JP2731401B2 - Thermosetting adhesive composition for polyimide resin and adhesive - Google Patents
Thermosetting adhesive composition for polyimide resin and adhesiveInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ポリイミド樹脂の加熱接着に使用される接
着剤組成物およびこの組成物を用いた接着剤に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive composition used for heat bonding of a polyimide resin, and an adhesive using the composition.
発明の技術的背景ならびにその問題点 ポリイミド樹脂は、非常に優れた耐熱性を有するエン
ジニアリングプラスチックであり、金属代替素材として
注目されている。Technical Background of the Invention and Problems Thereof Polyimide resin is an engineering plastic having extremely excellent heat resistance, and is attracting attention as a metal substitute material.
このようなポリイミド樹脂は、上記のように非常に耐
熱性に優れているが、反面、射出成形などの成形方法を
採用して成形体を製造しにくいため、一般には切削加工
等の方法を利用して成形体が製造されている。Although such a polyimide resin is very excellent in heat resistance as described above, on the other hand, it is difficult to produce a molded body by employing a molding method such as injection molding, and therefore, generally, a method such as cutting is used. As a result, a compact is manufactured.
従って、このようにして製造された成形体を組み合わ
せて使用する場合には、複数の成形体を接着して使用す
る方法が採用されている。そして、このような場合に使
用される接着剤は、ポリイミド樹脂の有する優れた耐熱
性を損なわないように、優れた耐熱性を有していること
が必要であり、従来はエポキシ樹脂系の接着剤等が使用
されていた。Therefore, in the case of using the molded bodies thus manufactured in combination, a method of bonding and using a plurality of molded bodies is adopted. The adhesive used in such a case needs to have excellent heat resistance so as not to impair the excellent heat resistance of the polyimide resin. Agents were used.
ところが、エポキシ樹脂自体は、ポリイミド樹脂に対
する濡れ性が悪く、ポリイミド樹脂に対してそれほど優
れた接着性を示さない。However, the epoxy resin itself has poor wettability with respect to the polyimide resin, and does not exhibit such excellent adhesiveness with respect to the polyimide resin.
ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂あるいはアクリル樹脂
などとの濡れ性を向上させるために、たとえば特開昭50
-34640号公報等に記載されているようにポリイミド樹脂
からなる成形体表面をアルカリ金属塩類で化学的処理す
る方法あるいは、コロナ放電処理、プラズマ処理等の物
理的処理を施してポリイミド樹脂成形体の表面を改質す
る方法等が提案されているが、このような方法によっ
て、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂等との接着性が本質
的に改善されるわけではない。さらに、上記方法の内、
化学的処理法は、ポリイミド樹脂表面に処理成分である
アルカリ金属塩等が残存することがある。このように残
存した成分は、たとえば電子部品等としてポリイミド樹
脂成形体を使用する場合には、電子部品の特性を短期間
で低下させる原因になりやすいという問題点がある。To improve the wettability between a polyimide resin and an epoxy resin or an acrylic resin, see, for example,
A method of chemically treating the surface of a molded body made of a polyimide resin with an alkali metal salt as described in JP-A-34640 or the like, or a corona discharge treatment, a physical treatment such as a plasma treatment to perform a polyimide resin molded body. Although a method of modifying the surface and the like have been proposed, such a method does not essentially improve the adhesion between the polyimide resin and the epoxy resin. Further, among the above methods,
In the chemical treatment method, an alkali metal salt or the like as a treatment component may remain on the surface of the polyimide resin. For example, when a polyimide resin molded body is used as an electronic component or the like, the remaining component has a problem that the characteristics of the electronic component tend to deteriorate in a short period of time.
一般に接着強度は、接着剤と非接着体界面との親和性
（濡れ性＝界面破壊仕事）および接着剤自身の変形仕事
のエネルギーの和として測定されるが、本発明者はエポ
キシ樹脂の接着性を向上させるために、アクリル酸ブチ
ルエステル、アクリル酸−２−エチルヘキシルのような
従来から粘着剤成分として使用されている長鎖アルキル
基を有するアクリル酸誘導体を使用してみたが、このよ
うな長鎖アルキル基を有するアクリル酸誘導体は、ポリ
イミドに対する親和性（濡れ性）が悪く、従って、この
ような長鎖アクリル基を有するアクリル酸誘導体を使用
したとしても、ポリイミドと接着剤相との界面で剥離し
易く、また前述の接着剤自体の変形仕事に起因する接着
強度が、接着剤の弾性率が低く柔らかいために、充分な
ものとして得られない。さらに、このようなアルキル基
を有するアクリル酸誘導体を使用することにより接着剤
が粘着性を帯びるようになり、接着の際の作業性が非常
に低下する。また、このような接着剤を用いると、加熱
接着した後にも接着面に粘着性が残り、この接着面に埃
などが付着してトラブルの原因ともなるという問題点が
あった。Generally, the adhesive strength is measured as the sum of the affinity between the adhesive and the non-adhesive interface (wettability = interfacial fracture work) and the energy of the deformation work of the adhesive itself. The use of acrylic acid derivatives having a long-chain alkyl group conventionally used as an adhesive component such as butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate was attempted to improve Acrylic acid derivatives having a long-chain alkyl group have poor affinity (wetting property) with respect to polyimide. Therefore, even if such an acrylic acid derivative having a long-chain acrylic group is used, the acrylic acid derivative at the interface between the polyimide and the adhesive phase may be used. It is easy to peel off, and the adhesive strength due to the deformation work of the adhesive itself is not sufficient because the elastic modulus of the adhesive is low and soft. . Further, by using such an acrylic acid derivative having an alkyl group, the adhesive becomes tacky, and the workability at the time of bonding is greatly reduced. In addition, when such an adhesive is used, there is a problem in that the adhesive surface remains tacky even after being bonded by heating, and dust or the like adheres to the adhesive surface, causing a problem.
上記のようなポリイミドと接着剤層との界面で容易に
剥離することを防ぎ、接着強度を上げるために接着剤の
弾性率を上げ、また粘着性を帯びないようにするために
は、樹脂のガラス転移温度を上げることが考えられる。
このようにガラス転移温度の高い樹脂を用いることによ
り、接着剤自体の粘着性は低くなるが、逆に弾性率が高
くなり、接着剤層の可撓性が低下する。さらにこのよう
なガラス転移温度の高い樹脂を使用したとしてもポリイ
ミドに対する親和性は向上するわけではなく、逆にガラ
ス転移温度を高くしたことに伴って接着剤の変形能力に
起因する接着強度の向上が望めず、接着強度を得るため
に高温高圧で圧着を行なう必要がある。この場合、接着
剤のポリイミドへの親和性が接着強度を向上させる上で
１つの重要な要因となる。すなわち、この親和性が不充
分な条件で加熱圧着を行なった場合には、ポリイミドと
接着剤との界面で容易に剥離し易くなることと共に、接
着剤の弾性率が高く、固くなるために接着剤の変形能力
に起因する接着強度が得られず、ポリイミドと接着剤と
の界面で非常に容易に界面剥離が発生するという問題点
があった。In order to prevent easy peeling at the interface between the polyimide and the adhesive layer as described above, to increase the elastic modulus of the adhesive to increase the adhesive strength, and to prevent the adhesive from being tacky, the resin It is conceivable to increase the glass transition temperature.
