルで除去し、クロマノン化合物を
クロマノール化合物に変えた。次いでこのクロマノール
化合物を二酸化炭素気流中で無水硫酸銅と共に200℃で
約10分間加熱し、茶色な粘稠な液体をシリカゲル上でク
ロマトグラフィーにより精製し、下記式のクロメン誘導
体2.47gを得た。

製造例１と同様に元素分析、プロトン核磁気共鳴スペ
クトル、¹³C−核磁気共鳴スペクトルの測定によって、
この化合物が、上記の構造式（３）で示される化合物で
あることを確認した。

製造例４ １−アセチル−２−ナフトール10g（0.054mol）とノ
ルカンファー6.6g（0.06mol）とモルホリン8.7g（0.10m
ol）とをトルエン300ccに溶解し、15時間沸騰させ、水
を分離した。反応終了後、トルエンを減圧下で除去し、
残った生成物をアセトンで再結晶させ、下記式で示され
る化合物7.53gを得た。

次いで、この化合物7.53gをメタノール100ccに溶解さ
せ、ヨウ化メチルと反応させることにより、下記式で示
されるクロマノン化合物6.95gを得た。

次いで、この生成したクロマノン化合物を製造例３と
同様にして、クロマノール化合物に変え、脱水反応を行
ない、分離、精製後、下記式のクロメン誘導体体5.84g
を得た。

製造例１と同様に、元素分析、プロトン核磁気共鳴ス
ペクトル、¹³C−核磁気共鳴スペクトルの測定によっ
て、この化合物が上記の構造式（４）で示される化合物
であることを確認した。

製造例５ ５−ｎ−オクチルオキシ−１−ヒドロキシ−２−アセ
トナフトン10g（0.0318mol）とアセトン2.77g（0.0477m
ol）とピロリジン1.13g（0.0159mol）をトルエン100ml
に溶解した溶液を調製した。この混合物を10時間沸騰さ
せ、水を分離した。反応終了後、トルエンを減圧下で除
去し、残ったクロマノン化合物をメタノール100mlに溶
解させ、水素化ホウ素ナトリウムを徐々に添加してクロ
マノール化合物にした。このクロマノール化合物6.0gを
二酸化炭素気流中で無水硫酸銅4.0gと共に150〜160℃で
10分間加熱し、茶色の粘稠な液体をシリカゲル上でのク
ロマトグラフィーにより精製することにより、下記式の
クロメン誘導体3.8gを得た。

製造例１と同様に、元素分析、プロトン核磁気共鳴ス
ペクトル、¹³C−核磁気共鳴スペクトルの測定によっ
て、この化合物が上記の構造式（５）で示される化合物
であることを確認した。

製造例７〜14 製造例１〜５と同様にして第１表に示したクロメン誘
導体を合成した。

得られた生成物について、製造例１と同様な構造確認
の手段を用いて構造解析した結果、第１表に示す構造式
で示される化合物であることを確認した。

実施例１ ベンゼン100部、ポリメタクリル酸メチル10部、製造
例１で得られたクロメン誘導体（１）及び紫外線安定剤
としてシアゾーブUV1084をそれぞれ0.2部を加えて溶解
させ、スライドグラス（11.2×3.7cm）上でキャストフ
ィルムをつくった。

厚みは0.1mmになるように調製した。このフォトクロ
ミックフィルムをスガ試験機株式会社製のキセノンロン
グライフフェードメーターFAL−25AX−HCにより疲労寿
命を測定した。疲労寿命（T 1/2）は上記のフィルムを
フェードメーターに照射したとき、発色濃度が初期値の
半分に減衰するのに要する時間として定義される。結果
を第２表に示した。

実施例２〜35 実施例１において、用いた紫外線安定剤の種類を変え
た以外は、すべて実施例１と同様にした。結果を第２表
に示した。

比較例１ 実施例１において、紫外線安定剤を用いなかったこと
以外は全て実施例１と同様にした。結果を第２表に示し
た。

実施例36〜70 実施例１において、用いたクロメン誘導体を製造例２
で得た化合物（２）に変えた以外は、すべて実施例１と
同様にした。結果を第３表に示した。

比較例２ 実施例36において、紫外線安定剤を用いなかった以外
は全て実施例36と同様にした。結果を第３表に示した。

実施例71〜86 実施例１、７、13及び18において、紫外線安定剤の添
加量を変えた以外はすべて実施例１、７、13及び18と同
様にした。結果を第４表に示した。

実施例87〜106 実施例１、７、13、18及び32において、クロメン誘導
体100部に対して紫外線安定剤の２種あるいは３種を夫
々100部ずつ組合せた以外はすべて実施例１と同様にし
た。結果を第５表に示した。

実施例107〜114 実施例88及び97において、紫外線安定剤の組成比を変
えた以外は、すべて、実施例88及び97と同様にした。結
果を第６表に示した。

実施例115〜126 実施例97において使用した高分子マトリックスをポリ
スチレンに変えて、さらにクロメン誘導体を製造例３〜
14で得たクロメン誘導体に変えた以外は、すべて実施例
97と同様にした。結果を第７表に示した。

実施例127 ベンゼン100部、ポリメタクリル酸メチル10部、製造
例１で得られたクロメン誘導体0.2部を加えて溶解さ
せ、スライドグラス（11.2×3.7cm）上でキャストフィ
ルムをつくった。厚みは、0.1mmになるように調製し
た。このフォトクロミックフィルムに東芝（株）製の水
銀ランプSHL−100を25℃±１℃で距離10cmで60秒間照射
し、このフィルムを発色させ、フォトクロミック特性を
測定した。フォトクロミック特性は次のようなもので表
した。結果を第８表に示した。

ε（60秒）；最大吸収波長における、フィルムの上記条
件下での光照射60秒間後の吸光度。

ε（０秒）；光照射時の最大吸収波長における、未照射
フィルムの吸光度。

実施例128〜140 実施例127におけるクロメン誘導体を、製造例２〜14
で得たクロメン誘導体に変えた以外は、すべて、実施例
127と同様にした。結果を第８表に示した。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）下記式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で示される
   クロメン誘導体100重量部 及び （ｂ）紫外線安定剤0.01〜10000重量部 よりなることを特徴とするフォトクロミック組成物