[go: up one dir, main page]

JP2744282B2 - スチレン系共重合体及びその製造方法 - Google Patents

スチレン系共重合体及びその製造方法

Info

Publication number
JP2744282B2
JP2744282B2 JP1078169A JP7816989A JP2744282B2 JP 2744282 B2 JP2744282 B2 JP 2744282B2 JP 1078169 A JP1078169 A JP 1078169A JP 7816989 A JP7816989 A JP 7816989A JP 2744282 B2 JP2744282 B2 JP 2744282B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
styrene
general formula
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP1078169A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH02258805A (ja
Inventor
稔典 田崎
正彦 蔵本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP1078169A priority Critical patent/JP2744282B2/ja
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority to PCT/JP1990/000371 priority patent/WO1990012039A1/ja
Priority to KR1019900702550A priority patent/KR0137880B1/ko
Priority to CA002027587A priority patent/CA2027587A1/en
Priority to ES90904696T priority patent/ES2083449T3/es
Priority to DE69024019T priority patent/DE69024019T2/de
Priority to US07/598,637 priority patent/US5262504A/en
Priority to EP90904696A priority patent/EP0422239B1/en
Priority to AT90904696T priority patent/ATE131179T1/de
Priority to AU52640/90A priority patent/AU621727B2/en
Publication of JPH02258805A publication Critical patent/JPH02258805A/ja
Priority to FI905891A priority patent/FI905891A0/fi
Priority to US08/088,523 priority patent/US5391671A/en
Priority to KR97707947A priority patent/KR0139972B1/ko
Priority to KR97707948A priority patent/KR0139971B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of JP2744282B2 publication Critical patent/JP2744282B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系共重合体及びその製造方法に関
し、詳しくはスチレン系モノマーとマレイミドあるいは
Ｎ−置換マレイミド（以下、単に「Ｎ−置換マレイミ
ド」という。）のモノマーとからなる特定の立体構造を
有する共重合体及びその効率の良い製造方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕
従来からラジカル重合法等により製造されるスチレン
系重合体は、その立体構造がアタクチック構造を有して
おり、種々の成形法、例えば射出成形，押出成形，中空
成形，真空成形，注入成形などの方法によって、様々な
形状のものに成形され、家庭電気器具，事務機器，家庭
用品，包装容器，玩具，家具，合成紙その他産業資材な
どとして幅広く用いられている。
しかしながら、このようなアタクチック構造のスチレ
ン系重合体は、耐熱性，耐薬品性に劣るという欠点があ
った。
ところで、本発明者らのグループは、先般、シンジオ
タクティシティーの高いスチレン系重合体を開発するす
ることに成功し、さらにこのスチレンモノマーと他の成
分を共重合したスチレン系重合体を開発した（特開昭62
−104818号公報，同63−241009号公報）。これらのシン
ジオタクチック構造の重合体あるいは共重合体は、耐熱
性，耐薬品性及び電気的特性に優れ、多方面にわたる応
用が期待されている。
しかしながら、上記重合体、特にシンジオタクチック
ポリスチレンは、ガラス転移温度90〜100℃，融点250〜
275℃の重合体であり、低荷重の熱変形温度は、融点付
近の高レベルであるが、高荷重の熱変形温度はガラス転
移温度付近であり、従来の汎用ポリスチレン（GPPS）の
それとほとんど変わりはない。さらに、上記シンジオタ
クチックポリスチレンは、分解開始温度が320℃付近に
あり、この点でも通常のGPPSと大差は認められない。
また、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体の
性質を改良するため、他の熱可塑性樹脂，無機充填剤な
どと複合化することを提案したが、それらの界面の接着
性，相溶性について未だ改善の余地が残されていた。
そこで、本発明者らは、シンジオタクチックポリスチ
レンの耐熱性及び耐薬品性を維持しつつ、ガラス転移温