By using a resin having a high glass transition temperature in this way, the adhesive itself becomes low in tackiness, but on the other hand, the elasticity increases and the flexibility of the adhesive layer decreases. Furthermore, even if such a resin having a high glass transition temperature is used, the affinity for polyimide is not improved, and conversely, the bonding strength is increased due to the deformability of the adhesive as the glass transition temperature is increased. However, it is necessary to perform pressure bonding at high temperature and high pressure in order to obtain adhesive strength. In this case, the affinity of the adhesive for the polyimide is one important factor in improving the adhesive strength. In other words, when thermocompression bonding is performed under conditions where the affinity is insufficient, it is easy to peel off easily at the interface between the polyimide and the adhesive, and at the same time, the adhesive has a high elastic modulus and is hardened. There has been a problem that the adhesive strength due to the deformability of the agent cannot be obtained, and the interface peeling occurs very easily at the interface between the polyimide and the adhesive.
このようにポリイミド樹脂の接着に際しては、ポリイ
ミドに対して良好な接着性を示すと共に、接着剤塗布時
には、この塗布面が粘着性を有することがなく、加熱接
着した際には強力な接着力が発現し、しかも接着面の耐
熱性が高い接着剤の出現が望まれていた。Thus, when bonding the polyimide resin, while exhibiting good adhesiveness to the polyimide, when the adhesive is applied, the applied surface has no tackiness, strong adhesion when heated and bonded. It has been desired to develop an adhesive that has been developed and has high heat resistance on the bonding surface.
他方、ポリイミドの接着の際には、上述のようにエポ
キシ樹脂も使用されているが、エポキシ樹脂を製造する
際には、エピクロルヒドリンのようなハロゲン含有化合
物を使用するため、得られるエポキシ樹脂中に、塩素等
が残留していることがある。このようなエポキシ樹脂を
高濃度で含む接着剤中にはハロゲン化物が相当量含有さ
れているので、このような接着剤を用いてポリイミド樹
脂からなる電子部品等の接着を行なうと、残留する塩素
等によって電子部品の特性が短期間で低下することがあ
るという問題点がある。On the other hand, when bonding polyimide, the epoxy resin is also used as described above.However, when manufacturing an epoxy resin, a halogen-containing compound such as epichlorohydrin is used. , Chlorine and the like may remain. Since an adhesive containing a high concentration of such an epoxy resin contains a considerable amount of a halide, when an electronic component or the like made of a polyimide resin is bonded using such an adhesive, residual chlorine remains. For example, there is a problem that characteristics of the electronic component may be deteriorated in a short period of time.
発明の目的 本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解消し
ようとするものであって、ポリイミドに対して良好な接
着性を有し、しかも接着剤の塗布面が粘着性を有するこ
とがなく、加熱接着によって強力な接着力が発現し、さ
らに接着後の接着面が粘着性を有しないようなポリイミ
ド樹脂用の熱硬化型接着組成物および接着剤を提供する
ことを目的としている。An object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and has a good adhesive property to polyimide, and the adhesive applied surface has tackiness. It is an object of the present invention to provide a thermosetting adhesive composition and an adhesive for a polyimide resin, in which a strong adhesive force is developed by heat bonding and the bonding surface after bonding has no tackiness.
さらに本発明は、上記のような特性を有すると共に、
経時的に変化の少ないポリイミド樹脂用の熱接着型接着
組成物および接着剤を提供することを目的としている。Further, the present invention has the above-mentioned properties,
It is an object of the present invention to provide a heat-bonding adhesive composition and an adhesive for a polyimide resin, which change little with time.
発明の概要 本発明に係るポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤組成物
は、アクリル酸エステル系共重合体と、該アクリル酸エ
ステル系共重合体100重量部に対して５〜50重量部の熱
硬化性樹脂と、0.01〜10重量部の硬化剤とからなり、 該熱硬化性樹脂が、該アクリル酸エステル系共重合体
に相溶し、且つJIS−Ｋ−6910で測定したゲルタイムが6
0秒以上である、フェノール樹脂および／または変性フ
ェノール樹脂からなり、 該アクリル酸エステル系共重合体が、 （Ａ） アクリル酸メチルエステルおよび／またはアク
リル酸エチルエステル、並びに、 （Ｂ） エポキシ基、カルボキシル基およびヒドロキシ
ル基よりなる群から選ばれる１種類の基と反応性二重結
合とを有する化合物 を含む単量体から形成され、かつ該アクリル酸エステ
ル系共重合体を形成するアクリル酸エステル（Ａ）の共
重合量が40重量％以上であり、化合物（Ｂ）の共重合量
が0.01〜10重量％の範囲内にあり、 該硬化剤が、ポリイソシアネート化合物および／また
はポリグリシジル化合物であることを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION A thermosetting adhesive composition for a polyimide resin according to the present invention is an acrylate-based copolymer, and 5 to 50 parts by weight of thermosetting based on 100 parts by weight of the acrylate-based copolymer. The thermosetting resin is compatible with the acrylate-based copolymer, and has a gel time of 6 as measured by JIS-K-6910.
