JP2731512B2

JP2731512B2 - プラズマ質量分析計

Info

Publication number: JP2731512B2
Application number: JP6243844A
Authority: JP
Inventors: 誠安田; 精一村山; 公之助大石; 正太佳古賀
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1994-10-07
Filing date: 1994-10-07
Publication date: 1998-03-25
Anticipated expiration: 2013-03-25
Also published as: JPH07153420A

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本発明はマイクロ波誘導プラズマ
をイオン源とする質量分析計に係り、特に、高感度な元
素分析を可能とすることを図ったマイクロ波誘導プラズ
マ質量分析計（以下ＭＩＰ−ＭＳと記す）に関する。【０００２】【従来の技術】プラズマをイオン源とする質量分析計
は、近年、高感度な元素分析計として注目され、開発が
活発に行われている。用いるプラズマにより、数十ＭＨ
ｚ程度の高周波を用いる誘導結合プラズマ質量分析計
と、マイクロ波を用いるＭＩＰ−ＭＳとに主として分け
られる。前者に関連する公知文献として例えば特開昭６
２−２６７５７、特開昭６２−６４０４３が挙げられ
る。後者については、アナリティカル・ケミストリ（An
alytical Chemistry）、第５３巻、３７頁（１９８１
年）及びスペクトロケミカ・アクタ（Spectrochimica A
cta）第３８Ｂ巻、３９頁（１９８３年）において論じ
られている。【０００３】従来のＭＩＰ−ＭＳにおいて用いられてい
てるプラズマ発生部およびイオン取り込み口を図９に示
した。図９において、１００はビーネッカー・キャビテ
ィと呼ばれるマイクロ波空胴共振器であり、同軸線路１
０１より２．４５ＧＨｚのマイクロ波が導入され、内部
にはＴＭ₀₁₀モードの電磁界が発生している。空胴共振
器１００の中心に石英管１０２が設置されている。霧化
された試料は脱溶媒され、キャリヤガスと共に、石英管
１０２の中を矢印で図示したように流れる。プラズマ１
０３は空胴共振器１００の内部で形成され、石英管１０
２の出口より外側まで広がっている。空胴共振器１００
の外側に質量分析計１０４が設置され、サンプリング・
オリフィス１０５はプラズマ１０３の尾の中にある。す
なわち、プラズマ１０３の尾の部分のイオンを質量分析
計１０４に取り込んで分析を行ってきた。このため、空
胴共振器１００内で発生したイオンが、空胴共振器１０
０の外側で減小した部分から取り込んでおり、感度が十
分でなかった。また入力するマイクロ波電力も高々２０
０Ｗ程度であり、高温度のプラズマを形成させるには不
十分であった。【０００４】なお、特開昭６２−２０８５３５号公報に
は、上記誘導結合プラズマ質量分析計においてプラズマ
を発生するプラズマトーチの先端部に入り込むようにサ
ンプリングノズルの先端部を配置して、プラズマからイ
オンを質量分析計に取り込む構成が開示されている。【０００５】【発明が解決しようとする課題】上記誘導結合プラズマ
質量分析計のプラズマ発生部に用いる高周波電源の容量
は、１ＫＷないし２ＫＷ程度が必要であり非常に高価で
ある。また、高周波電源と負荷とのインピーダンス整合
が微妙で難しく、かつ、整合可能な範囲が狭いという問
題がある。これらの問題はマイクロ波を用いると比較的
容易に解決できる。【０００６】例えば、マイクロ波源として比較的安価に
大量に供給されているマグネトロンを用いることができ
る。また、インピーダンス整合は、例えば３スタブチュ
ーナを用いることにより全負荷範囲に対して容易に整合
させることができる。【０００７】しかしながら、上記論文で論じられている
ＭＩＰ−ＭＳにおいては、プラズマに効率良く十分なエ
ネルギーを供給することができないため、脱溶媒が必要
であり、また、他元素による干渉が大きいという問題が
あった。【０００８】本発明の目的は、効率良く集中的にマイク
ロ波エネルギーをプラズマに供給することができ、これ
により高感度な元素分析を可能とするＭＩＰ−ＭＳを提