度、すなわち高荷重での熱変形温度を向上させ、また、
熱分解温度を上昇させて耐熱性を改善し、しかも他の樹
脂や無機充填剤との相溶性，接着性の良いぬれ性の改良
された共重合体及びその効率の良い製造方法を開発すべ
く、鋭意研究を重ねた。
〔課題を解決するための手段〕
その結果、特定の触媒の存在下でスチレン系モノマー
とＮ−置換マレイミドモノマーを共重合すると、シンジ
オタクチック構造のスチレン系繰返し単位連鎖にＮ−置
換マレイミド成分を共重合させた構造の共重合体が生成
し、この共重合体が耐熱性，耐薬品性などに優れるとと
もに、高荷重での熱変形温度が高く、また、熱分解温度
が高く、しかも良好なぬれ性を示し、目的とする改質を
達成しうるものであることを見出した。本発明はかかる
知見に基いて完成したものである。
すなわち、本発明は、一般式〔Ｉ〕 〔式中、R1は水素原子，ハロゲン原子あるいは炭素数20
個以下の炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。
なお、ｍが複数のときは、各R1は同じでも異なってもよ
い。〕 で表わされるスチレン系繰返し単位及び 一般式〔II〕 〔式中、R2は水素原子，炭素数20個以下の飽和炭化水素
基，水酸基を１個以上有する炭素数20個以下の飽和炭化
水素基，ベンジル基，置換ベンジル基，フェニル基ある
いは置換フェニル基を示す。〕 で表わされるＮ−置換マレイミド繰返し単位からなり、
該Ｎ−置換マレイミド繰返し単位を0.1〜50重量％含有
するとともに、135℃の1,2,4−トリクロロベンゼン中で
測定した極限粘度が0.07〜20dl/gであり、かつスチレン
系繰返し単位連鎖の立体規則性が主としてシンジオタク
チック構造であることを特徴とするスチレン系共重合体
を提供するとともに、 一般式〔Ｉ′〕 〔式中、R1,mは前記と同じである。〕 で表わされるスチレン系モノマー及び 一般式〔II′〕 〔式中、R2は前記と同じである。〕 で表わされるＮ−置換マレイミドモノマーを、チタン化
合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒の存在下で
共重合させることを特徴とする上記スチレン系共重合体
の製造方法を提供するものである。
本発明のスチレン系共重合体は、上記の如く一般式
〔Ｉ〕で表わされる繰返し単位と一般式〔II〕で表わさ
れる繰返し単位からなるが、ここで一般式〔Ｉ〕で表わ
される繰返し単位は、上記の一般式〔Ｉ′〕で表わされ
るスチレン系モノマーから誘導される。式中、R1は水素
原子，ハロゲン原子（例えば塩素，臭素、フッ素，沃
素）あるいは炭素数20個以下、好ましくは炭素数10〜１
個の炭化水素基（例えばメチル基，エチル基，プロピル
基，ブチル基，ペンチル基、ヘキシル基などの飽和炭化
水素基（特にアルキル基）あるいはビニル基などの不飽
和炭化水素基）である。一般式〔Ｉ〕で表わされる繰返
し単位の具体例をあげれば、スチレン単位:p−メチルス
チレン単位;m−メチルスチレン単位;o−メチルスチレン
単位;2,4−ジメチルスチレン単位;2,5−ジメチルスチレ
ン単位;3,4−ジメチルスチレン単位;3,5−ジメチルスチ
レン単位;p−エチルスチレン単位;m−エチルスチレン単
位;p−ターシャリーブチルスチレン単位などのアルキル
スチレン単位、ｐ−ジビニルベンゼン単位;m−ジビニル
ベンゼン単位；トリビニルベンゼン単位;p−クロロスチ
レン単位;m−クロロスチレン単位;o−クロロスチレン単
位;p−ブロモスチレン単位;m−ブロモスチレン単位;o−
ブロモスチレン単位;p−フルオロスチレン単位;m−フル
オロスチレン単位;o−フルオロスチレン単位;o−メチル
−ｐ−フルオロスチレン単位などのハロゲン化スチレン
単位等、あるいはこれら二種以上を混合したものがあげ
られる。
一方、一般式〔II〕で表わされる繰返し単位は、一般
式〔II′〕で表わされるＮ−置換マレイミドモノマーか
ら誘導される。このＮ−置換マレイミドモノマーの具体
例をあげれば、マレイミド,N−メチルマレイミド,N−エ
チルマレイミド,N−ターシャリーブチルマレイミド,N−
フェニルマレイミド等が挙げられる。
本発明の共重合体においては、繰返し単位〔Ｉ〕は二
種類以上の成分から構成されていてもよく、この点にお
いては繰返し単位〔II〕についても同様である。したが
って、二元，三元あるいは四元共重合体の合成が可能と
なる。また、上記の繰返し単位〔II〕の含有割合は、通
常、共重合体全体の0.1〜50重量％、好ましくは1.0〜20
重量％の範囲である。この繰返し単位〔II〕が0.1重量
％未満であると、ガラス転移温度の向上，熱変形温度お
よび熱分解温度の改良等の本発明の目的とする改善効果
が充分に達成されない。また50重量％を超えると、結晶
化が阻害され、シンジオタクチック構造のスチレン系重
合体の特徴である耐薬品性が損なわれるとともに、脆く
なり、通常のＮ−置換マレイミドの重合体と同様の物性
上の欠点が発現する。
この共重合体の分子量は、一般に1,2,4−トリクロロ
ベンゼン溶液（温度135℃）で測定した極限粘度が0.07
〜20dl/gのものであり、好ましくは0.3〜10dl/gのもの
である。極限粘度が0.07dl/g未満では、力学的物性が低
く、実用に供しえない。また、極限粘度が20dl/gを超え
ると、通常の溶融成形が困難となる。
本発明においては、得られる共重合体の性質あるいは
繰返し単位〔Ｉ〕の連鎖におけるシンジオタクチック構
造を著しく損なわない範囲で第三成分を添加することも
できる。このような化合物としては、例えばジエン類，
ビニルシロキサン類，α−オレフィン類，不飽和カルボ
ン酸エステル類，アクリロニトリル等があげられる。
本発明のスチレン系共重合体は、繰返し単位〔Ｉ〕、
即ちスチレン系繰返し単位の連鎖が主としてシンジオタ
クチック構造を有するものである。ここで、スチレン系
重合体における主としてシンジオタクチック構造とは、
立体化学構造が主としてシンジオタクチック構造、即ち
炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖である
フェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置す
る立体構造を有するものであり、そのタクティシティー
は同位体炭素による核磁気共鳴法（13C−NMR法）により
定量される。13C−NMR法により測定されるタクティシテ
ィーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば
２個の場合はダイアッド,3個の場合はトリアッド,5個の
場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明
に言う主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系共重合体とは、スチレン系繰返し単位の連鎖におい
て、通常はダイアッドで75％以上、好ましくは85％以
上、若しくはペンタッド（ラセミペンタッド）で30％以
上、好ましくは50％以上のシンジオタクティシティーを
有するものを示す。しかしながら、置換基の種類や繰返
し単位〔II〕の含有割合によってシンジオタクティシテ
ィーの度合いは若干変動する。
以上の如き本発明の共重合体は、繰返し単位〔Ｉ〕，
〔II〕に相応するモノマーの共重合により、また得られ
た共重合体を原料として、分別，ブレンド若しくは有機
合成的手法を適用することにより、所望の立体規則性及
び反応性置換基を有する態様のものを製造することがで
きる。
そのうち、上述した本発明の製造方法によれば、一層
効率よくかつ高品質のスチレン系共重合体を得ることが
できる。
本発明の製造方法に用いる原料モノマーは、前記一般
式〔１′〕で表わされるスチレン系モノマー及び一般式
〔II′〕で表わされるＮ−置換マレイミドモノマーであ
る。このスチレン系モノマーとＮ−置換マレイミドモノ
マーが、共重合してそれぞれ繰返し単位〔Ｉ〕，〔II〕
を構成する。したがって、このスチレン系モノマー及び
Ｎ−置換マレイミドモノマーの具体例としては、前述の
繰返し単位〔Ｉ〕，〔II〕の具体例に対応したものをあ
げることができる。
本発明の方法では、これらのスチレン系モノマー及び
Ｎ−置換マレイミドモノマーを原料として、（Ａ）チタ
ン化合物および（Ｂ）アルキルアルミノキサンを主成分
とする触媒の存在下で共重合させるわけであるが、ここ
で用いる触媒については、特開昭63−241009号公報に詳
細に記載されているとおりである。まず（Ａ）成分であ
るチタン化合物としては様々なものがあるが、好ましく
は、一般式 TiR3 aR4 bR5 cR6 4-(a+b+c) ・・・（α） またはTiR3 dR4 eR5 3-(d+e) ・・・（β） 〔式中、R3，R4，R5およびR6はそれぞれ水素，炭素数
１〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ基，炭
素数６〜20のアリール基，アルキルアリール基，アリー
ルアルキル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，シクロ
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，イン
デニル基あるいはハロゲンを示す。a,b,cはそれぞれ０
〜４の整数を示し、d,eはそれぞれ０〜３の整数を示
す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であ
る。
この一般式（α）または（β）中のR3，R4，R5および
R6はそれぞれ水素原子，炭素数１〜20のアルキル基（具
体的にはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，
アミル基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基,2
−エチルヘキシル基など），炭素数１〜20のアルコキシ
基（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ
基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基,2
−エチルヘキシルオキシ基など），炭素数６〜20のアリ
ールオキシ基（フェノキシ基など），炭素数６〜20のア
リール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基
（具体的にはフェニル基，トリル基，キシリル基，ベン
ジル基など），炭素数１〜20のアシルオキシ基（具体的
にはヘプタデシルカルボニルオキシ基など），シクロペ
ンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体的
にはメチルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメチルシク
ロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル基など），インデニル基，ハロゲン（塩素，臭素，沃
素あるいは弗素）を示す。これらR3，R4，R5およびR6は
同一のものであっても、異なるものであってもよい。さ
らにa,b,cはそれぞれ０〜４の整数を示し、またd,eはそ
れぞれ０〜３の整数を示す。
更に好適なものとして一般式 TiRXYZ ・・・（γ） 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、X,Y及びＺはそ
れぞれ独立に水素原子，炭素数１〜12のアルキル基，炭
素数１〜12のアルコキシ基，炭素数６〜20のアリール
基，炭素数６〜20のアリールオキシ基，炭素数６〜20の
アリールアルキル基又はハロゲン原子を示す。〕 で表わされるチタン化合物である。この式中のＲで示さ
れる置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素数１〜
