JP2731576B2 - アルカンの接触酸化法 - Google Patents
アルカンの接触酸化法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルカンを接触酸化してアルコールとケト
ンとの混合物にする方法に関する。
ンとの混合物にする方法に関する。
有機ヒドロペルオキシドによるアルカンの接触酸化
は、それ自体知られた反応であり、この反応を行なうの
に種々の触媒系が既に提案されている。
は、それ自体知られた反応であり、この反応を行なうの
に種々の触媒系が既に提案されている。
例えば、D.マンスイ（Mansuy）その他によるAngew.Ch
em.Int.English Edition,19.No.11pp.909−910（1980）
には、触媒がOs（TPP）（CO）（ピリジン）錯体（ここ
でTPPとはテトラフェニルポルフィリンを意味する）で
ある20℃でのシクロヘキサン中でのクミル ヒドロペル
オキシドの分解が記載されている。しかし、必要な生成
物（シクロヘキサノール及びシクロヘキサノン）の収率
は大きくなく、触媒の活性度は非常に低い。更に、もし
その構造が20℃で変化するならば、本出願人によって行
なわれた研究によると、それは一層高い温度では破壊さ
れることが示されている。このような状況では、容認出
来ない位高い費用がかかる錯体を使用して工業的な規模
でそのような技術を開発することは、到底できることで
はない。
em.Int.English Edition,19.No.11pp.909−910（1980）
には、触媒がOs（TPP）（CO）（ピリジン）錯体（ここ
でTPPとはテトラフェニルポルフィリンを意味する）で
ある20℃でのシクロヘキサン中でのクミル ヒドロペル
オキシドの分解が記載されている。しかし、必要な生成
物（シクロヘキサノール及びシクロヘキサノン）の収率
は大きくなく、触媒の活性度は非常に低い。更に、もし
その構造が20℃で変化するならば、本出願人によって行
なわれた研究によると、それは一層高い温度では破壊さ
れることが示されている。このような状況では、容認出
来ない位高い費用がかかる錯体を使用して工業的な規模
でそのような技術を開発することは、到底できることで
はない。
更に、フランス特許出願第2559154号には、シクロヘ
キサン又はオクタン中でｔ−ブチル及びクミル ヒドロ
ペルオキシドの酸化性脱過酸化反応が特に記載されてお
り、この場合触媒はビス（２′−ピリジルイミノ）イソ
インドリン骨格を有する少なくとも一つの配位子を特に
有するコバルト錯体である。前記出願の実施例27には、
構造が比較的簡単で、上で示した型の配位子を持たない
化合物Co（Oct）２は非常に低い効率しか示さないこと
が示されている。本出願人は、問題の錯体の中心金属で
あるコバルトを第VIII族のいずれか他の金属によって置
換することが可能であることについて注意を喚起した。
オスミウムは考えられる可能性の一つである。しかし、
問題の配位子は、調製することが比較的困難であり、中
心金属がコバルトである今考えている反応で試験された
一連の錯体の効率は低いままである。従って、工業的な
規模でそのような技術を開発することはやはり阻害され
ている。
キサン又はオクタン中でｔ−ブチル及びクミル ヒドロ
ペルオキシドの酸化性脱過酸化反応が特に記載されてお
り、この場合触媒はビス（２′−ピリジルイミノ）イソ
インドリン骨格を有する少なくとも一つの配位子を特に
有するコバルト錯体である。前記出願の実施例27には、
構造が比較的簡単で、上で示した型の配位子を持たない
化合物Co（Oct）２は非常に低い効率しか示さないこと
が示されている。本出願人は、問題の錯体の中心金属で
あるコバルトを第VIII族のいずれか他の金属によって置
換することが可能であることについて注意を喚起した。
オスミウムは考えられる可能性の一つである。しかし、
問題の配位子は、調製することが比較的困難であり、中
心金属がコバルトである今考えている反応で試験された
一連の錯体の効率は低いままである。従って、工業的な
規模でそのような技術を開発することはやはり阻害され
ている。
従って、一層効率が高く、熱に対し一層安定で、一層
容易に取り扱うことができ、もし必要なら再循環するこ
とができる有機ヒドロペルオキシドによるアルカンの接
触酸化を行なう方法を鉄案することは必要である。
容易に取り扱うことができ、もし必要なら再循環するこ
とができる有機ヒドロペルオキシドによるアルカンの接
触酸化を行なう方法を鉄案することは必要である。
従って、本発明の目的は、有機ヒドロペルオキドによ
ってアルカンを酸化し、アルコール及びケトンの混合物
にする方法において、20℃より高い温度で、有効な量の
オスミウム又はオスミウムの化合物の存在下で行なうこ
とを特徴とする方法に関する。
ってアルカンを酸化し、アルコール及びケトンの混合物
にする方法において、20℃より高い温度で、有効な量の
オスミウム又はオスミウムの化合物の存在下で行なうこ
とを特徴とする方法に関する。
本発明の方法の内容において、基本物質であるアルカ
ンとは、次の式（Ｉ）に相当する飽和炭化水素のことで
あると理解されたい： RH （１） （式中、Ｒは次のものを表す： −１〜30個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル
基、 −環中に３〜12個の炭素原子を有し、任意に４個までの
炭素原子を有する一つ以上のアルキル基によって置換さ
れたシクロアルキル基、 −２〜５個の環で、その各々が３〜12個の炭素原子を含
んでいてもよい環からなるポリシクロアルキル基、又は −７〜30個の炭素原子を有するアルキル又はシクロアル
キル芳香族基） 特にＲは次のものを表す： −１〜12個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル
基、 −環中に５〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル
基、 −アルキル基が４個までの炭素原子を有するアルキルベ
ンゼン残基、又は −シクロアルキル基が５〜８個の炭素原子を有するシク
ロアルキルベンゼン残基 本発明方法の内容として、酸化可能なアルカンの例と
して、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、イソペ
ンタン、ブタン、ヘキサン、オクタン、シクロペンタ
ン、クメン、トルエン、テトラリン、デカリン、シクロ