A phenolic resin and / or a modified phenolic resin for at least 0 seconds, wherein the acrylate-based copolymer comprises: (A) methyl acrylate and / or ethyl acrylate; and (B) an epoxy group, An acrylate ester formed from a monomer containing a compound having one type of group selected from the group consisting of a carboxyl group and a hydroxyl group and a reactive double bond, and forming the acrylate-based copolymer ( The copolymerization amount of A) is 40% by weight or more, the copolymerization amount of compound (B) is in the range of 0.01 to 10% by weight, and the curing agent is a polyisocyanate compound and / or a polyglycidyl compound. It is characterized by:
また、本発明に係るポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤
は、アクリル酸エステル系共重合体と、該アクリル酸エ
ステル系共重合体100重量部に対して５〜50重量部の熱
硬化性樹脂と、0.01〜10重量部の硬化剤とからなるポリ
イミド樹脂用熱硬化型接着組成物が溶媒中に溶解もしく
は分散されてなり、 熱硬化性樹脂が、該アクリル酸エステル系共重合体に
相溶し、かつJIS−Ｋ−6910で測定したゲルタイムが60
秒以上である、フェノール樹脂および／または変性フェ
ノール樹脂からなり、 該アクリル酸エステル系共重合体が、 （Ａ） アクリル酸メチルエステルおよび／またはアク
リル酸エチルエステル、並びに、 （Ｂ） エポキシ基、カルボキシル基およびヒドロキシ
ル基よりなる群から選ばれる１種類の基と反応性二重結
合とを有する化合物 を含む単量体から形成され、かつ該アクリル酸エステ
ル系化合物を形成するアクリル酸エステル（Ａ）の共重
合量が40重量％以上であり、化合物（Ｂ）の共重合量が
0.01〜10重量％の範囲内にあり、 該硬化剤が、ポリイソシアネート化合物および／また
はポリグリシジル化合物である樹脂組成物が溶媒中に溶
解もしくは分散されていることを特徴としている。Further, the thermosetting adhesive for polyimide resin according to the present invention, an acrylate copolymer, and a thermosetting resin of 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylate copolymer. A thermosetting adhesive composition for a polyimide resin comprising 0.01 to 10 parts by weight of a curing agent is dissolved or dispersed in a solvent, and the thermosetting resin is compatible with the acrylate-based copolymer. And the gel time measured by JIS-K-6910 is 60
A phenolic resin and / or a modified phenolic resin for at least 2 seconds, wherein the acrylate-based copolymer is: (A) methyl acrylate and / or ethyl acrylate; and (B) epoxy group, carboxyl Of an acrylate (A) formed from a monomer containing a compound having one type of group selected from the group consisting of a hydroxyl group and a reactive double bond, and forming the acrylate compound The copolymerization amount is 40% by weight or more, and the copolymerization amount of the compound (B) is
The curing agent is in the range of 0.01 to 10% by weight, and the curing agent is a polyisocyanate compound and / or a polyglycidyl compound, and the resin composition is dissolved or dispersed in a solvent.
発明の具体的説明 以下本発明に係るポリイミド樹脂用熱硬化型接着組成
物およびポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤について具体
的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the thermosetting adhesive composition for a polyimide resin and the thermosetting adhesive for a polyimide resin according to the present invention will be specifically described.
本発明に係るポリイミド樹脂用熱硬化型接着組成物
は、特定のアクリル酸エステル系共重合体および熱硬化
性樹脂からなる。The thermosetting adhesive composition for a polyimide resin according to the present invention comprises a specific acrylate-based copolymer and a thermosetting resin.
本発明で使用されるアクリル酸エステル系共重合体
は、 （Ａ） アクリル酸メチルエステルおよび／またはアク
リル酸エチルエステル 並びに （Ｂ） エポキシ基、カルボキシル基およびヒドロキシ
ル基よりなる群から選ばれる１種類の基と反応性二重結
合とを有する化合物を含む複数の単量体によって形成さ
れている。The acrylate ester copolymer used in the present invention is one type selected from the group consisting of (A) methyl acrylate and / or ethyl acrylate and (B) an epoxy group, a carboxyl group and a hydroxyl group. It is formed by a plurality of monomers including a compound having a group and a reactive double bond.
上記（Ａ）成分であるアクリル酸メチルエステルおよ
びアクリル酸エチルエステルは単独で使用することもで
きるし、両者を組み合わせて使用することもできる。す
なわち、上記のようなアクリル酸と炭素数１〜２のアル
コールとから誘導することができるアクリル酸エステル
を使用することにより、ポリイミド樹脂への密着性を上
げ、かつ接着強度を高めることができる。The acrylic acid methyl ester and acrylic acid ethyl ester as the component (A) can be used alone or in combination. That is, by using an acrylate ester that can be derived from the above-mentioned acrylic acid and an alcohol having 1 to 2 carbon atoms, the adhesion to the polyimide resin can be increased, and the adhesive strength can be increased.
本発明においては、上記のようなアクリル酸メチルエ
ステルあるいはアクリル酸エチルエステルは、本発明で
使用されるアクリル酸エステル系共重合体を形成する単
量体の全量に対して40重量％以上、好ましくは55重量％
以上の量で使用される。このアクリル酸エステル（Ａ）
の共重合量が40重量％未満であると接着剤組成物の塗布
面が粘着性を帯びるようになり、また、密着性も低下
し、本質的に接着強度が低下する。さらに熱硬化させた
後の接着部も粘着性を帯びるようになる。このような塗
布面および接着部の粘着性は、上記アクリル酸エステル
（Ａ）の共重合量を55重量％以上にすることにより、塗
布条件、接着条件あるいは他の単量体成分種類等によっ
ても変化することがなくなり特に好ましい。In the present invention, the above-mentioned methyl acrylate or ethyl acrylate is preferably at least 40% by weight based on the total amount of the monomers forming the acrylate-based copolymer used in the present invention, preferably Is 55% by weight
Used in the above amounts. This acrylic acid ester (A)
If the copolymerization amount is less than 40% by weight, the surface to which the adhesive composition is applied becomes tacky, the adhesiveness is reduced, and the adhesive strength is essentially reduced. Further, the adhesive portion after the heat curing also becomes tacky. The tackiness of the coated surface and the bonded portion can be controlled by adjusting the copolymerization amount of the acrylate (A) to 55% by weight or more, depending on the coating conditions, the bonding conditions, and the types of other monomer components. It is particularly preferable because it does not change.
本発明で使用されるアクリル酸エステル系共重合体は
上記のアクリル酸エステル（Ａ）の外に、（Ｂ）エポキ
シ基、カルボキシル基およびヒドロキシル基よりなる群
から選ばれる１種類の基および反応性二重結合を有する
化合物を含む複数の単量体とによって形成されている。The acrylate-based copolymer used in the present invention is, in addition to the above-mentioned acrylate (A), (B) one kind of group selected from the group consisting of an epoxy group, a carboxyl group and a hydroxyl group, and a reactivity. And a plurality of monomers including a compound having a double bond.
この化合物（Ｂ）のうち、エポキシ基と反応性二重結
合とを有する化合物の例としては、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、を挙げることができ
る。Among the compounds (B), examples of the compound having an epoxy group and a reactive double bond include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
また、この化合物（Ｂ）のうち、カルボキシル基と反
応性二重結合とを有する化合物の例としては、アクリル
酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸およびイタコン酸
を挙げることができる。Examples of the compound (B) having a carboxyl group and a reactive double bond include acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
さらに、この化合物（Ｂ）のうち、ヒドロキシル基と
反応性二重結合とを有する化合物の例としては、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートを挙げることができる。Further, examples of the compound (B) having a hydroxyl group and a reactive double bond include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate.