６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジエ
ニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル基,1,2
−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシク
ロペンタジエニル基等である。また、X,Y及びＺはそれ
ぞれ独立に水素原子，炭素数１〜12のアルキル基（具体
的にはメチル基，エチル基，プロピル基,n−ブチル基，
イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基,2
−エチルヘキシル基等），炭素数１〜12のアルコキシ基
（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，
ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オク
チルオキシ基,2−エチルヘキシルオキシ基等），炭素数
６〜20のアリール基（具体的にはフェニル基，ナフチル
基等），炭素数６〜20のアリールオキシ基（具体的には
フェノキシ基等），炭素数６〜20のアリールアルキル基
（具体的にはベンジル基）又はハロゲン原子（具体的に
は塩素，臭素，沃素あるいは弗素）を示す。
このような一般式（γ）で表わされるチタン化合物の
具体例としては、シクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン，シクロペンタジエニルトリエチルチタン，シクロペ
ンタジエニルトリプロピルチタン，シクロペンタジエニ
ルトリブチルチタン，メチルシクロペンタジエニルトリ
メチルチタン,1,2−ジメチルシクロペンタジエニルトリ
メチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ
メチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ
エチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ
プロピルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルト
リブチルチタン，シクロペンタジエニルメチルチタンジ
クロリド，シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジ
クロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチ
タンジクロリド，シクロペンタジエニルジメチルチタン
モノクロリド，シクロペンタジエニルジエチルチタンモ
ノクロリド，シクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド，シクロペンタジエニルチタントリエトキシド，シク
ロペンタジエニルチタントリプロポキシド，シクロペン
タジエニルチタントリフェノキシド，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリメトキシド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリエトキシド，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリプロポキシド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブトキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェ
ノキシド，シクロペンタジエニルチタントリクロリド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリ
ド，シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，
シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリド，ペン
タメチルシクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリ
ド，シクロペンタジエニルトリベンジルチタン，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチタン，
インデニルチタントリクロリド，インデニルチタントリ
メトキシド，インデニルチタントリエトキシド，インデ
ニルトリメチルチタン，インデニルトリベンジルチタン
等があげられる。
これらのチタン化合物のうち、ハロゲン原子を含まな
い化合物が好適であり、特に、上述した如きπ電子系配
位子を１個有するチタン化合物が好ましい。
一方、上記チタン化合物とともに用いる（Ｂ）成分で
あるアルキルアルミノキサンとは、アルキルアルミニウ
ム化合物と水との反応生成物であって、具体的には一般
式 〔式中、ｎは重合度を示し、２〜50の数であり、R7は炭
素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わされる鎖状ア
ルキルアルミノキサンあるいは 一般式 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン等がある。
一般に、トリアルキルアルミニウム等のアルキルアル
ミノキサンと水との接触生成物は、上述の鎖状アルキル
アルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンととも
に、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生
成物の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子で