デカン及びピナンを挙げることができる。
ンとは、次の式（Ｉ）に相当する飽和炭化水素のことで
あると理解されたい： RH （１） （式中、Ｒは次のものを表す： −１〜30個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル
基、 −環中に３〜12個の炭素原子を有し、任意に４個までの
炭素原子を有する一つ以上のアルキル基によって置換さ
れたシクロアルキル基、 −２〜５個の環で、その各々が３〜12個の炭素原子を含
んでいてもよい環からなるポリシクロアルキル基、又は −７〜30個の炭素原子を有するアルキル又はシクロアル
キル芳香族基） 特にＲは次のものを表す： −１〜12個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル
基、 −環中に５〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル
基、 −アルキル基が４個までの炭素原子を有するアルキルベ
ンゼン残基、又は −シクロアルキル基が５〜８個の炭素原子を有するシク
ロアルキルベンゼン残基 本発明方法の内容として、酸化可能なアルカンの例と
して、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、イソペ
ンタン、ブタン、ヘキサン、オクタン、シクロペンタ
ン、クメン、トルエン、テトラリン、デカリン、シクロ
デカン及びピナンを挙げることができる。
本発明の方法に関連して、有機ヒドロペルオキシドも
使用される。この化合物は次の一般式（II）によって表
されてもよい。
使用される。この化合物は次の一般式（II）によって表
されてもよい。
（式中： −R1〜R3は、同じでも異なっていてもよく、 ＊ 水素原子 ＊ １〜30個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキ
ル基、 ＊ ３〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、 ＊ ７〜30個の炭素原子を有するアルキル又はシクロア
ルキル芳香族基、又は ＊ ６〜20個の炭素原子を有するアリール基で、任意に
４個までの炭素原子を有する一つ又は二つの置換アルキ
ル基によって置換された、アリール基、を表し、 −更に、R1〜R3基の二つが一緒になって４〜10個の炭素
原子を有する単一の二価アルキレン基を形成していても
よい）。
ル基、 ＊ ３〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、 ＊ ７〜30個の炭素原子を有するアルキル又はシクロア
ルキル芳香族基、又は ＊ ６〜20個の炭素原子を有するアリール基で、任意に
４個までの炭素原子を有する一つ又は二つの置換アルキ
ル基によって置換された、アリール基、を表し、 −更に、R1〜R3基の二つが一緒になって４〜10個の炭素
原子を有する単一の二価アルキレン基を形成していても
よい）。
特にR1〜R3は、同じでも異なっていてもよく、 −１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、 −フェニル基、又は −それらの二つについて、単一の二価の基で、それが結
合している炭素原子と共にシクロヘキシル又はシクロオ
クチル残基を形成する二価の基、又は −それらの一つとして、水素原子、 を表わす。
合している炭素原子と共にシクロヘキシル又はシクロオ
クチル残基を形成する二価の基、又は −それらの一つとして、水素原子、 を表わす。
本発明を実施するのに適した有機ヒドロペルオキシド
の例として、ｔ−ブチル ヒドロペルオキシド、クミル
ヒドロペルオキシド、シクロヘキシル ヒドロペルオ
キシド及びエチルベンゼン ヒドロペルオキシドを挙げ
ることができる。
の例として、ｔ−ブチル ヒドロペルオキシド、クミル
ヒドロペルオキシド、シクロヘキシル ヒドロペルオ
キシド及びエチルベンゼン ヒドロペルオキシドを挙げ
ることができる。
本願明細書の始めに述べたように、本発明の方法に関
連して、出発材料として用いられるアルカン又はアラル
キル物質のアルキル部分に対応して少なくともアルコー
ル及び少なくともケトンを含む混合物が得られる。例え
ば、シクロヘキサンからシクロヘキサノールとシクロヘ
キサノンとの混合物が得られ、それらは種々の製造方法
（アジピン酸、カプロラクタム）の有用な中間体であ
り、その混合物は一般に、OLONEとして言及されてい
る。同じやり方でエチルベンゼンから出発して、スチレ
ンの製造に有用な１−フェニルエタノール及びアセトフ
ェノンが得られるであろう。
連して、出発材料として用いられるアルカン又はアラル
キル物質のアルキル部分に対応して少なくともアルコー
ル及び少なくともケトンを含む混合物が得られる。例え
ば、シクロヘキサンからシクロヘキサノールとシクロヘ
キサノンとの混合物が得られ、それらは種々の製造方法
（アジピン酸、カプロラクタム）の有用な中間体であ
り、その混合物は一般に、OLONEとして言及されてい
る。同じやり方でエチルベンゼンから出発して、スチレ
ンの製造に有用な１−フェニルエタノール及びアセトフ
ェノンが得られるであろう。
本発明の方法を行なうのにオスミウム又はオスミウム
の化合物が存在することが必要である。
の化合物が存在することが必要である。
本発明に関連してどんなオスミウム源が用いられても
よい。実際オスミウムは、金属の形、もし必要なら微粉
状、又は活性炭の如き担体に付着された形で含まれてい
てもよい。トリオスミウム ドデカカルボニルの如くオ
スミウムの酸化度が零のオスミウム化合物も本発明の方
法を行なうのに適している。オスミウムが２〜８の酸化
度を示す無機オスミウム化合物を用いてもよい。そのよ
うな化合物の例として次のものを挙げることができる:O
sO、Os2O3、OsO2、OsO4、OsCl3、K2OsO4、NaOsF6、OsOC
l4、K2OsO4（OH）２、OsCl4及びOsOF5。
よい。実際オスミウムは、金属の形、もし必要なら微粉
状、又は活性炭の如き担体に付着された形で含まれてい
てもよい。トリオスミウム ドデカカルボニルの如くオ
スミウムの酸化度が零のオスミウム化合物も本発明の方
法を行なうのに適している。オスミウムが２〜８の酸化
度を示す無機オスミウム化合物を用いてもよい。そのよ
うな化合物の例として次のものを挙げることができる:O
sO、Os2O3、OsO2、OsO4、OsCl3、K2OsO4、NaOsF6、OsOC