本発明で使用されるアクリル酸エステル系共重合体に
おける上記の化合物（Ｂ）の共重合量は本発明で使用さ
れるアクリル酸エステル系共重合体を形成する単量体の
全量に対して、0.01〜10重量％の範囲内にあり、好まし
くは0.1〜５重量％の範囲内にある。このアクリル酸エ
ステル（Ｂ）の共重合量が0.01重量％未満であると加熱
によって充分な接着力が発現せず、圧着時に接着剤がは
みだし、また10重量％を超えるとポリイミドへの密着性
および接着性が低下する。そして、本発明においては上
記化合物（Ｂ）の共重合量を0.1〜５重量％の範囲内に
することにより、接着強度が高くなると共に、塗布条
件、接着条件あるいは他の単量体成分種類等によっても
粘着性等が発現することがなくなり特に好ましい。The copolymerization amount of the compound (B) in the acrylate copolymer used in the present invention is based on the total amount of the monomers forming the acrylate copolymer used in the present invention. It is in the range of 0.01 to 10% by weight, preferably in the range of 0.1 to 5% by weight. If the copolymerization amount of the acrylic acid ester (B) is less than 0.01% by weight, sufficient adhesive strength will not be exhibited by heating, the adhesive will protrude at the time of press bonding, and if it exceeds 10% by weight, adhesion to polyimide and Adhesion decreases. In the present invention, by setting the copolymerization amount of the compound (B) in the range of 0.1 to 5% by weight, the adhesive strength is increased, and at the same time, the application conditions, the adhesion conditions, the types of other monomer components and the like are increased. This is particularly preferable because the adhesiveness and the like do not develop.
本発明で使用されるアクリル酸エステル系共重合体
は、上記のアクリル酸エステル（Ａ）および化合物
（Ｂ）との共重合体であってもよいが、さらにこのアク
リル酸エステル系共重合体は、他の単量体が共重合して
いてもよい。The acrylate-based copolymer used in the present invention may be a copolymer with the above-mentioned acrylate (A) and compound (B). And other monomers may be copolymerized.
このような他の単量体の例としては、ｎ−ブチルアク
リレート、iso−ブチルアクリレート、センカダリーブ
チルアクリレートおよびｎ−プロピルアクリレート等の
炭素数３以上のアルキル基を有するアクリル酸エステ
ル； メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−
プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートお
よびステアリルメタクリレート等のメタアクリル酸エス
テル； Ｎ−メチルアクリルアマイドおよびＮ−メチルメタク
リルアマイド等の（メタ）アクリルアマイド； 酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等を挙げることができる。これらは単独であるいは組み
合わせて使用することができる。Examples of such other monomers include acrylic acid esters having an alkyl group having 3 or more carbon atoms such as n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, sencadary butyl acrylate and n-propyl acrylate; methyl methacrylate; Ethyl methacrylate, n-
Methacrylic acid esters such as propyl methacrylate, n-butyl methacrylate and stearyl methacrylate; (meth) acrylamides such as N-methylacrylamide and N-methylmethacrylamide; vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like. . These can be used alone or in combination.
そして、このような他の単量体の共重合量は、50重量
％未満であることが好ましく、さらに30重量％以下であ
ることが特に好ましい。The copolymerization amount of such another monomer is preferably less than 50% by weight, more preferably 30% by weight or less.
なお、このアクリル酸エステル系共重合体は、上記の
アクリル酸エステル（Ａ）、化合物（Ｂ）、さらに所望
により使用される他の単量体の外に、このアクリル酸エ
ステル系共重合体の特性を損なわない範囲内で上記以外
の単量体が共重合していてもよい。In addition to the acrylic ester (A), the compound (B), and other monomers used as desired, this acrylic ester-based copolymer is Monomers other than those described above may be copolymerized as long as the properties are not impaired.
上記のようなアクリル酸エステル系共重合体は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィで測定した重量平均
分子量が、通常は100000以上、好ましくは300000〜1000
000の範囲内にある。The acrylate ester copolymer as described above has a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography, usually 100,000 or more, preferably 300,000 to 1,000.
In the range of 000.
またこのアクリル酸エステル系共重合体は、ガラス転
移温度が、通常は30℃以下、好ましくは−20〜＋20℃の
範囲内にある。The acrylate copolymer has a glass transition temperature of usually 30 ° C. or lower, preferably -20 to + 20 ° C.
本発明のポリイミド樹脂用熱接着性組成物は、上記の
アクリル酸エステル系共重合体100重量部に対して特定
の熱硬化性樹脂を５〜50重量部の範囲内で、好ましくは
８〜30重量部の範囲内で配合されてなる組成物である。The heat-adhesive composition for a polyimide resin of the present invention has a specific thermosetting resin in a range of 5 to 50 parts by weight, preferably 8 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylate-based copolymer. It is a composition formulated in a range of parts by weight.
本発明において用いられる熱硬化性樹脂は、上記のア
クリル酸エステル系共重合体と相溶する樹脂である必要
がある。ここで両者が相溶することを確認する方法とし
ては、両者を混合した後、この混合物を透明なポリエス
テルフィルム（厚さ50μｍ）上に、50μｍの厚さに塗布
して塗膜が透明である場合には、両者が相溶すると判定
する方法が採用される。The thermosetting resin used in the present invention needs to be a resin compatible with the above-mentioned acrylate copolymer. Here, as a method of confirming that both are compatible, after mixing both, this mixture is applied on a transparent polyester film (50 μm in thickness) to a thickness of 50 μm, and the coating film is transparent. In such a case, a method of determining that both are compatible is adopted.
相溶性のない熱硬化性樹脂を強制的に混合して使用し
たとしても、良好な接着力を有する組成物を得ることが
できない。Even if a thermosetting resin having no compatibility is forcibly mixed and used, a composition having good adhesive strength cannot be obtained.
さらに、本発明で使用される熱硬化性樹脂のJIS−Ｋ
−6910で測定したゲルタイムは、60秒以上であり、好ま
しくは60〜500秒の範囲内にある。ゲル化タイムが60秒
にみたない熱硬化性樹脂を使用した場合には、性能の安
定性に欠け、特に接着強度が経時的に低下し易くなる。Furthermore, JIS-K of the thermosetting resin used in the present invention
The gel time measured at -6910 is greater than or equal to 60 seconds, and is preferably in the range of 60-500 seconds. When a thermosetting resin having a gelation time of less than 60 seconds is used, the stability of the performance is lacking, and especially the adhesive strength tends to decrease with time.