あり、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触
条件によって様々な生成物となる。
この際のアルキルアルミニウムと水との反応は特に限
定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例え
ば、アルキルアルミニウムを有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、重合時に当初アルキ
ルアルミニウムを加えておき、後に水を添加する方法、
さらには金属塩などに含有されている結晶水、無機物
や有機物への吸着水をアルキルアルミニウムと反応させ
るなどの方法がある。なお、上記の水にはアンモニア，
エチルアミン等のアミン，硫化水素等の硫黄化合物，亜
燐酸エステル等の燐化合物などが20％程度まで含有され
ていてもよい。
上記（Ｂ）成分として用いるアルキルアルミノキサン
としては、上記の接触反応の後、含水化合物等を使用す
る場合は、個体残渣を濾別し、濾液を常圧下あるいは減
圧下で30〜200℃の温度、好ましくは40℃〜150℃の温度
で20分〜８時間、好ましくは30分〜５時間の範囲で溶媒
を留去しつつ熱処理したものが好ましい。この熱処理に
あたっては、温度は各種の状況によって適宜定めればよ
いが、通常は上記範囲で行う。一般に、30℃未満の温度
では、効果が発現せず、また200℃を超えると、アルミ
ノキサン自体の熱分解が起こり、好ましくない。熱処理
の処理条件により反応生成物は、無色の固体又は溶液状
態で得られる。このようにして得られた生成物を、必要
に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶液
として使用することができる。
このようなアルキルアルミノキサンの好適な例は、プ
ロトン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニウム−メ
チル基（Al−CH3）結合に基くメチルプロトンシグナル
領域における高磁場成分が50％以下のものである。つま
り、上記の接触生成物を、室温下、トルエン溶媒中でそ
のプロトン核磁気共鳴（1H−NMR）スペクトルを観測す
ると、Al−CH3に基くメチルプロトンシグナルは、テト
ラメチルシラン（TMS）基準において1.0〜−0.5ppmの範
囲に見られる。TMSのプロトンシグナル（0ppm）がAl−C
H3に基くメチルプロトン観測領域にあるため、このAl−
CH3に基くメチルプロトンシグナルを、TMS基準における
トルエンのメチルプロトンシグナル2.35ppmを基準にし
て測定し、高磁場成分（即ち、−0.1〜−0.5ppm）と他
の磁場成分（即ち、1.0〜−0.1ppm）とに分けたとき
に、該高磁場成分が全体の50％以下、好ましくは45〜５
％のものが本発明の触媒の（Ｂ）成分として好適に使用
できる。
本発明の方法に用いる触媒は、前記（Ａ），（Ｂ）成
分を主成分とするものであり、前記の他にさらに所望に
より他の触媒成分、例えば一般式AlR8 3〔式中、R8は炭
素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わされるトリア
ルキルアルミニウムや他の有機金属化合物などを加える
こともできる。
この触媒を使用するにあたっては、触媒中の（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との割合は、各成分の種類，原料である
一般式〔１′〕で表わされるスチレン系モノマー及び一
般式〔II′〕で表わされるＮ−置換マレイミドモノマー
の種類やその他の条件により異なり一義的に定められな
いが、通常は（Ｂ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分
中のチタンとの比、すなわちアルミニウム／チタン（モ
ル比）として、１〜106、好ましくは10〜104である。
本発明の方法では、上述の（Ａ）及び（Ｂ）成分を主
成分とする触媒の存在下で、上記の一般式〔１′〕で表
わされるスチレン系モノマーと一般式〔II′〕で表わさ
れるＮ−置換マレイミドモノマーを共重合するが、この
共重合は塊状重合、溶液重合あるいは懸濁重合など、様
々の方法で行うことができる。共重合にあたって使用し
うる溶媒としては、ペンタン，ヘキサン，ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水
素あるいはベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族
炭化水素などがある。また、重合温度は、特に制限はな
いが、通常０〜100℃、好ましくは10〜70℃とする。重
合時間は５分〜24時間であり、好ましくは１時間以上で
ある。
さらに、得られるスチレン系共重合体の分子量を調節
するには、水素の存在下で共重合反応を行うことが効果
的である。
本発明の方法によって得られるスチレン系共重合体
は、スチレン系繰返し単位連鎖のシンジオタクティシテ
ィーが高いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等
を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧乾燥を経
てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去
し、極めてシンジオタクティシティーの大きい高純度の
スチレン系共重合体を入手することができる。
〔実施例〕
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１ （１）メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積500mlのガラス製容器にトル
エン200ml,硫酸銅５水塩（CuSO4・5H2O）17.7g（71ミリ
モル）及びトリメチルアルミニウム24ml（250ミリモ