l4、K2OsO4（OH）２、OsCl4及びOsOF5。
テトラシクロヘキシル オスミウム、テトラ（シクロ
ヘキシルオキシ）オスミウム又はOs（TPP）（CO）（ピ
リジン）錯体及び、特にテトラフェニルポリフィリン骨
格を示す配位子のように大きな窒素原子密度をもつ（例
えば、三又は四窒素化）配位子を有する錯体の如きオス
ミウムの有機化合物又はオスミウム錯体を用いることも
できる。問題の錯体の殆んどは、配位子の分解又は配位
解離により、反応条件でその場で無機の形のオスミウム
を遊離する。
ヘキシルオキシ）オスミウム又はOs（TPP）（CO）（ピ
リジン）錯体及び、特にテトラフェニルポリフィリン骨
格を示す配位子のように大きな窒素原子密度をもつ（例
えば、三又は四窒素化）配位子を有する錯体の如きオス
ミウムの有機化合物又はオスミウム錯体を用いることも
できる。問題の錯体の殆んどは、配位子の分解又は配位
解離により、反応条件でその場で無機の形のオスミウム
を遊離する。
用いられるオスミウムの形は、次の群の中のいずれか
であることが好ましいであろう:Os/C、Os3（Co）12、Os
O、Os2O3、OsO2、OsO4及びOsCl3 四酸化オスミウムが本発明を実施するのに特に適して
いる。
であることが好ましいであろう:Os/C、Os3（Co）12、Os
O、Os2O3、OsO2、OsO4及びOsCl3 四酸化オスミウムが本発明を実施するのに特に適して
いる。
含有されるべきオスミウムの量は特に限定する必要は
なく、広い範囲内で変えることができる。本発明を良好
に遂行させるには、ヒドロペルオキシド１モル当りオス
ミウムは少なくとも10-6モルであろうが、ヒドロペルオ
キシド１モル当りオスミウムの量が10-1モルを越えても
目につく程の利点はない。この量は、ヒドロペルオキシ
ド１モル当りオスミウム10-2〜10-5モルであるのが好ま
しい。
なく、広い範囲内で変えることができる。本発明を良好
に遂行させるには、ヒドロペルオキシド１モル当りオス
ミウムは少なくとも10-6モルであろうが、ヒドロペルオ
キシド１モル当りオスミウムの量が10-1モルを越えても
目につく程の利点はない。この量は、ヒドロペルオキシ
ド１モル当りオスミウム10-2〜10-5モルであるのが好ま
しい。
ヒドロペルオキシド対アルカンのモル比も広い範囲内
で変えることができる。しかし、アルカンのかなりの転
化率（degree of conversion）が見られるようにするた
めには、推奨される最低値は0.001モル％である。この
比は100％位の高さでもよい。好ましくは、この比は0.0
1〜25％である。
で変えることができる。しかし、アルカンのかなりの転
化率（degree of conversion）が見られるようにするた
めには、推奨される最低値は0.001モル％である。この
比は100％位の高さでもよい。好ましくは、この比は0.0
1〜25％である。
勿論、反応は大過剰のアルカンを用いて行なってもよ
く、その場合そのアルカンは希釈剤としても働く。ベン
ゼン及びシクロベンゼンの如き反応条件で酸化されない
希釈剤又は溶媒の存在下で操作することも可能である。
く、その場合そのアルカンは希釈剤としても働く。ベン
ゼン及びシクロベンゼンの如き反応条件で酸化されない
希釈剤又は溶媒の存在下で操作することも可能である。
本発明の方法の有利な別の態様によれば反応は、飽和
アルコール、飽和ジオール及びポリオール、水及びそれ
らの混合物の中から選択された希釈剤の存在下で行なわ
れる。
アルコール、飽和ジオール及びポリオール、水及びそれ
らの混合物の中から選択された希釈剤の存在下で行なわ
れる。
本発明の方法を実施するのに適した飽和アルコールは
次の一般式（III）を有する： （式中： −R4〜R6は、同じでも異なっていてもよく、 ＊ 水素原子、 ＊ １〜30個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキ
ル基、 ＊ ３〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、 ＊ ７〜30個の炭素原子を有するアルキル又はシクロア
ルキル芳香族基、又は ＊ ６〜20個の炭素原子を有するアリール基で、任意に
４個までの炭素原子を有する一つ又は二つのアルキル基
によって置換された、アリール基、を表し、 −更に、R4〜R6基の二つが一緒になって４〜10個の炭素
原子を有する単一の二価アルキレン基を形成していても
よく、 −更に、R4〜R6基の三つが一緒になって６〜20個の炭素
原子を有する単一の三価多環基を形成していてもよ
い）。
次の一般式（III）を有する： （式中： −R4〜R6は、同じでも異なっていてもよく、 ＊ 水素原子、 ＊ １〜30個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキ
ル基、 ＊ ３〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、 ＊ ７〜30個の炭素原子を有するアルキル又はシクロア
ルキル芳香族基、又は ＊ ６〜20個の炭素原子を有するアリール基で、任意に
４個までの炭素原子を有する一つ又は二つのアルキル基
によって置換された、アリール基、を表し、 −更に、R4〜R6基の二つが一緒になって４〜10個の炭素
原子を有する単一の二価アルキレン基を形成していても
よく、 −更に、R4〜R6基の三つが一緒になって６〜20個の炭素
原子を有する単一の三価多環基を形成していてもよ
い）。
飽和ジオール及びポリオールは、上記一般式（III）
の骨格を有し、それに少なくとも一つの補足的ヒドロキ
シル基が導入され、好ましくは６個までの補足的ヒドロ
キシル基が導入されている。
の骨格を有し、それに少なくとも一つの補足的ヒドロキ
シル基が導入され、好ましくは６個までの補足的ヒドロ
キシル基が導入されている。
そのような希釈剤の例として、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、１−ヘキサノ
ール、１−オクタノール、１−ドデカノール、シクロヘ
キサノール、ジメチルフェニルカルビノール、エチレン
グリコール、1,3−プロパンジオール及び2,4−ジメチル
−2,4−ジヒドロキシペンタンを挙げることができる。
ル、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、１−ヘキサノ
ール、１−オクタノール、１−ドデカノール、シクロヘ
キサノール、ジメチルフェニルカルビノール、エチレン