本発明で用いる熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、変
性フェノール樹脂である。このような熱硬化性樹脂は、
単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。
なお、本発明においては熱硬化性樹脂に、この熱硬化性
樹脂の特性を損なわない範囲内で、ポリアミド樹脂のよ
うな熱可塑性樹脂が配合されていてもよい。The thermosetting resin used in the present invention is a phenol resin or a modified phenol resin. Such thermosetting resin,
They can be used alone or in combination.
In the present invention, a thermoplastic resin such as a polyamide resin may be added to the thermosetting resin as long as the properties of the thermosetting resin are not impaired.
特に本発明においては、フェノール樹脂あるいは変性
フェノール樹脂を使用することが好ましい。そして、本
発明においては、フェノール樹脂としてはノボラック型
およびレゾール型のいずれのフェノール樹脂であっても
使用することができる。In particular, in the present invention, it is preferable to use a phenol resin or a modified phenol resin. In the present invention, any phenolic resin of novolak type or resol type can be used as the phenolic resin.
また、本発明において使用することができる変性フェ
ノール樹脂としては、キシレン変性フェノール樹脂およ
びアルキルフェノール樹脂、並びにこれらの樹脂の誘導
体を挙げることができる。Examples of the modified phenol resin that can be used in the present invention include a xylene-modified phenol resin and an alkylphenol resin, and derivatives of these resins.
本発明のポリイミド樹脂用熱硬化性樹脂組成物におけ
る熱硬化反応は、主に熱硬化性樹脂の硬化作用による
が、少量の硬化剤を配合することにより、接着の際の加
熱による接着剤のはみだしを有効に防止することができ
るようになる。すなわち、硬化剤を配合することによ
り、初期の加熱の際にこの硬化剤によって架橋構造が形
成され、加熱によって組成物の粘度低下による組成物の
はみだしを防止することができる。The thermosetting reaction in the thermosetting resin composition for a polyimide resin of the present invention is mainly caused by the curing action of the thermosetting resin, but by adding a small amount of a curing agent, the adhesive is extruded by heating during bonding. Can be effectively prevented. That is, by blending the curing agent, a crosslinked structure is formed by the curing agent at the time of initial heating, and the protrusion of the composition due to a decrease in the viscosity of the composition by heating can be prevented.
本発明で使用される硬化剤は、トリメチロールプロパ
ントリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート
化合物およびポリグリシジルキシレンアミン等のポリグ
リシジル化合物である。The curing agent used in the present invention is a polyisocyanate compound such as trimethylolpropane tolylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, and tolylene diisocyanate, and a polyglycidyl compound such as polyglycidylxyleneamine.
このような硬化剤を使用する場合、その使用量は、上
記アクリル酸エステル系共重合体100重量部に対して、
0.01〜10重量部の範囲内にある。この硬化剤の使用量が
10重量部より多いと組成物の流動性が低下するために加
熱接着性が低下することがある。When such a curing agent is used, the amount used is based on 100 parts by weight of the acrylate-based copolymer.
It is in the range of 0.01 to 10 parts by weight. The amount of this curing agent used
When the amount is more than 10 parts by weight, the fluidity of the composition is reduced, and thus the heat adhesion may be reduced.
なお、本発明においては、上記の成分の外に、本発明
のポリイミド樹脂用熱硬化型接着性組成物の特性を損な
わない範囲で、他の樹脂およびたとえば、酸化防止剤、
粘度調整剤、顔料、染料、無機フィラーおよびその他の
充填剤等の添加剤を配合することもできる。In the present invention, in addition to the above components, other resins and, for example, an antioxidant, as long as the properties of the thermosetting adhesive composition for a polyimide resin of the present invention are not impaired.
Additives such as viscosity modifiers, pigments, dyes, inorganic fillers and other fillers can also be included.
本発明のポリイミド樹脂用熱硬化型接着組成物は、上
記のアクリル酸エステル系共重合体および熱硬化性樹
脂、さらに必要により硬化剤等を混合することにより製
造することができる。The thermosetting adhesive composition for a polyimide resin of the present invention can be produced by mixing the above-mentioned acrylate-based copolymer and thermosetting resin, and if necessary, a curing agent and the like.
さらに上記のようにして製造されたポリイミド樹脂用
熱硬化型接着組成物を溶媒中に溶解もしくは分散されて
いることによりポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤を得る
ことができる。Furthermore, the thermosetting adhesive for polyimide resins can be obtained by dissolving or dispersing the thermosetting adhesive composition for polyimide resins produced as described above in a solvent.
本発明において使用することができる溶媒としては、
水および有機溶媒を挙げることができる。As the solvent that can be used in the present invention,
Water and organic solvents can be mentioned.
すなわち、たとえば溶媒として水を用いた場合には、
上記ポリイミド樹脂用熱硬化型接着組成物に乳化剤等を
混合し、次いで撹拌下に水を投入してw/oあるいはo/wエ
マルジョンとすることができる。That is, for example, when water is used as a solvent,
An emulsifier or the like is mixed with the thermosetting adhesive composition for a polyimide resin, and then water is added with stirring to form a w / o or o / w emulsion.
また、溶媒として有機溶媒を使用する場合には、トル
エン、キシレン等の芳香族系溶媒、メチルエチルケト
ン、アセトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステ
ル系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶
媒、シクロヘキサノン等の脂環族系溶媒等、通常使用さ
れている有機溶媒を単独であるいは組み合わせて使用す
ることができる。When an organic solvent is used as the solvent, aromatic solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and acetone, ester solvents such as ethyl acetate, alcohol solvents such as isopropyl alcohol, cyclohexanone, etc. Ordinarily used organic solvents such as the alicyclic solvents described above can be used alone or in combination.
また、本発明のポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤にお
ける上記の接着組成物の含有率は、用途等を考慮して適
宜設定することができるが、有機溶媒と上記接着組成物
とを重量比で20:80〜80:20、好ましくは40:60〜70:40に
することができる。Further, the content of the adhesive composition in the thermosetting adhesive for polyimide resin of the present invention can be appropriately set in consideration of the use and the like, but the organic solvent and the adhesive composition in a weight ratio. 20: 80-80: 20, preferably 40: 60-70: 40.
このようにして得られたポリイミド樹脂用熱硬化型接
着剤は、通常、接着対象のポリイミド成形体上に塗布さ
れ、溶媒を除去した後、加圧下に加熱する方法で使用す
ることができる。The thermosetting adhesive for polyimide resin thus obtained can be used usually by a method of being applied on a polyimide molded article to be bonded, removing a solvent, and then heating under pressure.