ル）を入れ、40℃で８時間反応させた。その後、固体成
分を除去し、得られた溶液からさらにトルエンを減圧留
去して接触生成物6.7gを得た。このものの凝固点降下法
により測定した分子量は610であった。
また、前述の1H−NMR測定による高磁場成分、すなわ
ち、室温下、トルエン溶液中でそのプロトン核磁気共鳴
スペクトルを観測すると、（Al−CH3）結合に基づくメ
チルプロトンシグナルは、テトラメチルシラン基準にお
いて1.0〜−0.5ppmの範囲に見られる。テトラメチルシ
ランのプロトンシグナルは（0ppm）がAl−CH3結合に基
づくメチルプロトンに基づく観測領域にあるため、この
Al−CH3結合に基づくメチルプロトンシグナルをテトラ
メチルシラン基準におけるトルエンのメチルプロトンシ
グナル2.35ppmを基準にして測定し、高磁場成分（すな
わち−0.1〜−0.5ppm）と他の磁場成分（すなわち1.0〜
−0.1ppm）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の43
％であった。
（２）スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体の製
造 内容積0.5lの攪拌機付き反応容器に、スチレン100ml
と上記（１）で得られたメチルアルミノキサンをアルミ
ニウム原子として6.0ミリモル加え、重合温度30℃で30
分攪拌した。次いで、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリメトキシドをチタン原子として0.03ミリモ
ル添加し、同時にＮ−フェニルマレイミド100gをトルエ
ン300mlに溶解させ、充分に窒素置換を行った後、この
溶液を加えて攪拌下40℃,5時間重合を行った。反応終了
後、メタノールを注入して反応を停止した。さらにメタ
ノール−塩酸混合液を加えて触媒成分を分解し、その後
メタノール洗浄を３回繰り返した。ここで得られたスチ
レン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体の収量は、51.5
gであった。また、1,2,4−トリクロロベンゼン溶液中13
5℃で測定した極限粘度は0.66dl/gであった。
このスチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体のス
チレン連鎖部がシンジオタクチック構造であることを示
差走査熱量計（DSC）及び核磁気共鳴スペクトル（NMR）
の結果から証明する。
（ａ）DSCによる測定 実施例１で得られたスチレン系共重合体を充分に乾燥
した後、DSC用サンプル入れに10mg入れ、50℃から300℃
に20℃／分の速度で昇温した後、300℃で５分間保持
し、300℃から50℃まで20℃／分で降温した。このサン
プルを再度50℃から300℃まで20℃／分の速度で昇温し
た際の吸発熱パターンを観察した。なお用いた装置は、
パーキンエルマー社製DSC−IIであった。
その結果、この共重合体はガラス転移温度（Tg）115
℃，融解温度（Tm）270℃であった。
従来のアタクチックポリスチレンは、融解温度がな
く、またアイソタクチックポリスチレンの融解温度が23
0℃であること、共重合体の融解温度がそれぞれの単独
重合体の融解温度のうち高い値以上になることはない。
これらのことからこの共重合体のスチレン連鎖部はシン
ジオタクチック構造であり、共重合体は結晶性であるこ
とが判る。
（ｂ）13C−NMRによる測定 上記スチレン系共重合体を1,2,4−トリクロロベンゼ
ン溶液中135℃で測定した結果、芳香族シグナルが145.1
ppm及び145.9ppmに観察された。このことからスチレン
連鎖はシンジオタクチック構造であることが確認され
た。また、175.0ppm及び176.5ppmにＮ−フェニルマレイ
ミド連鎖に由来するピークが認められた。共重合体中の
Ｎ−フェニルマレイミド連鎖の含有率は8.0重量％であ
った。なお用いた装置は日本電子社製FX−200である。
（ｃ）熱変形温度（HDT）の測定 上記スチレン系共重合体をシリンダー温度300℃で二
軸混練機を用いてペレット化した。得られたペレットを
シリンダー温度300℃で射出成形し、試験片を得た。こ
の試験片を230℃で10分間熱処理した。その後、JIS−K7
207に準じて測定を行ったところ、HDTは18.5kg/cm2で11
9℃であり、4.6kg/cm2で235℃であった。
シンジオタクチックポリスチレンのHDTは約100℃であ
ることが認められており、これが共重合することによっ
て改善されたことがわかる。
（ｃ）熱分解性 得られた共重合体の熱分解性を評価するために、熱重
量分析を行った。測定用サンプル入れに10mgのサンプル
を入れ、窒素雰囲気下で20℃／分の速度で昇温した。な
お用いた装置は、第二セイコー社製SSC/560GHである。
測定の結果得られた共重合体の分解開始温度（Td）は36
0℃であった。
以上の結果より、この共重合体はシンジオタクチック
構造のスチレン連鎖を含む結晶性スチレン−Ｎ−フェニ
ルマレイミド共重合体であり、Tgの上昇により高荷重の
HDTが改善され、さらにTdの改良により従来のシンジオ
タクチックポリスチレンに比べて（Td−Tm）の値が大き
くなった。これは成形時の温度設定の幅の広がったこと
になり、成形性の改善が図られたことになる。
比較例１〜３および実施例２ 下記の第１表に示す原料，触媒及び重合条件を用いて
実施例１と同様に操作し、スチレン−フェニルマレイミ
ド共重合体を得た。得られた共重合体の特性を実施例１
の結果とともに第１表に示す。
実施例３ 内容積0.5lの攪拌機付き反応容器に、スチレン30mlと
上記実施例１（１）で得られたメチルアルミノキサンを
アルミニウム原子として5.0ミリモル加え、重合温度50
℃で30分攪拌した。次いで、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタントリメトキシドをチタン原子として、0.