グリコール、1,3−プロパンジオール及び2,4−ジメチル
−2,4−ジヒドロキシペンタンを挙げることができる。
勿論、希釈剤として用いられる飽和アルコールは、反
応で生じたアルコールと同じ性質のものでも、或は異な
った性質のものでもよい。反応媒体に対し内部発生的ア
ルコール及び反応媒体に対し外部発生的アルコールを含
む混合物を希釈剤として用いることもできる。
応で生じたアルコールと同じ性質のものでも、或は異な
った性質のものでもよい。反応媒体に対し内部発生的ア
ルコール及び反応媒体に対し外部発生的アルコールを含
む混合物を希釈剤として用いることもできる。
上記式（III）（式中、R4〜R6は同じでも異なってい
てもよく、１〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基
又は水素原子を表す）の飽和アルコール又は水を用いる
のが好ましい。
てもよく、１〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基
又は水素原子を表す）の飽和アルコール又は水を用いる
のが好ましい。
ｔ−ブタノールは、特に本方法を遂行すいるのに適し
ている。
ている。
上で示した如く、希釈剤の混合物、特に飽和アルコー
ル（又は飽和ジオール又はポリオール）と水との混合物
を用いることができる。特に、ｔ−ブタノールと水との
混合物で良好な結果が得られている。
ル（又は飽和ジオール又はポリオール）と水との混合物
を用いることができる。特に、ｔ−ブタノールと水との
混合物で良好な結果が得られている。
希釈剤又はそのような希釈剤の混合物の量は、広い範
囲内で変えることができる。この量が、酸化されるべき
アルカンの２重量％位である時、かなりの影響が観察さ
れ、この量がアルカンの200重量％を越えると有意義な
効果は観察されない。アルカンの２〜100重量％の希釈
剤の量に対して良好な結果が得られている。
囲内で変えることができる。この量が、酸化されるべき
アルカンの２重量％位である時、かなりの影響が観察さ
れ、この量がアルカンの200重量％を越えると有意義な
効果は観察されない。アルカンの２〜100重量％の希釈
剤の量に対して良好な結果が得られている。
アルコールと水の混合物を用いた時、水の量は特に限
定する必要ははく、それは広い範囲で変えることができ
る。
定する必要ははく、それは広い範囲で変えることができ
る。
反応媒体の正確な水含有量、アルコール及び（又は）
アルカンの正確な性質により、単一の相又は二つの相、
有機相と水性相の存在が観察されるであろう。特に反応
の終了時にそのような二相系が存在することは、酸化生
成物と未反応アルカンとを触媒系から傾瀉又は抽出によ
り分離することができる点で、本発明の方法に伴われる
別の利点である。その触媒系の大部分は反応の終了時に
は、水性相中に見出だされるであろう。もし必要なら、
処理後、残留水性相を新しい酸化反応に触媒作用を与え
るため容易に用いることができる。
アルカンの正確な性質により、単一の相又は二つの相、
有機相と水性相の存在が観察されるであろう。特に反応
の終了時にそのような二相系が存在することは、酸化生
成物と未反応アルカンとを触媒系から傾瀉又は抽出によ
り分離することができる点で、本発明の方法に伴われる
別の利点である。その触媒系の大部分は反応の終了時に
は、水性相中に見出だされるであろう。もし必要なら、
処理後、残留水性相を新しい酸化反応に触媒作用を与え
るため容易に用いることができる。
水性相のpHが２〜14に維持されるように、緩衝剤混合
物を存在させて操作することも有利であることが観察さ
れている。このために、次の化合物の一種類以上を反応
媒体へ添加することが特に推奨される：アルカリ金属水
酸化物、無機又は有機オキシ酸及びそれらのアルカリ又
はアルカリ土類金属の塩、特に酢酸及びその塩、燐酸及
びその塩、硼酸及びその塩である。
物を存在させて操作することも有利であることが観察さ
れている。このために、次の化合物の一種類以上を反応
媒体へ添加することが特に推奨される：アルカリ金属水
酸化物、無機又は有機オキシ酸及びそれらのアルカリ又
はアルカリ土類金属の塩、特に酢酸及びその塩、燐酸及
びその塩、硼酸及びその塩である。
反応温度は、酸化すべきアルカンの正確な性質及び有
機ヒドロペルオキシドの性質に依存する。それは一般
に、50〜180℃、好ましくは70〜150℃である。
機ヒドロペルオキシドの性質に依存する。それは一般
に、50〜180℃、好ましくは70〜150℃である。
反応は大気圧で行なわれ、或はもし必要なら、反応混
合物の成分を液体相中に維持するように、大気圧より高
い圧力で行なわれる。
合物の成分を液体相中に維持するように、大気圧より高
い圧力で行なわれる。
反応時間（残留時間）は一般に、製造目的、触媒の量
及び他の反応パラメーターを考慮に入れて数分から数時
間の間に調節されるであろう。
及び他の反応パラメーターを考慮に入れて数分から数時
間の間に調節されるであろう。
反応が終わった時、生成物は、例えば蒸留のような適
当な手段により回収することができる。
当な手段により回収することができる。
次の実施例は本発明を例示するものである。
そこで用いられる省略記号は次の通りである： −DC:反応に含まれる有機ヒドロペルオキシドの転化
率。
率。
−YD:転化したヒドロペルオキシドに対する生成物（又
は生成物の混合物）の収率。
は生成物の混合物）の収率。
−YD（OLONE）：シクロヘキサノールとシクロヘキサノ
ンとの混合物の収率。
ンとの混合物の収率。
−YD（OL）：シクロヘキサノールの収率。
−YD（８−OL）：シクロオクタノールの収率。
−YD（８−ONE）：シクロオクタノンの収率。
−YD（８−OLONE）：シクロオクタノールとシクロオク
タノンとの混合物の収率。
タノンとの混合物の収率。
−YD（DMPC）：ジメチルフェニルカルビノールの収率。
−YD（Ａ＋Ｄ）：アセトフェノンとジメチルフェニルカ
ルビノールとの混合物の収率。
ルビノールとの混合物の収率。
−CHPO:クミル ヒドロペルオキシド。
−CHHPO:シクロヘキシル ヒドロペルオキシド。
−T:温度。
実施例１ 20mlのカリウス（Carius）型ガラス管に、室温で次の
ものを入れた： −シクロヘキサンに溶解したOsO4〔28mg、0.1ミリモル
（mmol）〕、 −アルゴンで脱酸素したシクロヘキサン（5ml、46ミリ
モル）、 −シクロヘキシル ヒドロペルオキシド（100mg、0.9ミ
リモル）。