供することにある。【０００９】【問題を解決するための手段】この目的を達成するた
め、本発明においては、内部にプラズマを生成するため
の電界を発生する同軸導波管と、前記同軸導波管の外導
体の一部よりガスを供給する手段と、前記同軸導波管の
内導体の一部に開口部を設け、前記同軸導波管内にプラ
ズマを発生させ、前記プラズマの流速をプラズマのイオ
ンの拡散速度以上の速度に調整する圧力調整手段と、前
記開口部の後方に前記プラズマのイオンの質量を分析す
る分析部を設ける。【００１０】また、内部にプラズマを生成するための電
界を発生する同軸導波管と、前記同軸導波管の外導体の
一部よりガスを供給する手段と、前記同軸導波管の内導
体の一部に第１の開口部を設け、前記同軸導波管内にプ
ラズマを発生させ、前記第１の開口部の後方にプラズマ
の圧力が前記第１の開口部に向かって低くなるように制
御する排気手段を有する前置真空室と、前記前置真空室
の壁の一部に前記イオンを取り出す第２の開口部と、前
記第２の開口部からの前記イオンの質量を分析する分析
部を設ける。また、前記第１の開口部は尖端部ほど断面
積が小となる形状とし、前記同軸導波管内側に突出させ
る。【００１１】【作用】マイクロ波エネルギーを比較的狭い空間に集中
的に効率良く供給することができるので、それほど大き
なマイクロ波源を用いなくても温度の高いプラズマを生
成することができるようになる。さらに、質量分析計の
イオン取り込み口を、最も高い温度のプラズマのすぐ近
傍に設置するので、最も効率良くイオンを取り込むこと
ができ、高感度な元素分析を行えるようになる。【００１２】【実施例】本発明の一実施例を図１により説明する。図
１（ａ）は全体構成図、（ｂ）は要部断面図である。マ
グネトロン１１で発振された２４５０ＭＨｚのマイクロ
波は方形導波管１０を通り、１２及び１３で形成される
円形同軸導波管に伝搬する。【００１３】１２は同軸導波管の外導体であり、１３は
内導体である。内導体１３は途中で切断された形となっ
ており、内導体１３の先端部において強い電界が生じて
いる。方形導体管１０から同軸導波管１２、１３への変
換には、同軸導波管の内導体１３を方形導波管内部で太
くしたドアノブ変換を用いている。同軸導波管の外導体
１２の内径と内導体１３の外径はそれぞれ２５ｍｍ、１
０ｍｍであり、特性インピーダンスは５５Ωである。方
形導波管の変換部１０−３の断面積は長辺１０９．２ｍ
ｍ、短辺８．４ｍｍで、同軸導波管の特性インピーダン
スと一致させてある。【００１４】一方、方形導波管１０のマグネトロン設置
部１０−１の断面は長辺１０９．２ｍｍ、短辺５４．６
ｍｍである。これらの方形導波管の接続には、テーパ状
部１０−２を用いてインピーダンスを徐々に変換してい
る。このため、マグネトロン１１から同軸導波管１２、
１３へのマイクロ波の伝搬が効率よく行われる。【００１５】アルゴンボンベ２から出たアルゴンガスは
ネブライザ（霧化器）３に送られる。【００１６】資料４もネプライザ３に送られて霧化さ
れ、アルゴンガスとともに同軸導波管１２、１３の根本
部分において同軸導波管の内部に吹き出す。方形導波管
と同軸導波管の内部はテフロン製のスペーサ１５で仕切
られているので、霧化した資料は同軸導波管の出口に向
かって流れる。同軸導波管の内導体１３の尖端部前面に
は強い電界が発生しているため、この場所において放電
破壊が起こり、マイクロ波のトーチ放電が生じる。この
ようなトーチ放電については、例えばジャーナル・オブ
・アプライド・フィジクス（Journal of Applied Physi
cs）、第３９巻、５４７８頁（１９６８年）において論
じられている。同軸導波管の内導体１３は円筒状になっ
ており、尖端部において直径１ｍｍの第１の開口部１３
´がある。第１の開口部１３´は質量分析計１のサンプ
リング・オリフィスであり、内部に向かって差動排気さ
れ、プラズマの流速をプラズマのイオンの拡散速度以上
の速度に調整しながら排気する（圧力調整手段）。前置
真空室５の圧力はおよそ１Ｔｏｒｒである。トーチ放電
の高温プラズマ中のイオンはサンプリング・オリフィス
（第１の開口部）１３´から排出口とは反対方向にある
前置真空室５に入り、スキーマ・コーン１４の尖端にあ
るスキーマ・オリフィス（第２の開口部）１４´を経て
質量分析計１に入る。イオンは質量分離された後イオン
検出器６に入りカウントされる。【００１７】本実施例によれば、同軸導波管の内導体１
３の前面に形成されるトーチ放電は、比較的狭い空間に
集中的にエネルギーが消費されるので、全体としてのマ
イクロ波電力は少なくても、非常に高温度で安定なプラ
ズマとなる。試料はこのような高温度のプラズマ中に入
るためイオン化の割合が大きい。また、質量分析計のサ
ンプリング・オリフィスのすぐ近傍で形成されるため、
効率良くイオンを取り込むことができる。したがって、
非常に高感度な元素分析が行える。【００１８】従来、マイクロ波放電は発光分光分析に応
用されてきたが、その場合に次のような不都合点があっ
た。プラズマの温度分布が、中心軸上が最も高温となる
釣り鐘形をしている。したがって、イオンや電子の密度
も中心軸上が最も高く、周辺に行くに従って低くなって
いる。そのため、中心軸から周辺に向って、いわゆる、
ambipolor field が生じて、イオンは中心から周辺部へ
と拡散する。一般に、試料元素は、キャリア・ガスより
イオン化されやすいので、前記の ambipolor field の
影響を選択的に受ける結果となり、中心の最も温度の高
い部分の試料密度が低下する。このため、比較的低温部
の発光を利用する結果、感度が下ったり、共存分子の影
響を受けやすくなるなどの不都合点があった。【００１９】これに対して、本実施例によれば、サンプ
リング・オリフィス１３′から０．１〜１０ｌ／ｍｉｎ
程度の流量でガスが取り込まれる結果、プラズマの周辺
部から中心に向ってガスの流れが生じる。この流れの流
速が前記 ambipolor fieldによる拡散速度と同等か、も
しくは、それより大きくなるので、前述のような試料原
子の密度が中心軸上で低下する不都合はなくなる。した
がって、Ｈ₂Ｏなどの共存分子の影響もなくなる。【００２０】図２に本発明の他の実施例の要部断面図を
示す。なお、本実施例及び以下の実施例において、符号
は図１実施例と同一部品には同一符号を用いている。本
実施例では、同軸導波管１２、１３部分において特性イ
ンピーダンスが変わらないように、各断面において、外
導体１２の内径と内導体１３の外径との比が一定となる
ように構成して、根本部分を円錐状の同軸導波管とし
た。したがって、マイクロ波回路としては図１の実施例
と全く同一であり、サンプリング・オリフィス１３′の
前面に高温度のプラズマが形成される。また、本実施例
では、方形導波管の部分において３スタブチューナ１６
を設けてある。これによって、マイクロ波の反射をより
少なくすることが可能である。例えば、水溶液中の試料
や有機溶媒中の試料などの各種の試料を分析する時は、
プラズマのインピーダンスが変化するので、導波管の途
中に方向性結合器を挿入して入射波と反射波とをモニタ
して自動的に３スタブチューナ１６の素子の挿入長を制
御して、試料によらず常に反射波を少なくするように構
成することができる。また、本実施例によれば、前置真
空室５の排気が容易となり、サンプリング・オリフィス
１３′とスキーマ・オリフィス１４′との距離を短くす
ることができるので、より多くのイオンが質量分析計に
入射してより高感度の元素分析が可能となる。【００２１】図３に本発明のさらに他の実施例の要部断
面図を示す。本実施例においては、図２で示した実施例
の構成をさらに進めて、同軸導波管の内導体１３をすべ
て円錐状にしたものである。これにより、サンプリング
・オリフィス１３′とスキーマ・オリフィス１４′をさ
らに近づけることが可能となる。このため、イオンの取
り込みがより容易となり、より高感度な分析が可能とな
る。【００２２】図４に本発明のさらに他の実施例の要部断
面図を示す。本実施例においては、マイクロ波はマイク
ロ波源（図示せず）から同軸線路１７により方形導波管
１０内に導かれる。本実施例の方形導波管１０は全域に
わたって同軸導波管とインピーダンスを等しくしてある
のでテーパ状の部分は必要ない。同軸導波管の内導体１
３は先端部分１３−１と根本部分１３−２とで構成さ
れ、先端部部１３−１は交換可能になっている。内導体
の先端にあるサンプリング・オリフィス１３′は、その
前面に形成されるトーチ放電が高温度のプラズマである
ために、浸食されたり、また高濃度の試料の場合には目