05ミリモル添加し、８分後にＮ−（２−メチルフェニ
ル）−マレイミド1.1gを含有するトルエン溶液20mlを加
えた。その後、攪拌下50℃で１時間重合を行った。反応
終了後、メタノールを注入して反応を停止した。さらに
メタノール−塩酸混合液を加えて触媒成分を分解し、そ
の後メタノール洗浄を３回繰り返した。ここで得られた
スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体の収量は、
2.4gであった。また、1,2,4−トリクロロベンゼン溶液
中135℃で測定した極限粘度は6.88dl/gであった。結果
を第２表に示す。
次に、得られた共重合体を塩化メチレンを用いてソッ
クスレー抽出を８時間実施し、充分に乾燥した。抽出率
は15.0％であった。抽出残部の共重合体の赤外線吸収ス
ペクトルには1704cm-1付近にＮ−（２−メチルフェニ
ル）−マレイミドのカルボニル基に起因する吸収が認め
られた。更に13C−NMRの測定においては、145.1および1
45.0ppmに芳香族シグナルが認められ、スチレン連鎖が
シンジオタクチック構造であることを確認した。
実施例４ 実施例３において、スチレンに代えてｐ−メチルスチ
レンを用い、またＮ−（２−メチルフェニル）−マレイ
ミドに代えてＮ−フェニルマレイミドを用いたこと以外
は、実施例３と同様に行った。結果を第２表に示す。
ａ）ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメト
キシド ｂ）テトラエトキシチタン ｃ）アゾイソブチロニトリル ｄ）メチルアルミノキサン ｅ）1,2,4−トリクロロベンゼン中135℃で測定 〔発明の効果〕 本発明のスチレン系共重合体は、シンジオタクチック
ポリスチレンの耐熱性，耐薬品性を保有しつつ、ガラス
転移温度，熱変形温度，熱分解温度が上昇し、相溶性，
接着性，ぬれ性が著しく改善されている。
したがって、本発明のスチレン系共重合体は、様々な
構造資材，相溶化剤として有用である。このような共重
合体は、本発明の方法により効率よく製造することがで
きる。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 〔式中、R1は水素原子，ハロゲン原子あるいは炭素数20
    個以下の炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。
    なお、ｍが複数のときは、各R1は同じでも異なってもよ
    い。〕 で表わされるスチレン系繰返し単位及び 一般式〔II〕 〔式中、R2は水素原子，炭素数20個以下の飽和炭化水素
    基，水酸基を１個以上有する炭素数20個以下の飽和炭化
    水素基，ベンジル基，置換ベンジル基，フェニル基ある
    いは置換フェニル基を示す。〕 で表されるマレイミドあるいはＮ−置換マレイミド繰返
    し単位からなり、該マレイミドあるいはＮ−置換マレイ
    ミド繰返し単位を0.1〜50重量％含有するとともに、135
    ℃の1,2,4−トリクロロベンゼン中で測定した極限粘度
    が0.07〜20dl/gであり、かつスチレン系繰返し単位連鎖
    の立体規則性が主としてシンジオタクチック構造である
    ことを特徴とするスチレン系共重合体。
  2. 【請求項２】一般式〔Ｉ′〕 〔式中、R1,mは前記と同じである。〕 で表わされるスチレン系モノマー及び 一般式〔II′〕 〔式中、R2は前記と同じである。〕 で表わされるマレイミドあるいはＮ−置換マレイミドモ
    ノマーを、一般式 Ti RXYZ 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
    タジエニル基又はインデニル基を示し、X,Y及びＺはそ
    れぞれ独立に水素原子，炭素数１〜12のアルキル基，炭
    素数１〜12のアルコキシ基，炭素数６〜20のアリール
    基，炭素数６〜20のアリールオキシ基，炭素数６〜20の
    アリールアルキル基又はハロゲン原子を示す。〕 で表わされるチタン化合物とアルキルアルミノキサンか
    らなる触媒の存在下で共重合させることを特徴とする請
    求項１記載のスチレン系共重合体の製造方法。
  3. 【請求項３】アルキルアルミノキサンが、プロトン核磁
    気共鳴吸収法で観測されるアルミニウム−メチル基（Al
    −CH3）結合に基くメチルプロトンシグナル領域におけ
    る高磁場成分（トルエン溶媒測定条件でトルエンのメチ
    ルプロトン2.35ppmを基準として−0.1〜−0.5ppm）が50
    ％以下のメチルアルミノキサンである請求項２記載のス
    チレン系共重合体の製造方法。
JP1078169A 1989-03-31 1989-03-31 スチレン系共重合体及びその製造方法 Expired - Fee Related JP2744282B2 (ja)

Priority Applications (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1078169A JP2744282B2 (ja) 1989-03-31 1989-03-31 スチレン系共重合体及びその製造方法
AU52640/90A AU621727B2 (en) 1989-03-31 1990-03-20 Styrenic copolymer and production thereof
CA002027587A CA2027587A1 (en) 1989-03-31 1990-03-20 Styrene copolymer and process for production thereof
ES90904696T ES2083449T3 (es) 1989-03-31 1990-03-20 Copolimero de estireno y su produccion.