ものを入れた： −シクロヘキサンに溶解したOsO4〔28mg、0.1ミリモル
（mmol）〕、 −アルゴンで脱酸素したシクロヘキサン（5ml、46ミリ
モル）、 −シクロヘキシル ヒドロペルオキシド（100mg、0.9ミ
リモル）。
磁性棒を加え、管をアルゴンの流れで吹き掃った。管
をドライアイスで冷却し、密封した。次に全体を22時間
100℃に加熱した。次に反応物質をヨウ素滴定及びガス
クロマトグラフィーで分析した。
をドライアイスで冷却し、密封した。次に全体を22時間
100℃に加熱した。次に反応物質をヨウ素滴定及びガス
クロマトグラフィーで分析した。
シクロヘキシル ヒドロペルオキシドの99％が転化し
ていた。
ていた。
YD（OL） ＝ 89％ YD（ONE） ＝ 46％ YD（OLONE） ＝135％ 実施例2: 1.9mlのガラス瓶に次のものを入れ、テフロン被覆蓋
で密閉した。
で密閉した。
−活性炭（0.48mg）上に５％付着物としてのオスミウム
（24μｇのオスミウム、即ち1.26×10-4ミリモルのオス
ミウム） −シクロオクタン（0.82g、7.32ミリモル） −オルトジクロロベンゼン（10.5mg）（GPCに対する標
準） −99％クミル ヒドロペルオキシド（CHPO）（11.5mg、
0.75ミリモル）。
（24μｇのオスミウム、即ち1.26×10-4ミリモルのオス
ミウム） −シクロオクタン（0.82g、7.32ミリモル） −オルトジクロロベンゼン（10.5mg）（GPCに対する標
準） −99％クミル ヒドロペルオキシド（CHPO）（11.5mg、
0.75ミリモル）。
ガラス瓶を100℃の恒温にした油浴中に17時間浸漬
し、反応媒体は磁性棒で撹拌した。
し、反応媒体は磁性棒で撹拌した。
CHPOの転化率は100％で、得られた結果は次の通りで
ある： YD（８−OL） ＝18％ YD（８−OLONE） ＝38％ YD（DMPC） ＝80％ YD（Ａ＋Ｄ） ＝84.5％ 実施例３ 流下凝縮器、ガス入口及び出口、隔膜ストッパーを具
え、磁性棒で撹拌でき、アルゴンで吹き掃われた200ml
容量のガラス反応器中に次のものを入れた： −シクロオクタン（21g、187ミリモル） −ｔ−ブタノール（8g、108ミリモル） −1M H3BO3/NaOH緩衝液（pH12.7）（2.5ml） −クロロベンゼンに溶解したトリオスミウムドデカカル
ボニルの形のオスミウム（6.7×10-4ミリモル）（溶液
0.20mg）。
ある： YD（８−OL） ＝18％ YD（８−OLONE） ＝38％ YD（DMPC） ＝80％ YD（Ａ＋Ｄ） ＝84.5％ 実施例３ 流下凝縮器、ガス入口及び出口、隔膜ストッパーを具
え、磁性棒で撹拌でき、アルゴンで吹き掃われた200ml
容量のガラス反応器中に次のものを入れた： −シクロオクタン（21g、187ミリモル） −ｔ−ブタノール（8g、108ミリモル） −1M H3BO3/NaOH緩衝液（pH12.7）（2.5ml） −クロロベンゼンに溶解したトリオスミウムドデカカル
ボニルの形のオスミウム（6.7×10-4ミリモル）（溶液
0.20mg）。
次に反応媒体を80℃に加熱し、クミル ヒドロペルオ
キシド（CHPO）（0.79g、5.15ミリモル）を20秒間で隔
膜ストッパーを通して注入した。
キシド（CHPO）（0.79g、5.15ミリモル）を20秒間で隔
膜ストッパーを通して注入した。
CHPOの転化率をヨウ素滴定により追跡し、試験終了時
に、反応物をｔ−ブタノールを添加して均一にし、ガス
クロマトグラフィーにより分析した。
に、反応物をｔ−ブタノールを添加して均一にし、ガス
クロマトグラフィーにより分析した。
温度で3.1時間反応の後、結果は次の通りであった： DC（CHPO） ＝97 ％ YD（８−OL） ＝56.6％ YD（８−ONE） ＝ 8.1％ YD（Ａ＋Ｄ） ＝97.6％ 実施例４〜8: 実施例１に記載したのと同様な操作手順に従い、ガラ
ス管中に次のものを入れて一連の試験を行なった： −シクロヘキサン（5.1g、60.7ミリモル） −96％シクロヘキシル ヒドロペルオキシド（0.40g、
3.3ミリモル） −ｔ−ブタノール −シクロヘキサンに溶解した四酸化オスミウム。
ス管中に次のものを入れて一連の試験を行なった： −シクロヘキサン（5.1g、60.7ミリモル） −96％シクロヘキシル ヒドロペルオキシド（0.40g、
3.3ミリモル） −ｔ−ブタノール −シクロヘキサンに溶解した四酸化オスミウム。
各試験時間は24時間であった。
特定の条件及び得られた結果を、次の表Ｉに示す。
実施例９及び10 1.9mlのガラス瓶に次のものを入れ、テフロン被覆蓋
で密閉した： −シクロヘキサン（1.10g、13.1ミリモル）、 −96％シクロヘキシル ヒドロペルオキシド（0.0144
g、0.124ミリモル）、 −シクロヘキサンに溶解した四酸化オスミウム（1.01×
10-4ミリモル）、 −シクロロベンゼン（0.082mg）（HPCLに対する標準） −実施例９のみｔ−ブタノール（0.047g、0.632ミリモ
ル） ガラス瓶を120℃の恒温にした油浴中に20時間浸漬し
た。結果及び特定の条件を下の表IIに示す。CHHPOの転
化率は両方の場合共100％であった。
で密閉した： −シクロヘキサン（1.10g、13.1ミリモル）、 −96％シクロヘキシル ヒドロペルオキシド（0.0144
g、0.124ミリモル）、 −シクロヘキサンに溶解した四酸化オスミウム（1.01×
10-4ミリモル）、 −シクロロベンゼン（0.082mg）（HPCLに対する標準） −実施例９のみｔ−ブタノール（0.047g、0.632ミリモ
ル） ガラス瓶を120℃の恒温にした油浴中に20時間浸漬し
た。結果及び特定の条件を下の表IIに示す。CHHPOの転
化率は両方の場合共100％であった。
実施例11〜13 実施例３に記載したのと同様な操作及び手順に従っ
て、反応器中、次のものを含む仕込物について一連の試
験を行なった。これらの試験の内容として、反応物質は
試験の終了時には均質化されていないことが必須の条件
となっている： −シクロオクタン（30g、268ミリモル） −ｔ−ブタノール（7.7g、104ミリモル） −脱イオン水（0.12g、6.7ミリモル） −下の表IIIに示した量のシクロヘキサンに溶解した四
酸化オスミウム 温度を80℃へ上昇させ、次の物を20秒間で注入した： 99％クミル ヒドロペルオキシド（CHPO）（1.6g、1
0.4ミリモル） ５時間の反応終了時に得られた結果も下の表IIIに示
す。CHPOの転化率はどの場合でも100％であった。