この場合の加熱温度は、通常は80〜200℃であり、圧
力は通常は0.1〜10kg/cm2である。The heating temperature in this case is usually 80 to 200 ° C., and the pressure is usually 0.1 to 10 kg / cm 2 .
本発明に係るポリイミド樹脂用熱硬化性接着剤は、ポ
リイミドとポリイミドとの接着だけでなく、ポリイミド
と金属との接着、ポリイミドとセラミック等の無機材料
との接着およびポリイミドと他の樹脂との接着等につい
て非常に良好な接着性を示す。Thermosetting adhesive for polyimide resin according to the present invention, not only the adhesion between polyimide and polyimide, adhesion between polyimide and metal, adhesion between polyimide and inorganic materials such as ceramics and adhesion between polyimide and other resins Shows very good adhesion.
発明の効果 本発明に係るポリイミド樹脂用熱硬化型接着組成物お
よび接着剤は、ポリイミドに対して良好な接着性を有し
ている。すなわち、ポリイミドと接着剤層との間で層間
剥離を起こし難くなり、かつ接着層が破壊されて剥離す
ることも少なくなる。しかも塗布面が粘着性を有するこ
とがなく、さらに接着後の接着面が粘着性を有すること
もない。Effects of the Invention The thermosetting adhesive composition for polyimide resin and the adhesive according to the present invention have good adhesiveness to polyimide. That is, delamination between the polyimide and the adhesive layer is less likely to occur, and the adhesive layer is less likely to be broken and peeled off. Moreover, the applied surface does not have tackiness, and the bonded surface after bonding does not have tackiness.
また、硬化剤を併用することにより熱硬化の初期の段
階で接着剤がはみだすことを有効に防止することができ
る。Further, by using a curing agent together, it is possible to effectively prevent the adhesive from protruding at an early stage of the thermosetting.
さらに本発明に係るポリイミド樹脂用熱硬化型接着組
成物および接着剤は、エポキシ樹脂の使用量を減少させ
ることができるので、塩素等によって電子部品が腐蝕さ
れることがない。Furthermore, the thermosetting adhesive composition for polyimide resin and the adhesive according to the present invention can reduce the amount of epoxy resin used, so that electronic components are not corroded by chlorine or the like.
またさらに本発明に係るポリイミド樹脂用熱硬化型接
着組成物および接着剤は、熱安定性に優れ、接着強度が
経時的に低下することが少ない。Further, the thermosetting adhesive composition for polyimide resin and the adhesive according to the present invention are excellent in thermal stability and the adhesive strength is hardly reduced with time.
実施例 次に本発明の実施例を示して本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、
以下に記載する実施例等において特に限定しないかぎり
「％」は「重量％」を表す。EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. In addition,
In the examples described below, “%” represents “% by weight” unless otherwise specified.
実施例１ 以下に示す組成の単量体を用いてアクリル酸エステル
系共重合体を製造した。Example 1 An acrylate-based copolymer was produced using monomers having the following composition.
単量体組成（固形分換算重量、以下同様） アクリル酸エチルエステル ……80％ メタクリル酸メチルエステル ……10％ アクリル酸 ……５％ 酢酸ビニル ……５％ 得られたアクリル酸エステル系共重合体100重量部に
アルキルフェノール樹脂（CKM-1634、昭和高分子（株）
製、ゲル化タイム:180秒）10重量部およびポリグリシジ
ルキシレンアミン0.1重量部を加えてポリイミド樹脂用
熱硬化型接着組成物を得た。Monomer composition (weight in terms of solid content, the same applies hereinafter) Ethyl acrylate ... 80% Methyl methacrylate ... 10% Acrylic acid ... 5% Vinyl acetate ... 5% Alkylphenol resin (CKM-1634, Showa Polymer Co., Ltd.)
And gelation time: 180 seconds) and 10 parts by weight of polyglycidylxyleneamine and 0.1 part by weight of polyglycidylxyleneamine to obtain a thermosetting adhesive composition for polyimide resin.
この組成物中には、トルエン、酢酸エチル混合溶剤
（混合重量比50:50）が50重量％の量で含有されてい
る。This composition contains a mixed solvent of toluene and ethyl acetate (50:50 by weight) in an amount of 50% by weight.
得られたポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤の対銅板接
着力（加熱圧着前および加熱圧着後）、対ポリイミド接
着力、粘着性および塗膜透明性を表１に示す。Table 1 shows the adhesive strength of the obtained thermosetting adhesive for a polyimide resin to a copper plate (before and after thermal compression), adhesive strength to polyimide, adhesiveness and coating film transparency.
なお、本発明において、上記試験は次に記載する方法
により行なった。In addition, in this invention, the said test was performed by the method described below.
［対銅板接着性］ 試料：厚さ50μｍのポリイミドフィルム（商品名：カ
プトン200H、デュポン社製）にポリイミド樹脂用熱硬化
型接着剤を乾燥厚さが50μｍになるように塗布し、80℃
で５分間乾燥させて試料を調製した。[Adhesion to copper plate] Sample: A thermosetting adhesive for polyimide resin was applied to a 50 µm-thick polyimide film (trade name: Kapton 200H, manufactured by Dupont) so that the dry thickness became 50 µm, and 80 ° C.
For 5 minutes to prepare a sample.
加熱圧着前接着力：上記のようにして調製した試料
を、酢酸エチルで表面を脱脂した厚さ1mmの銅板（JIS−
Ｈ−3100）に対して、JIS−Ｚ−0257に準拠した方法に
より23℃で65％RHの条件で、2kgのローラーにて貼り合
わせ、２時間後に180度方向にそれぞれを300mm/分の速
度で引き離した時の接着強度を測定した。なお加圧圧着
前接着力の測定において一部転着とは、部分的に接着剤
が銅板上に移行したことを示す。Adhesive force before heat compression: A 1 mm thick copper plate (JIS-
H-3100) with a 2kg roller under the conditions of 23 ° C and 65% RH by a method based on JIS-Z-0257, and after 2 hours, a speed of 300mm / min in the 180 ° direction. The adhesive strength at the time of separation was measured. In the measurement of the adhesive strength before press bonding, partial transfer means that the adhesive partially migrated onto the copper plate.
加熱圧着後接着力：上記のようにして調製した試料
を、加熱圧着前と同様に銅板と貼り合わせ、次いでヒー
トシーラー（テスター産業（株）製）にて、150℃で５
秒間、圧着圧1kg/cm2にて予備圧着し、さらに150℃で30
分間、圧着圧1kg/cm2で本圧着を行なった。次にこの試
料を23℃、65％RHの条件で24時間放冷し、加熱圧着前と
同様に接着強度を測定した。Adhesive force after thermocompression bonding: The sample prepared as described above was bonded to a copper plate in the same manner as before thermocompression bonding, and then heated at 150 ° C. with a heat sealer (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.).
Seconds, 30 pre crimping, further 0.99 ° C. at crimping pressure 1 kg / cm 2
Main compression was performed at a compression pressure of 1 kg / cm 2 for 1 minute. Next, this sample was allowed to cool for 24 hours under the conditions of 23 ° C. and 65% RH, and the adhesive strength was measured in the same manner as before the thermocompression bonding.
なお、上記加圧接着後接着力については、調整した試
料を、それぞれ５℃、23℃および40℃で１ケ月間放置し
た後、加熱圧着して、その接着力を測定した。In addition, about the said adhesive force after pressure bonding, the adjusted sample was left at 5 degreeC, 23 degreeC, and 40 degreeC for 1 month, respectively, and it heat-pressed and measured the adhesive force.
［対ポリイミド接着力］ 上記対銅板接着力の加圧圧着の際と同様の条件で加圧
圧着および接着強度測定を行なった。[Adhesion Strength to Polyimide] Pressure bonding and adhesion strength measurement were performed under the same conditions as for the pressure bonding of copper plate adhesive force.
［粘着性］ 対銅板接着強度測定のために作製した試料の表面の、
23℃、65％RHの条件における指触による粘着性の有無を
調べた。[Tackiness] The surface of the sample prepared for measuring the adhesion strength to the copper plate,
The presence or absence of stickiness due to finger touch under conditions of 23 ° C. and 65% RH was examined.
［塗膜透明性］ 厚さ50μｍのポリエステルフィルムを使用し、このフ
ィルム上にポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤を乾燥厚さ
が50μｍになるように塗布し、80℃で５分間乾燥させて
試料を調製した。[Coating film transparency] Using a 50 µm thick polyester film, apply a thermosetting adhesive for polyimide resin on this film so that the dry thickness becomes 50 µm, and dry at 80 ° C for 5 minutes to obtain a sample. Was prepared.
得られたフィルムにつき、目視により透明性を測定し
た。The transparency of the obtained film was measured visually.
実施例２ 実施例１において、単量体組成を以下に記載するよう
に変えた以外は同様にしてポリイミド樹脂用熱接着型樹
脂組成物を調製した。この組成物中には、トルエン、酢
酸エチル混合溶剤（混合重量比50:50）が50重量％の量
で含有されていた（接着剤組成物）。Example 2 A thermoadhesive resin composition for a polyimide resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer composition was changed as described below. This composition contained a mixed solvent of toluene and ethyl acetate (mixing weight ratio of 50:50) in an amount of 50% by weight (adhesive composition).
単量体組成 アクリル酸メチルエステル ……40％ アクリル酸エチルエステル ……20％ アクリル酸ｎ−ブチルエステル ……20％ メタクリル酸メチルエステル ……10％ アクリル酸 ……５％ 酢酸ビニル ……５％ 得られたポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤の対銅板接
着力（加熱圧着前および加熱圧着後）、対ポリイミド接
着力、粘着性および塗膜透明性を表１に示す。Monomer composition Acrylic acid methyl ester 40% Acrylic acid ethyl ester 20% Acrylic acid n-butyl ester 20% Methacrylic acid methyl ester 10% Acrylic acid 5% Vinyl acetate 5% Table 1 shows the adhesive strength of the obtained thermosetting adhesive for a polyimide resin to a copper plate (before and after thermal compression), adhesive strength to polyimide, adhesiveness and coating film transparency.
実施例３ 実施例１において、単量体組成を以下に記載するよう
に変えた以外は同様にしてポリイミド樹脂用熱接着型樹
脂組成物を調製した。この組成物中には、トルエン、酢
酸エチル混合溶剤（混合重量比50:50）が50重量％の量
で含有されていた（接着剤組成物）。Example 3 A heat bonding resin composition for a polyimide resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer composition was changed as described below. This composition contained a mixed solvent of toluene and ethyl acetate (mixing weight ratio of 50:50) in an amount of 50% by weight (adhesive composition).
単量体組成 アクリル酸メチルエステル ……60％ アクリル酸ｎ−ブチルエステル ……20％ メタクリル酸メチルエステル ……10％ アクリル酸 ……５％ 酢酸ビニル ……５％ 得られたポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤の対銅板接
着力（加熱圧着前および加熱圧着後）、対ポリイミド接
着力、粘着性および塗膜透明性を表１に示す。Monomer composition Acrylic acid methyl ester ... 60% Acrylic acid n-butyl ester ... 20% Methacrylic acid methyl ester ... 10% Acrylic acid ... 5% Vinyl acetate ... 5% Thermosetting for polyimide resin obtained Table 1 shows the adhesive strength of the mold adhesive to the copper plate (before and after thermal compression), adhesive strength to polyimide, adhesiveness, and transparency of the coating film.
実施例４ 実施例１において、単量体組成を以下に記載するよう
に変えた以外は同様にしてポリイミド樹脂用熱接着型樹
脂組成物を調製した。この組成物中には、トルエン、酢
酸エチル混合溶剤（混合重量比50:50）が50重量％の量
で含有されていた（接着剤組成物）。Example 4 A thermoadhesive resin composition for a polyimide resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer composition was changed as described below. This composition contained a mixed solvent of toluene and ethyl acetate (mixing weight ratio of 50:50) in an amount of 50% by weight (adhesive composition).
単量体組成 アクリル酸エチルエステル ……40％ アクリル酸ｎ−ブチルエステル ……30％ メタクリル酸ｎ−ブチルエステル ……10％ アクリル酸 ……５％ 酢酸ビニル ……５％ アクリロニトリル ……10％ 得られたポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤の対銅板接
着力（加熱圧着前および加熱圧着後）、対ポリイミド接
着力、粘着性および塗膜透明性を表１に示す。Monomer composition Acrylic acid ethyl ester 40% Acrylic acid n-butyl ester 30% Methacrylic acid n-butyl ester 10% Acrylic acid 5% Vinyl acetate 5% Acrylonitrile 10% Table 1 shows the adhesive strength of the obtained thermosetting adhesive for a polyimide resin to a copper plate (before and after thermal compression), adhesive strength to polyimide, adhesiveness, and transparency of a coating film.
実施例５ 実施例１において、単量体組成を以下に記載するよう
に変えた以外は同様にしてポリイミド樹脂用熱接着型樹
脂組成物を調製した。この組成物中には、トルエン、酢
酸エチル混合溶剤（混合重量比50:50）が50重量％の量
で含有されていた（接着剤組成物）。Example 5 A thermoadhesive resin composition for a polyimide resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer composition was changed as described below. This composition contained a mixed solvent of toluene and ethyl acetate (mixing weight ratio of 50:50) in an amount of 50% by weight (adhesive composition).