DE69024019T DE69024019T2 (de) 1989-03-31 1990-03-20 Styren-kopolymer und verfahren zur herstellung.
US07/598,637 US5262504A (en) 1989-03-31 1990-03-20 Styrene copolymer and process for production thereof
EP90904696A EP0422239B1 (en) 1989-03-31 1990-03-20 Styrenic copolymer and production thereof
AT90904696T ATE131179T1 (de) 1989-03-31 1990-03-20 Styren-kopolymer und verfahren zur herstellung.
PCT/JP1990/000371 WO1990012039A1 (fr) 1989-03-31 1990-03-20 Copolymere styrenique et sa fabrication
KR1019900702550A KR0137880B1 (ko) 1989-03-31 1990-03-20 스티렌계 혼성중합체 및 그 제조방법
FI905891A FI905891A0 (fi) 1989-03-31 1990-11-29 Styrenkopolymer och foerfarande foer dess framstaellning.
US08/088,523 US5391671A (en) 1989-03-31 1993-07-09 Styrene copolymer and process for production thereof
KR97707947A KR0139972B1 (en) 1989-03-31 1997-11-07 Styrene copolymer and process for production thereof
KR97707948A KR0139971B1 (en) 1989-03-31 1997-11-07 Styrene copolymer process for production thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1078169A JP2744282B2 (ja) 1989-03-31 1989-03-31 スチレン系共重合体及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02258805A JPH02258805A (ja) 1990-10-19
JP2744282B2 true JP2744282B2 (ja) 1998-04-28

Family

ID=13654437

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1078169A Expired - Fee Related JP2744282B2 (ja) 1989-03-31 1989-03-31 スチレン系共重合体及びその製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2744282B2 (ja)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2566889B2 (ja) * 1987-07-13 1996-12-25 出光興産株式会社 オレフィン系重合体またはスチレン系重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPH02258805A (ja) 1990-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1308848C (en) Styrene copolymer and process for producing said copolymers
EP0417313B1 (en) Styrenic copolymer and production thereof
EP0511407A1 (en) Styrenic copolymer and production thereof
JPH0137403B2 (ja)
US5023304A (en) Process for producing styrene-based polymer
JPH01242607A (ja) スチレン系重合体の製造方法とその触媒
KR0137880B1 (ko) 스티렌계 혼성중합체 및 그 제조방법
JP2911501B2 (ja) スチレン系重合体の製造方法
JP2744282B2 (ja) スチレン系共重合体及びその製造方法
JP2840605B2 (ja) スチレン系共重合体及びその製造方法
JP2746409B2 (ja) スチレン系共重合体及びその製造方法
JP3210325B2 (ja) スチレン系ブロック共重合体及びその製造方法
JP2746410B2 (ja) スチレン系共重合体及びその製造方法
JP2810098B2 (ja) スチレン系共重合体とその製造法
JP2742093B2 (ja) スチレン系共重合体の製造方法
JP2980367B2 (ja) スチレン系共重合体およびその製造方法
JP2820964B2 (ja) スチレン系重合体の精製方法
JP2931642B2 (ja) スチレン系重合体の製造方法とその触媒
JP3057791B2 (ja) スチレン系重合体の製造方法
JP3121113B2 (ja) スチレン系樹脂組成物の製造方法
JPH0832748B2 (ja) 架橋化スチレン系共重合体とその製造法
JP2904898B2 (ja) スチレン系共重合体およびその製造方法
JP2846003B2 (ja) スチレン系重合体の製造方法
JPH0485311A (ja) シンジオタクチック構造を有するアルキルスチレン系重合体及び該重合体を含む樹脂組成物
JPH02252705A (ja) スチレン系重合体の製造方法及びその触媒

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees