JP2748014B2 - 磁気記録媒体、その製造方法及び製造装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 イ．産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の
磁気記録媒体、その製造方法及び製造装置に関するもの
である。

ロ．従来技術 一般に、磁気テープ等の磁気記録媒体は、磁性粉、バ
インダー樹脂等からなる磁性塗料を支持体上に塗布、乾
燥することによって製造される。

近年、磁気記録媒体、特に短波長記録を要求されるビ
デオ用磁気記録媒体においては、磁気記録容量を高めた
り、或いは媒体の高周波域と低周波域とにおける磁気記
録特性を共に向上させ、均衡させるべく、複数の磁性層
を有する媒体が提案されている（特開昭48−98803号、
特開昭59−172142号、特公昭32−2218号、特開昭51−64
901号、特開昭56−12937号各公報等）。

しかしながら、従来の媒体はいずれも、下層の磁性層
による影響なしに上層の磁性層を形成すること（即ち、
媒体の表面性を適度にして高出力、高S/Nを得ること）
と、磁性層からの粒子の剥落を防止すること（即ち、ド
ロップアウトの防止）とを両立させたものは存在してい
ない。特に、上層の磁性層は下層の磁性層に比べてかな
り薄い（例えば、下層が３μｍに対して上層は0.3μ
ｍ）ために、上記の表面性を出し難く、下層によって上
層表面が粗れてしまう。これは、下層の磁性粉として粒
径の比較的大のものを用いたときに顕著となる。また、
上記の表面性を出せたとしても、粉落ち等の粒子の剥落
が生じると、ドロップアウトによって再生画面中に画像
キズを生じ、重大な欠陥となる。

ハ．発明の目的 本発明の目的は、下層の磁性層による影響なしに上層
の磁性層を形成する（表面性を適度にして高出力、高S/
Nを得る）ことと、磁性層からの粒子の剥落を防止（ド
ロップアウトを防止）することを両立した磁気記録媒
体、並びにその製造方法及び製造装置を提供することに
ある。

ニ．発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、非磁性支持体上に、第１の非磁性層
と、第１の磁性層と、第２の非磁性層と、第２の磁性層
とがこの順に積層され、 前記第１の磁性層の膜厚は1.5〜4.0μｍ、前記第２の
磁性層の膜厚は1.0μｍ以下であり、 前記第１の磁性層と第２の磁性層とに挟まれた第２の
非磁性層は、−SO₃M,−COOM,−PO（OM′）_２（但し、Ｍ
は水素又はアルカリ金属、Ｍ′は水素、アルカリ金属又
は炭化水素残基）の群の中から選ばれる親水性極性基を
持つ樹脂を含む ことを特徴とする磁気記録媒体に係るものである。

また、本発明は、非磁性支持体上に、第１の非磁性層
と、第１の磁性層と、第２の非磁性層と、第２の磁性層
とがこの順に積層され、 前記第１の磁性層と第２の磁性層とに挟まれた第２の
非磁性層は、−SO₃M,−COOM,−PO（OM′）_２（但し、Ｍ
は水素又はアルカリ金属、Ｍ′は水素、アルカリ金属又
は炭化水素残基）の群の中から選ばれる親水性極性基を
持つ樹脂を含む磁気記録媒体の製造方法であって、 第１の非磁性塗料上に第１の磁性塗料を重ね合わせて
第１の積層塗料を形成し、 これにより所定距離離れた上流位置で、前記−SO₃M,
−COOM,−PO（OM′）_２（但し、Ｍは水素又はアルカリ
金属、Ｍ′は水素、アルカリ金属又は炭化水素残基）の
群の中から選ばれる親水性極性基を持つ樹脂を含む第２
の非磁性塗料上に第２の磁性塗料を重ね合わせて第２の
積層塗料を形成し、 前記第２の積層塗料を前記第１の積層塗料上に導いて
前記第１の積層塗料上に重ね、 この重ねられた塗料を所定距離だけ導いた後に前記非
磁性支持体上に塗布することを特徴とする磁気記録媒体
の製造方法を提供するものである。

更に、本発明は、非磁性支持体上に、第１の非磁性層
と、第１の磁性層と、第２の非磁性層と、第２の磁性層
とがこの順に積層され、 前記第１の磁性層と第２の磁性層とに挟まれた第２の
非磁性層は、−SO₃M,−COOM,−PO（OM′）_２（但し、Ｍ
は水素又はアルカリ金属、Ｍ′は水素、アルカリ金属又
は炭化水素残基）の群の中から選ばれる親水性極性基を
持つ樹脂を含む磁気記録媒体の製造装置であって、 第１の非磁性塗料上に第１の磁性塗料を重ね合わせて
第１の積層塗料を形成する下流側塗料吐出部と、 これにより所定距離離れた上流位置で、前記−SO₃M,
−COOM,−PO（OM′）_２（但し、Ｍは水素又はアルカリ
金属、Ｍ′は水素、アルカリ金属又は炭化水素残基）の
群の中から選ばれる親水性極性基を持つ樹脂を含む第２
の非磁性塗料上に第２の磁性塗料を重ね合わせて第２の
積層塗料を形成する上流側塗料吐出部と、 前記第２の積層塗料を前記第１の積層塗料上に導いて
前記第１の積層塗料上に重ねる為のガイド部と、 この重ねられた塗料を所定距離だけ導いた後に前記非
磁性支持体上に塗布する為のガイド部 とを具備することを特徴とする磁気記録媒体の製造装置
も提供するものである。

本発明による磁気記録媒体は、第１の磁性層と第２の
磁性層との間に非磁性層を設けているので、第１の磁性
層の表面を非磁性層によって十分に被覆した状態で第２
の磁性層を設けることができる。従って、第２の磁性層
の表面は第１の磁性層の表面状態の影響を受けることが
なく、上記の非磁性層によって適度な表面性を再現する
ことができるので、媒体の走行性や、ヘッドとの当たり
が良好となり、出力を向上させ、高S/N比を実現するこ
とができる。しかも、第１の磁性層と非磁性支持体との
間には第１の非磁性層を設けているので、この非磁性層
を介して磁性層の非磁性支持体に対する接着性を向上さ
せることができる。このために、媒体材料のスリッティ
ング等によって磁性層−支持体間の剥離で磁性粉が剥落
することを防止でき、また媒体走行時の粉落ちも十分に
防止できるので、ドロップアウトを激減させ、上記の表
面性の向上と併せて媒体の性能を大きく向上させること
ができる。

こうした優れた効果は、第２の磁性層の層厚が薄いと
きに有効となるが、そうした層厚は1.0μｍ以下である
ことが望ましい。第２の磁性層の層厚が1.0μｍを超え
てあまり厚くなった場合、下層の第１の磁性層の作用
（例えば低周波域の信号記録、再生）が弱くなるからで
ある。

更に、第１の磁性層と第２の磁性層とに挟まれた第２
の非磁性層は、−SO₃M,−COOM,−PO（OM′）_２（但し、
Ｍは水素又はアルカリ金属、Ｍ′は水素、アルカリ金属
又は炭化水素残基）の群の中から選ばれる親水性極性基
を持つ樹脂を含むので、後でも述べるが、第２の磁性層
の表面荒れを十二分に防ぐことが出来る。かつ、第１の
磁性層と第２の磁性層に対する接着性が良好である。

本発明の磁気記録媒体は、例えば第１図に示すよう
に、ポリエチレンテレフタレート等からなる非磁性支持
体１上に、第１の非磁性層（下引層）５、第１の磁性層
２、第２の非磁性層（中間層）６、第２の磁性層４をこ
の順に積層したものである。また、この積層面とは反対
側の支持体面にはバックコート層３が設けられている
が、これは必ずしも設けなくてもよい。第２の磁性層上
にはオーバーコート層を設けてもよい。

第１図の磁気記録媒体において、第１の磁性層２の膜
厚は1.5〜4.0μｍとすると好ましく、第２の磁性層４の
膜厚は1.0μｍ以下（特に0.3〜1.0μｍ）とすると好ま
しい。

第１及び第２の磁性層２、４には磁性粉を含有せしめ
うるが、こうした磁性粉としては、γ−Fe₂O₃、Co含有
γ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co含有Fe₃O₄等の酸化鉄磁性粉;Fe、
Ni、Co、Fe−Ni−Co合金、Fe−Ni合金、Fe−Al合金、Fe
−Al−Ni合金、Fe−Al−Co合金、Fe−Mn−Zn合金、Fe−
Ni−Zn合金、Fe−Al−Ni−Co合金、Fe−Al−Ni−Cr合
金、Fe−Al−Co−Cr合金、Fe−Co−Ni−Cr合金、Fe−Co
−Ni−Ｐ合金、Co−Ni合金等 Fe、Ni、Co等を主成分とするメタル磁性粉等各種の強磁
性粉が挙げられる。

これらの磁性粉の中で、上記の各磁性層２、４に好適
なものを選択できる。例えば、上層４に下層２よりも保
磁力（Hc）の高いものを使用して、高出力で周波数特性
の良い媒体にすることができる。

磁性層中にはまた、潤滑剤（例えばシリコーンオイ
ル、グラファイト、二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン、炭素原子数12〜20の一塩基性脂肪酸（例えばステ
アリン酸）や、炭素原子総数13〜40個の脂肪酸エステル
等、研磨剤（例えば溶融アルミナ）、帯電防止剤（例え
ばカーボンブラック、グラファイト）等を添加してよ
い。

また、非磁性層５、６は夫々各種のバインダー樹脂か
ら形成することができる。こうしたバインダー樹脂を含
め、磁性層２、４にも使用可能な結合剤としては、平均
分子量が約10000〜200000のものがよく、例えば塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、
ウレタン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロー
ス誘導体（セルロースアセテートブチレート、セルロー
スダイアセテート、セルローストリアセテート、セルロ
ースプロピオネート、ニトロセルロース等）、スチレン
−ブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、各種の合成
ゴム系、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル
系反応樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネー
トプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポ
リイソシアネートの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹
脂、低分子量グリコール／高分子量ジオール／イソシア
ネートの混合物、及びこれらの混合物等が例示される。

これらの結合剤は、−SO₃M、−COOM、−PO（OM′）_２
（但しＭは水素又はリチウム、カリウム、ナトリウム等
のアルカリ金属、Ｍ′は水素、リチウム、カリウム、ナ
トリウム等のアルカリ金属又は炭化水素残基）等の親水
性極性基を含有した樹脂であるのがよい。即ち、こうし
た樹脂は分子内の極性基によって、磁性粉とのなじみが
向上し、これによって磁性粉の分散性を更に良くし、か
つ磁性粉の凝集も防止して塗液安定性を一層向上させる
ことができ、ひいては媒体の耐久性をも向上させ得る。
また、上記の極性基のある樹脂を上述の第２の非磁性層
（中間層）に用いると、その上下の各層に対する接着性
が良好となると共に、第２の磁性層の表面荒れを十二分
に防ぐことができる。

こうした結合剤、特に塩化ビニル系共重合体は塩化ビ
ニルモノマー、スルホン酸若しくはリン酸のアルカリ塩
を含有した共重合性モノマー及び必要に応じ他の共重合
性モノマーを共重合することによって得ることができ
る。この共重合体はビニル合成によるものであるので合
成が容易であり、かつ共重合成分を種々選ぶことがで
き、共重合体の特性を最適に調整することができる。

上記したスルホン酸若しくはリン酸等の塩の金属はア
ルカリ金属（特にナトリウム、カリウム、リチウム）で
あり、特にカリウムが溶解性、反応性、収率等の点で好
ましい。

また、バックコート層３を設ける場合、上記した結合
剤に硫酸バリウム等の非磁性粒子を含有させ、支持体裏
面に塗布する。

また、上記の支持体１の素材としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリプロピレン等のプラスチック、A
l、Zn等の金属、ガラス、BN、Siカーバイド、磁器、陶
器等のセラミックなどが使用される。

次に、上記した各層の塗布形成時に用いられる塗布ヘ
ッドの一例を第２図について説明する。

この塗布ヘッド10はエクストールジョン方式の押し出
しヒーターとして構成されていて、非磁性層５用の非磁
性塗料５′上に磁性層２用の磁性塗料２′を重ね合わせ
て第１の積層塗料を形成する下流塗料吐出部15と、これ
より所定距離離れた上流位置で非磁性層６用の非磁性塗
料６′上に磁性層４用の磁性塗料４′を重ね合わせて第
２の積層塗料を形成する上流側塗料吐出部16と、前記第
２の積層塗料を前記第１の積層塗料上に導いて前記第１
の積層塗料上に重ねるためのガイド部17と、この重ねら
れた塗料を所定距離だけ導いた後に非磁性支持体１上に
塗布するためのガイド部18とを有する。上記の各吐出部
15、16及びガイド部17、18は図示の如くヘッド本体19の
斜面20に沿って設けられている。そして、各吐出部15、
16では、各液溜まり部11、12及び13、14からスリット2
1、22及び23、24を通して夫々押し出される塗布液
５′、２′及び６′、４′が吐出直後にすぐに重ね合わ
せられ、上記した第１の積層塗料と第２の積層塗料とな
る。この際、重要なことは、各塗料が未乾燥状態（いわ
ばウェット・オン・ウェット）であって非磁性塗料５′
及び６′の方が磁性塗料２′及び４′よりも夫々粘度が
低いため、非磁性塗料上に磁性塗料が滑るようにして押
し出され、各積層塗料をうまく形成することができ、か
つ所定の方向へそのままガイドすることができる。そし
て、第２の積層塗料は上記したガイド部17上を滑るよう
に下降し、そのまま第１の積層塗料上に重ねられ、４種
類の塗料５′、２′、６′、４′からなる塗布液25を容
易に形成できる。この場合、ガイド部17の存在によって
第２の積層塗料が一定の速度で下降しながら第１の積層
塗料上に乗り上げると同時に、塗料２′が塗料６′より
も高粘度であるためにうまく乗り上げることができ、各
塗料間で成分が不測に混じり合うことがない。従って、
ガイド部18に沿って４層の塗料25は支持体１上へスムー
ズに層分離状態で導かれ、そのまま塗布されてゆくこと
になる。

こうして、各層を再現性良くスムーズかつ高速に塗布
することができ、第１図に示した磁気記録媒体を製造す
ることができる。

この製造方法を実施する装置の一例を第３図に示す。

この製造装置においては、まず供給ロール32から繰出
されたフィルム状支持体１は、押し出しコータ10により
上記した如くに各塗料を塗布した後、配向磁石33により
配向され、乾燥器34に導入され、ここで上下に配したノ
ズルから熱風を吹き付けて乾燥する。次に、乾燥された
各塗布層付きの支持体１はカレンダーロール38の組合せ
からなるカレンダー部37に導かれ、ここでカレンダー処
理された後に、巻取りロール29に巻き取られる。各塗料
は図示しないインラインミキサーを通して押し出しコー
ター10へと供給してもよい。なお、図中、Ｄは非磁性ベ
ースフィルムの搬送方向を示す。

ホ．実施例 以下、本発明の実施例を説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神
から逸脱しない範囲において種々変更しうる。なお、下
記の実施例において「部」はすべて重量部である。

〈ビデオテープの調製〉 まず、下記の各塗料を調製した。

〈上層用磁性塗料Ａ〉 Co−γ−Fe₂O₃ 100部 （Hc＝900Oe、平均長軸長0.2μｍ） スルホン酸カリウム含有塩ビ系樹脂 10部 （MR110、日本ゼオン（株）製） ポリウレタン樹脂 ５部 （XE−１、武田薬品工業（株）製） α−Al₂O₃（平均粒径0.2μｍ） ５部 カーボンブラック １部 ミリスチン酸 １部 ステアリン酸 １部 ブチルステアレイト １部 メチルエチルケトン 100部 シクロヘキサノン 100部 トルエン 100部 上記磁性塗料を混練分散した後、日本ポリウレタン工
業（株）のコロネートL5部を添加調製した。

〈下層用磁性塗料Ｂ〉 Co−γ−Fe₂O₃ 100部 （Hc＝700Oe、平均長軸長0.25μｍ） スルホン酸カリウム含有塩ビ系樹脂 10部 （MR110、日本ゼオン（株）製） ポリウレタン樹脂 ５部 （XE−１、武田薬品工業（株）製） ミリスチン酸 １部 ステアリン酸 １部 ブチルステアレイト １部 メチルエチルケトン 100部 シクロヘキサノン 100部 トルエン 100部 上記磁性塗料を混練分散した後、日本ポリウレタン工
業（株）のコロネートL5部を添加調製した。

〈中間層用塗料〉 スルホン酸ナトリウム含有ポリエステル樹脂 10部 （バイロン530、東洋紡績（株）製） メチルエチルケトン 25部 トルエン 25部 〈下引層用塗料〉 ポリエステル樹脂 10部 （バイロン200、東洋紡績（株）製） メチルエチルケトン 25部 トルエン 25部 次に、厚さ14.5μｍのポリエチレンテレフタレートベ
ースフィルム上に、上記の下引層用塗料、下層用磁性塗
料Ｂ、中間層用塗料、上層用磁性塗料Ａを順次下記表−
１に示すように各種塗布し、配向、乾燥後、カレンダー
処理を行った。

しかる後、次の組成のBC層用塗料を磁性層等の反対側
の面に乾燥厚さ0.4μｍになるように塗布した。

カーボンブラック（Raven1035） 40部 硫酸バリウム（平均粒径300mμｍ） 10部 ニトロセルロース 25部 Ｎ−2301（日本ポリウレタン製） 25部 コロネートＬ（ 〃 ） 10部 シクロヘキサノン 400部 メチルエチルケトン 250部 トルエン 250部 このようにして幅広の磁性フィルムを得、これを巻き
取った。このフィルムを1/2インチ幅に断裁し、表−１
に示す各ビデオテープとした。

これら各ビデオテープについて、下記の測定を行い、
結果を下記表−２に示した。測定方法は以下の通りであ
る。

C/N:キャリア・ツウ・ノイズ比4.5MHzの単一周波数の
記録信号で記録したときの再生出力のノイズ比を測定し
た。

Ｃ−OUT:カラー出力 100％カラー信号を記録したときの629kHzの
再生出力レベルを測定した。

D/O:ドロップアウト 日本ビクター社製ドロップアウトカウンターVD−
5Mを使用し、15μsec以上長く、かつRFエンベロープの
出力の20dB以上下がった出力をドロップアウト１個とし
て、全長測定し、１分間あたりの平均値を求めた。

表−２の結果（実施例１〜４）から明らかなように、
本発明に基づくテープはいずれも、C/N、Ｃ−OUTが大き
く、かつドロップアウトも非常に少ないことが分かる。
これは、前者が中間層の存在によって表面性が向上した
こと、後者が下引層によって粉落ちが少なくなったこと
によるものと考えられる。これに反し、比較例１は下引
層がないためにC/N等は良くてもドロップアウトが著し
く、また比較例２は中間層がないためにC/N等が悪くな
っている。比較例３は下引層、中間層共に存在しないの
で、すべてが悪くなっている。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を例示的に説明するものであって、 第１図は磁気記録媒体の一例の断面図、 第２図は押し出しコーターの断面図、 第３図は磁気記録媒体の製造装置の概略図である。 なお、図面に示す符号において、 １……非磁性支持体 ２……下層磁性層 ３……バックコート層 ４……上層磁性層 ５……下引層 ６……中間層 である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−164022（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−139927（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−108566（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−146209（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性支持体上に、第１の非磁性層と、第
   １の磁性層と、第２の非磁性層と、第２の磁性層とがこ
   の順に積層され、 前記第１の磁性層の膜厚は1.5〜4.0μｍ、前記第２の磁
   性層の膜厚は1.0μｍ以下であり、 前記第１の磁性層と第２の磁性層とに挟まれた第２の非
   磁性層は、−SO₃M,−COOM,−PO（OM′）_２（但し、Ｍは
   水素又はアルカリ金属、Ｍ′は水素、アルカリ金属又は
   炭化水素残基）の群の中から選ばれる親水性極性基を持
   つ樹脂を含む ことを特徴とする磁気記録媒体。
2. 【請求項２】非磁性支持体上に、第１の非磁性層と、第
   １の磁性層と、第２の非磁性層と、第２の磁性層とがこ
   の順に積層され、 前記第１の磁性層と第２の磁性層とに挟まれた第２の非
   磁性層は、−SO₃M,−COOM,−PO（OM′）_２（但し、Ｍは
   水素又はアルカリ金属、Ｍ′は水素、アルカリ金属又は
   炭化水素残基）の群の中から選ばれる親水性極性基を持
   つ樹脂を含む磁気記録媒体の製造方法であって、 第１の非磁性塗料上に第１の磁性塗料を重ね合わせて第
   １の積層塗料を形成し、 これより所定距離離れた上流位置で、前記−SO₃M,−COO
   M,−PO（OM′）_２（但し、Ｍは水素又はアルカリ金属、
   Ｍ′は水素、アルカリ金属又は炭化水素残基）の群の中
   から選ばれる親水性極性基を持つ樹脂を含む第２の非磁
   性塗料上に第２の磁性塗料を重ね合わせて第２の積層塗
   料を形成し、 前記第２の積層塗料を前記第１の積層塗料上に導いて前
   記第１の積層塗料上に重ね、 この重ねられた塗料を所定距離だけ導いた後に前記非磁
   性支持体上に塗布することを特徴とする磁気記録媒体の
   製造方法。
3. 【請求項３】非磁性支持体上に、第１の非磁性層と、第
   １の磁性層と、第２の非磁性層と、第２の磁性層とがこ
   の順に積層され、 前記第１の磁性層と第２の磁性層とに挟まれた第２の非
   磁性層は、−SO₃M,−COOM,−PO（OM′）_２（但し、Ｍは
   水素又はアルカリ金属、Ｍ′は水素、アルカリ金属又は
   炭化水素残基）の群の中から選ばれる親水性極性基を持
   つ樹脂を含む磁気記録媒体の製造装置であって、 第１の非磁性塗料上に第１の磁性塗料を重ね合わせて第
   １の積層塗料を形成する下流側塗料吐出部と、 これより所定距離離れた上流位置で、前記−SO₃M,−COO
   M,−PO（OM′）_２（但し、Ｍは水素又はアルカリ金属、
   Ｍ′は水素、アルカリ金属又は炭化水素残基）の群の中
   から選ばれる親水性極性基を持つ樹脂を含む第２の非磁
   性塗料上に第２の磁性塗料を重ね合わせて第２の積層塗
   料を形成する上流側塗料吐出部と、 前記第２の積層塗料を前記第１の積層塗料上に導いて前
   記第１の積層塗料上に重ねる為のガイド部と、 この重ねられた塗料を所定距離だけ導いた後に前記非磁
   性支持体上に塗布する為のガイド部 とを具備することを特徴とする磁気記録媒体の製造装
   置。