て、反応器中、次のものを含む仕込物について一連の試
験を行なった。これらの試験の内容として、反応物質は
試験の終了時には均質化されていないことが必須の条件
となっている： −シクロオクタン（30g、268ミリモル） −ｔ−ブタノール（7.7g、104ミリモル） −脱イオン水（0.12g、6.7ミリモル） −下の表IIIに示した量のシクロヘキサンに溶解した四
酸化オスミウム 温度を80℃へ上昇させ、次の物を20秒間で注入した： 99％クミル ヒドロペルオキシド（CHPO）（1.6g、1
0.4ミリモル） ５時間の反応終了時に得られた結果も下の表IIIに示
す。CHPOの転化率はどの場合でも100％であった。
実施例14〜18 実施例３に記載したのと同様な操作及び手順に従っ
て、反応器中、次のものを含む仕込物について一連の試
験を行なった。これらの試験の内容として、反応物質は
試験の終了時には均質化されていないことが必須の条件
となっている： −シクロオクタン（30g、268ミリモル） −シクロヘキサンに溶解した四酸化オスミウム、（8.4
×10-4ミリモル）、及びもし必要ならば、 −ｔ−ブタノール及び −脱イオン水 温度を80℃へ上昇させ、クミル ヒドロペルオキシド
（1.6g、10.4ミリモル）を20秒間で注入した。
て、反応器中、次のものを含む仕込物について一連の試
験を行なった。これらの試験の内容として、反応物質は
試験の終了時には均質化されていないことが必須の条件
となっている： −シクロオクタン（30g、268ミリモル） −シクロヘキサンに溶解した四酸化オスミウム、（8.4
×10-4ミリモル）、及びもし必要ならば、 −ｔ−ブタノール及び −脱イオン水 温度を80℃へ上昇させ、クミル ヒドロペルオキシド
（1.6g、10.4ミリモル）を20秒間で注入した。
特定の条件及び得られた結果を下の表IVに示す。
CHPOの転化率は、どの場合でも100％であった。
実施例19 上記実施例17を、ｔ−ブタノールを同じ量のイソプロ
パノールで置き換えて繰り返した。
パノールで置き換えて繰り返した。
得られた結果は次の通りである： DC（CHPO） ＝100 ％ YD（８−OL） ＝ 55.8％ YD（８−OLONE） ＝ 58.8％ YD（DMPC） ＝ 94.2％ YD（Ａ＋Ｄ） ＝100 ％ 実施例20 上記実施例17を、ｔ−ブタノールを同じ量のメタノー
ルで置き換えて繰り返した。
ルで置き換えて繰り返した。
得られた結果は次の通りである： DC（CHPO） ＝100％ YD（８−OL） ＝ 60％ YD（８−OLONE） ＝66％ YD（DMPC） ＝95％ YD（Ａ＋Ｄ） ＝99％ 実施例21 実施例11〜13に記載した操作手順に従い次の物を入れ
た： −クメン（30g、250ミリモル） −シクロヘキサンに溶解した四酸化オスミウムノ形のオ
スミウム（7.0×10-4ミリモル） 温度を100℃に上げ、99％クミル ヒドロぺルオキシ
ド（CHPO）（1.71g、11.2ミリモル）を20秒間で注入し
た。２時間30分後、温度を130℃へ上昇させた。反応を
６時間20分進行させた後混合物を分析した。結果は次の
通りである： DC（CHPO） ＝ 98％ YD（DMPC） ＝115％ YD（Ａ＋Ｄ） ＝165％ 実施例22 1.9mlのガラス瓶に次のものを入れ、テフロン被覆蓋
で密閉した： −ｎ−ヘキサン（0.659g、7.65ミリモル）、 −99％クミル ヒドロペルオキシド（0.0072g、0.047ミ
リモル）、 −シクロヘキサンに溶解した四酸化オスミウム（7.72×
10-5ミリモル）、 −オルトジクロロベンゼン（0.0074mg）（GPCに対する
標準） −ｔ−ブタノール（0.234g、3.15ミリモル）。
た： −クメン（30g、250ミリモル） −シクロヘキサンに溶解した四酸化オスミウムノ形のオ
スミウム（7.0×10-4ミリモル） 温度を100℃に上げ、99％クミル ヒドロぺルオキシ
ド（CHPO）（1.71g、11.2ミリモル）を20秒間で注入し
た。２時間30分後、温度を130℃へ上昇させた。反応を
６時間20分進行させた後混合物を分析した。結果は次の
通りである： DC（CHPO） ＝ 98％ YD（DMPC） ＝115％ YD（Ａ＋Ｄ） ＝165％ 実施例22 1.9mlのガラス瓶に次のものを入れ、テフロン被覆蓋
で密閉した： −ｎ−ヘキサン（0.659g、7.65ミリモル）、 −99％クミル ヒドロペルオキシド（0.0072g、0.047ミ
リモル）、 −シクロヘキサンに溶解した四酸化オスミウム（7.72×
10-5ミリモル）、 −オルトジクロロベンゼン（0.0074mg）（GPCに対する
標準） −ｔ−ブタノール（0.234g、3.15ミリモル）。
ガラス瓶を120℃の恒温にした油浴中に18時間浸漬し
た。
た。
得られた結果は次の通りである： YD（ヘキサノール＋２−ヘキサノン） ＝ 1.5％ YD（３−ヘキサノン） ＝ 1.1％ YD（１−ヘキサノール） ＝ 1.8％ YD（２−ヘキサノール） ＝ 29.5％ YD（３−ヘキサノール） ＝ 25.3％ YD（ヘキサノール＋ヘキサノン） ＝ 59.2％ YD（DMPC） ＝ 71 ％ YD（Ａ＋Ｄ） ＝100 ％ 実施例23〜26 1.9mlのガラス瓶に次のものを入れ、テフロン被覆蓋
で密閉した： −シクロヘキサン（0.755g、8.95ミリモル）、 −99％クミル ヒドロペルオキシド（0.025g、0.163ミ
リモル）、 −シクロヘキサンに溶解した四酸化オスミウム（3.8×1
0-5ミリモル）、 −ｔ−ブタノール、 （媒体は均一であった）。
で密閉した： −シクロヘキサン（0.755g、8.95ミリモル）、 −99％クミル ヒドロペルオキシド（0.025g、0.163ミ
リモル）、 −シクロヘキサンに溶解した四酸化オスミウム（3.8×1
0-5ミリモル）、 −ｔ−ブタノール、 （媒体は均一であった）。
ガラス瓶を100℃の恒温にした油浴中に40時間浸漬し
た。
た。
CHPOの転化率は100％であった。特定の条件及び得ら
れた結果を下の表Ｖに示す： 実施例27 実施例23〜26に記載した操作手順に従って、ガラス瓶
中、次の物からなる仕込物に対し試験を行なった： −シクロヘキサン（0.800g、7.15ミリモル）、 −99％クミル ヒドロペルオキシド（0.034g、0.226ミ
リモル）、 −シクロヘキサンに溶解した四酸化オスミウム（1.9×1
0-5ミリモル）、 −2,4−ジメチル−2,4−ジヒドロキシペンタン（0.022
g、0.166ミリモル）。