詰りを起こしたりする。本実施例では、先端部分１３−
１が交換可能であるため、このような場合にも容易に対
処することができる。また、サンプリング・オリフィス
１３′が浸食される場合には、先端部分１３−１の構成
元素のイオンが質量分析計に導かれるため、先端部分１
３−１の構成元素の分析は誤差が大きく難しい。本実施
例によれば、先端部分１３−１を分析対象に応じて容易
に交換することができる。このため、分析対象に最適な
材質、オリフィス径等にすることができる。【００２３】図５に本発明のさらに他の実施例の要部断
面図を示す。本実施例においては、石英管１８で同軸導
波管内を二重管構造にして内側に試料を含むキャリヤガ
スを同軸導波管の根本部より流し、外側にキャリヤガス
と同種の補助ガスを流す。このような構造にすることに
よって、試料は内導体１３の先端部に効率良く導かれ
て、より高感度な分析が可能となる。また本実施例で
は、方位導波管１０の長辺の長さはすべて等しく、電源
側の方形導波管１０−１（短辺ｂ₁）と、負荷側の方形
導波管１０−３（短辺ｂ₃）のインピーダンス整合にλ
／４変成器を用いている。すなわち、マイクロ波の管内
波長をλｇとすると、方形導波管１０−１と方形導波管
１０−３の間に、λｇ／４の長さにわたって、短辺ｂ₂
がｂ₂＝√（ｂ₁・ｂ₃）である方形導波管１０−４を挿
入してある。このようにλ／４変成器を用いることによ
って、テーパ状の導波管を用いる場合に比べて、より厳
密にインピーダンスを整合させることができ、全体の長
さを短くすることができる。【００２４】図６に本発明のさらに他の実施例の要部断
面図を示す。本実施例では、同軸導波管部分は外部空間
（大気圧）と気密に遮断され、その内部圧力を変えるこ
とができる。４０は圧力調整器である。大気圧より低圧
に保つ場合は圧力調整器４０において差動排気する。ま
た大気圧より高圧に保つ場合には圧力調整器４０の流路
の一部を小さく絞って流路の抵抗を大きくする。【００２５】本実施例において、低圧に保った場合は、
プラズマの発生が容易となる。また低圧に保つ場合はス
キーマを除くことができる。この時、サンプリング・オ
リフィス１３′を通過したイオンはすべて質量分析計へ
入射されることになり高感度となる。また、高圧に保っ
た場合は、高温度のプラズマが発生するのでイオン化の
割合が大きくなる。このため、イオン化ポテンシャルの
高い元素で特に高感度にすることができる。本実施例で
は、ブラズマ発生部の圧力を変えることができるので、
分析試料、分析対象元素に最適のプラズマを形成するこ
とが可能となる。【００２６】図７に本発明のさらに他の実施例の全体構
成図を示す。本実施例では、同軸導波管の外導体１２の
一部に開口部を設けて、高温プラズマからの発光を横方
向から観測できるようになっている。高温プラズマ中で
は原子のイオン化が行われると同時に、励起原子、励起
イオンが生成されている。このため、各元素に特有のス
ペクトルを放射しているので、これらを観測することに
より元素の定性・定量分析が可能である。プラズマから
の光はレンズ２０により分光器２１の入口スリット上に
結像される。分光器２１においては、複数の元素に対応
する複数の特定のスペクトル線強度が測定される。この
ため、本実施例では、質量分析計１で得られる質量スペ
クトルによる元素分析と同時に発光スペクトルによる元
素分析が行えるように構成されている。したがって、本
実施例によれば、次のような効果を生じる。質量スペク
トルおよび発光スペクトルによる元素分析のダイナミッ
クレンジはいずれも４ないし５桁あるが、質量スペクト
ルによる元素分析の方が１ないし３桁程度高感度であ
る。したがって、これらを同時に行える本実施例によれ
ば、非常にダイナミックレンジの広い元素分析が行える
ようになる。さらに、質量スペクトルおよび発光スペク
トルとも単独では、分析にあたってキャリヤガスおよび
他元素による干渉が避けられないが、本実施例によれ
ば、これらを互いに補正しあって、より正確な元素分析
が可能となる。【００２７】図８に本発明のさらに他の実施例の要部断
面図を示す。本実施例では、同軸導波管部分を半同軸空
胴共振器３０で構成している。半同軸空胴共振器３０
は、外囲器（外導体）３１と内導体３２とで構成されて
いるが、外囲器３１は円柱状部分と円錐状部分とより成