れた結果を下の表Ｖに示す： 実施例27 実施例23〜26に記載した操作手順に従って、ガラス瓶
中、次の物からなる仕込物に対し試験を行なった： −シクロヘキサン（0.800g、7.15ミリモル）、 −99％クミル ヒドロペルオキシド（0.034g、0.226ミ
リモル）、 −シクロヘキサンに溶解した四酸化オスミウム（1.9×1
0-5ミリモル）、 −2,4−ジメチル−2,4−ジヒドロキシペンタン（0.022
g、0.166ミリモル）。
CHPOの転化率は100％であった。
YD（８−OL） ＝47.7％ YD（８−OLONE） ＝59.5％ YD（DMPC） ＝86.1％ YD（Ａ＋Ｄ） ＝92.2％ 実施例28 上記実施例27を繰り返した。但し四酸化オスミウムの
代わりにｔ−ブタノールに溶解した同じモル量の三塩化
オスミウムを入れ、ジオールの代わりにｔ−ブタノール
（640mg、7.6ミリモル）を入れた。
代わりにｔ−ブタノールに溶解した同じモル量の三塩化
オスミウムを入れ、ジオールの代わりにｔ−ブタノール
（640mg、7.6ミリモル）を入れた。
CHPOの転化率は100％であった。
YD（８−OL） ＝68.6％ YD（８−OLONE） ＝74.4％ YD（Ａ＋Ｄ） ＝92.0％ 実施例29〜33 実施例３に記載した操作手順に従って、反応器中、次
のものを含む仕込み物に対し、どの場合でも99％クミル
ヒドロペルオキシド（0.79g、5.15ミリモル）を20秒
間で注入することにより、一連の試験を行なった： −シクロオクタン（21g、187ミリモル） −四酸化オスミウム（正確な量は下の表VIに示す） −水性相（2.5ml）及び、もし必要ならば −ｔ−ブタノール（8.0g、108ミリモル）、 80℃に維持した。
のものを含む仕込み物に対し、どの場合でも99％クミル
ヒドロペルオキシド（0.79g、5.15ミリモル）を20秒
間で注入することにより、一連の試験を行なった： −シクロオクタン（21g、187ミリモル） −四酸化オスミウム（正確な量は下の表VIに示す） −水性相（2.5ml）及び、もし必要ならば −ｔ−ブタノール（8.0g、108ミリモル）、 80℃に維持した。
水性相（PA1）は脱イオン水からなっていた。
水性相（PA2）は脱イオン水中H3BO3/NaOH緩衝溶液（p
H＝12.7）の溶液からなっていた。
H＝12.7）の溶液からなっていた。
水性相（PA3）は脱イオン水中CH3COOH/NaOH緩衝溶液
（pH＝5.3）の溶液からなっていた。
（pH＝5.3）の溶液からなっていた。
特定の条件及び得られた結果を表VIに列挙する。
実施例34 凝縮器、磁気棒撹拌器及び反応物量を72mlに限定する
ための堰を具えたガラス反応器に、次の物を導入した： シクロヘキシル ヒドロ ペルオキシド、96％: 0.351g（2.9ミリモル） シクロヘキサノン : 0.482g（4.91ミリモル） シクロヘキサノール : 3.194g（31.9ミリモル） シクロヘキサン :54 ｇ シクロヘキサン溶液中のOsO4:0.0112g（0.044ミリモ
ル） 反応混合物を撹拌し還流下で加熱した（81℃）。10分
後、反応物は黒色になった。次の物をテフロン管によっ
て同時に注入した： 1.00ミリモル／のOsO4シクロヘキサン溶液： 6.91g/時（8.9マイクロモル／時） ６重量％（414ミリモル／）のシクロヘキシル ヒ
ドロペルオキシドのシクロヘキサン溶液： 117g/時（60.7ミリモル／時）。
ための堰を具えたガラス反応器に、次の物を導入した： シクロヘキシル ヒドロ ペルオキシド、96％: 0.351g（2.9ミリモル） シクロヘキサノン : 0.482g（4.91ミリモル） シクロヘキサノール : 3.194g（31.9ミリモル） シクロヘキサン :54 ｇ シクロヘキサン溶液中のOsO4:0.0112g（0.044ミリモ
ル） 反応混合物を撹拌し還流下で加熱した（81℃）。10分
後、反応物は黒色になった。次の物をテフロン管によっ
て同時に注入した： 1.00ミリモル／のOsO4シクロヘキサン溶液： 6.91g/時（8.9マイクロモル／時） ６重量％（414ミリモル／）のシクロヘキシル ヒ
ドロペルオキシドのシクロヘキサン溶液： 117g/時（60.7ミリモル／時）。
還流を加熱により維持した。
２時間の操作後、定常状態に達した。次に堰から出た
流れを集め分析した。
流れを集め分析した。
導入されたCHHPO ／オスミウムモル比:6974 反応時間:26.5分 DC（CHHPO）:99.2％（残留CHHPO/シクロヘキサン＝3.5
×10-4） オスミウムの活性度:4.3触媒循環／秒 YD（６−ONE）:30％ YD（６−OL）:105.5％ YD（６−OLONE）:135.5％
×10-4） オスミウムの活性度:4.3触媒循環／秒 YD（６−ONE）:30％ YD（６−OL）:105.5％ YD（６−OLONE）:135.5％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 45/53 8114−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 45/53 49/403 8114−4Ｈ 49/403 Ａ 49/78 8114−4Ｈ 49/78 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (19)
- 【請求項１】有機ヒドロペルオキシドによってアルカン
をアルコールとケトンとの混合物へ接触酸化する方法に
おいて、50〜180℃の温度で、有効な量のオスミウム又
はオスミウム化合物の存在下で行なわれ、オスミウムは
金属オスミウムの形、オスミウムの無機化合物の形、又
は反応媒体中に無機の形のオスミウムを遊離するオスミ
ウムの有機錯体の形で導入されることを特徴とするうア
ルカンの接触酸化法。 - 【請求項２】アルカンが一般式： RH （Ｉ） （式中、Ｒは次のものを表す： −１〜30個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル
基、 −環中に３〜12個の炭素原子を有し、任意に４個までの
炭素原子を有する一つ以上のアルキル基によって置換さ
れたシクロアルキル基、 −２〜５個の環でその各々が３〜12個の炭素原子を含ん
でいてもよい環からなるポリシクロアルキル基、又は −７〜30個の炭素原子を有するアルキル又はシクロアル
キル芳香族基） を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】有機ヒドロペルオキシドが一般式： （式中： −R1〜R3は、同じでも異なっていてもよく、 ＊ 水素原子 ＊ １〜30個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキ
ル基、 ＊ ３〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、 ＊ ７〜30個の炭素原子を有するアルキル又はシクロア
ルキル芳香族基、又は ＊ ６〜20個の炭素原子を有するアリール基で、任意に
４個までの炭素原子を有する一つ又は二つのアルキル基
によって置換された、アリール基、を表し、 −更に、R1〜R3基の二つが一緒になって４〜10個の炭素
原子を有する単一の二価アルキレン基を形成していても
よい） を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の方
法。 - 【請求項４】アルカンが請求項２に記載の式（Ｉ）で、
式中、Ｒが、 −１〜12個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル
基、 −環中に５〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル
基、 −アルキル基が４個までの炭素原子を有するアルキルベ
ンゼン残基、又は −シクロアルキル基が５〜８個の炭素原子を有するシク
ロアルキルベンゼン残基、 を表わしている式（Ｉ）の化合物の中から選択されるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項５】有機ヒドロペルオキシドが請求項３に記載
された式（II）： （式中、R1〜R3は、同じでも異なっていてもよく、 −１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、 −フェニル基、又は −それらの二つについて、単一の二価の基で、それが結
合している炭素原子と共にシクロヘキシル又はシクロオ
クチル残基を形成する二価の基、又は −それらの一つについて、水素原子、 を表わす） を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項６】飽和アルコール、飽和ジオール及びポリオ
ール、水及びそれらの混合物の中から選択された希釈剤
の存在下で行なわれることを特徴とする請求項１〜５の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】式： （式中： −R4〜R6は、同じでも異なっていてもよく、 ＊ 水素原子、 ＊ １〜30個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキ
ル基、 ＊ ３〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、 ＊ ７〜30個の炭素原子を有するアルキル又はシクロア
ルキル芳香族基、又は ＊ ６〜20個の炭素原子を有するアリール基で、任意に
４個までの炭素原子を有する一つ又は二つの置換アルキ
ル基によって置換された、アリール基、を表し、 −更に、R4〜R6基の二つが一緒になって４〜10個の炭素
原子を有する単一の二価アルキレン基を形成していても
よく、 −更に、R4〜R6基の三つが一緒になって６〜20個の炭素
原子を有する単一の三価多環基を形成していてもよい） のアルコールの存在下で行なわれることを特徴とする請
求項６に記載の方法。 - 【請求項８】アルコールが式（III）（式中、R4〜R
6は、同じでも異なっていてもよく、１〜４個の炭素原
子を有する直鎖アルキル基又は水素原子を表わす）を有
することを特徴とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】アルコールが、アルカンの重量に対し、２
〜200％、好ましくは２〜100％に相当することを特徴と
する請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】アルコールと水の混合物の存在下で行な
われることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項１１】用いられるアルコールがｔ−ブタノール
であることを特徴とする請求項６〜10のいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項１２】オスミウムの量がヒドロペルオキシドの
１モル当り10-2〜10-5モルであることを特徴とする請求
項１〜11のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１３】有機ヒドロペルオキシドがアルカンの0.
001〜100％（モル）、好ましくは0.01〜25％（モル）に
相当することを特徴とする請求項１〜12のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項１４】反応温度が70〜150℃であることを特徴
とする請求項１〜13のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１５】オスミウムが、担体に付着されている、
金属オスミウムの形、オスミウムの無機化合物の形、又
は反応媒体中に無機の形のオスミウムを遊離するオスミ
ウムの有機錯体の形で導入されることを特徴とする請求
項１〜14のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１６】オスミウムが四酸化オスミウムの形で導
入されることを特徴とする請求項１〜15のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項１７】用いられるアルカンがシクロヘキサンで
あることを特徴とする請求項１〜16のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項１８】用いられるヒドロペルオキシドがシクロ
ヘキシル ヒドロペルオキシドであることを特徴とする
請求項１〜17のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１９】反応が液相中で行なわれることを特徴と
する請求項１〜18のいずれか１項に記載の方法。
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