っており、内導体３２は円錐状である。この円錐状の内
導体３２の先端部において外囲器３１とのギャップが形
成されていて、この部分に強い電界が集中するようにな
っている。半同軸空胴共振器３０は同軸線路３３によっ
てマイクロ波源（図示せず）に接続されている。試料は
試料導入口３４より半同軸空胴共振器３０内にキャリヤ
ガスとともに導入され、外囲器３１の一部に設けられた
排出口３５より流出する。円錐状の内導体３２の先端前
面に強電界が存在するため、この場所で放電破壊が起こ
り、高温度のブラズマが形成される。【００２８】プラズマの一部は、内導体３２の先端に設
けられたサンプリング・オリフィスから排出口３５とは
反対方向の前置真空室５に吸入される。そして、さらに
スキーマ・オリフィスを経て質量分析計に導かれ、質量
分離される。【００２９】以上、図面を参照しながら実施例を説明し
てきたが、上記実施例の相互の組合せは自由である。例
えば、図１の実施例において図２で示した３スタブチュ
ーナを用いることができる。また、上述実施例では示さ
なかったが、サンプリング・オリフィス近傍などを水冷
することもできる。また、上述実施例においては、試料
の導入方法、質量分析計や信号処理方法などについては
特に説明しなかったが、この分析計に用いられる各種の
通常の技術を用いることができる。例えば、固体試料を
レーザ光によって蒸発、気化して、キャリヤガスによっ
てプラズマ中に導入するように構成することもできる。【００３０】【発明の効果】本発明によれば、効率良く高温度のマイ
クロ波誘導プラズマを生成でき、かつ効率良く質量分析
計にイオンを導入できるので、高感度なマイクロ波誘導
プラズマ質量分析計が実現できる。

【図面の簡単な説明】【図１】（ａ）は本発明の一実施例の全体構成図、
（ｂ）はその要部断面図。【図２】本発明の他の実施例の要部断面図。【図３】本発明の他の実施例の要部断面図。【図４】本発明の他の実施例の要部断面図。【図５】本発明の他の実施例の要部断面図。【図６】本発明の他の実施例の要部断面図。【図７】本発明の他の実施例の全体構成図。【図８】本発明の他の実施例の要部断面図。【図９】従来例の要部断面図。【符号の説明】１…質量分析計４…試料５…前置真空室１０…方形導波管１１…マグネトロン１２…同軸導波管の外
導体１３…同軸導波管の内導体１３′…開口部（サンプリング・オリフィス）１４…スキーマ・コーン１４′…スキーマ・オ
リフィス２１…分光器３０…半同軸空胴共振
器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者古賀正太佳茨城県勝田市市毛882番地株式会社日立製作所計測器事業部内 (56)参考文献特開昭51−4491（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−248348（ＪＰ，Ａ) 実開昭57−75464（ＪＰ，Ｕ) 実開昭54−169145（ＪＰ，Ｕ) 実開昭61−61029（ＪＰ，Ｕ) 実開昭54−118082（ＪＰ，Ｕ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】１．内部にプラズマを生成するための電界を発生する同
軸導波管と、前記同軸導波管の外導体の一部よりガスを
供給する手段と、前記同軸導波管の内導体の一部に開口
部を設け、前記同軸導波管内にプラズマを発生させ、前
記プラズマの流速をプラズマのイオンの拡散速度以上の
速度に調整する圧力調整手段と、前記開口部の後方に前
記プラズマのイオンの質量を分析する分析部を含むこと
を特徴とするプラズマ質量分析計。２．内部にプラズマを生成するための電界を発生する同
軸導波管と、前記同軸導波管の外導体の一部よりガスを
供給する手段と、前記同軸導波管の内導体の一部に第１
の開口部を設け、前記同軸導波管内にプラズマを発生さ
せ、前記第１の開口部の後方にプラズマの圧力が前記第
１の開口部に向かって低くなるように制御する排気手段
を有する前置真空室と、前記前置真空室の壁の一部に前
記イオンを取り出す第２の開口部と、前記第２の開口部
からの前記イオンの質量を分析する分析部を含むことを
特徴とするプラズマ質量分析計。３．前記第１の開口部が尖端部ほど断面積が小となる形
状で前記同軸導波管内側に突出してることを特徴とする
請求項２に記載のプラズマ質量分析計。