単量体組成 アクリル酸メチルエステル ……40％ アクリル酸２−エチルヘキシルエステル ……30％ メタクリル酸ｎ−ブチルエステル ……10％ アクリル酸 ……５％ 酢酸ビニル ……５％ アクリロニトリル ……10％ 得られたポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤の対銅板接
着力（加熱圧着前および加熱圧着後）、対ポリイミド接
着力、粘着性および塗膜透明性を表１に示す。Monomer composition Acrylic acid methyl ester 40% 2-ethylhexyl acrylate 30% n-butyl methacrylate 10% Acrylic acid 5% Vinyl acetate 5% Acrylonitrile 10% obtained Table 1 shows the adhesive strength of the obtained thermosetting adhesive for a polyimide resin to a copper plate (before and after thermal compression), adhesive strength to polyimide, adhesiveness, and transparency of a coating film.
実施例６ 実施例１において、単量体組成を以下に記載するよう
に変え、ポリグリシジルキシレンアミンの代わりにトリ
メチロールプロパントリレンジイソシアネート0.5重量
部を使用した以外は同様にしてポリイミド樹脂用熱接着
型樹脂組成物を調製した。この組成物中には、トルエ
ン、酢酸エチル混合溶剤（混合重量比50:50）が50重量
％の量で含有されていた（接着剤組成物）。Example 6 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the monomer composition was changed as described below, and that 0.5 part by weight of trimethylolpropane tolylene diisocyanate was used instead of polyglycidylxyleneamine. A mold resin composition was prepared. This composition contained a mixed solvent of toluene and ethyl acetate (mixing weight ratio of 50:50) in an amount of 50% by weight (adhesive composition).
単量体組成 アクリル酸メチルエステル ……60％ アクリル酸ｎ−ブチルエステル ……20％ メタクリル酸メチルエステル ……10％ アクリル酸 ……４％ アクリル酸−２ヒドロキシエチルエステル ……１％ 酢酸ビニル ……５％ 得られたポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤の対銅板接
着力（加熱圧着前および加熱圧着後）、対ポリイミド接
着力、粘着性および塗膜透明性を表１に示す。Monomer composition Acrylic acid methyl ester 60% Acrylic acid n-butyl ester 20% Methacrylic acid methyl ester 10% Acrylic acid 4% Acrylic acid 2-hydroxyethyl ester 1% Vinyl acetate ... 5% Table 1 shows the adhesive strength of the obtained thermosetting adhesive for a polyimide resin to a copper plate (before and after thermal compression), adhesive strength to polyimide, adhesiveness, and transparency of a coating film.
実施例７ 実施例１において、単量体組成を以下に記載するよう
に変え、アルキルフェノール樹脂の使用量を５重量部に
変えた以外は同様にしてポリイミド樹脂用熱接着型樹脂
組成物を調製した。この組成物中には、トルエン、酢酸
エチル混合溶剤（混合重量比50:50）が50重量％の量で
含有されていた（接着剤組成物）。Example 7 A thermoadhesive resin composition for a polyimide resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer composition was changed as described below, and the amount of the alkylphenol resin was changed to 5 parts by weight. . This composition contained a mixed solvent of toluene and ethyl acetate (mixing weight ratio of 50:50) in an amount of 50% by weight (adhesive composition).
単量体組成 アクリル酸メチルエステル ……60％ アクリル酸ｎ−ブチルエステル ……20％ メタクリル酸メチルエステル ……10％ アクリル酸 ……５％ 酢酸ビニル ……５％ 得られたポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤の対銅板接
着力（加熱圧着前および加熱圧着後）、対ポリイミド接
着力、粘着性および塗膜透明性を表１に示す。Monomer composition Acrylic acid methyl ester ... 60% Acrylic acid n-butyl ester ... 20% Methacrylic acid methyl ester ... 10% Acrylic acid ... 5% Vinyl acetate ... 5% Thermosetting for polyimide resin obtained Table 1 shows the adhesive strength of the mold adhesive to the copper plate (before and after thermal compression), adhesive strength to polyimide, adhesiveness, and transparency of the coating film.
実施例８ 実施例１において、単量体組成を以下に記載するよう
に変え、アルキルフェノール樹脂の使用量を50重量部に
変えた以外は同様にしてポリイミド樹脂用熱接着型樹脂
組成物を調製した。この組成物中には、トルエン、酢酸
エチル混合溶剤（混合重量比50:50）が50重量％の量で
含有されていた（接着剤組成物）。Example 8 A heat bonding resin composition for a polyimide resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition was changed as described below, and the amount of the alkylphenol resin used was changed to 50 parts by weight. . This composition contained a mixed solvent of toluene and ethyl acetate (mixing weight ratio of 50:50) in an amount of 50% by weight (adhesive composition).
単量体組成 アクリル酸メチルエステル ……60％ アクリル酸ｎ−ブチルエステル ……20％ メタクリル酸メチルエステル ……10％ アクリル酸 ……５％ 酢酸ビニル ……５％ 得られたポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤の対銅板接
着力（加熱圧着前および加熱圧着後）、対ポリイミド接
着力、粘着性および塗膜透明性を表１に示す。Monomer composition Acrylic acid methyl ester ... 60% Acrylic acid n-butyl ester ... 20% Methacrylic acid methyl ester ... 10% Acrylic acid ... 5% Vinyl acetate ... 5% Thermosetting for polyimide resin obtained Table 1 shows the adhesive strength of the mold adhesive to the copper plate (before and after thermal compression), adhesive strength to polyimide, adhesiveness, and transparency of the coating film.
実施例９ 実施例１において、単量体組成を以下に記載するよう
に変え、アルキルフェノール樹脂の代わりにキシレンフ
ェノール樹脂（三菱瓦斯化学（株）製、NP-100、ゲル化
タイム:200秒）を５重量部使用した以外は同様にしてポ
リイミド樹脂用熱接着型樹脂組成物を調製した。この組
成物中には、トルエン、酢酸エチル混合溶剤（混合重量
比50:50）が50重量％の量で含有されていた（接着剤組
成物）。Example 9 In Example 1, the monomer composition was changed as described below, and instead of the alkylphenol resin, a xylene phenol resin (NP-100, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, gelling time: 200 seconds) was used. A heat bonding type resin composition for a polyimide resin was prepared in the same manner except that 5 parts by weight were used. This composition contained a mixed solvent of toluene and ethyl acetate (mixing weight ratio of 50:50) in an amount of 50% by weight (adhesive composition).
単量体組成 アクリル酸メチルエステル ……60％ アクリル酸ｎ−ブチルエステル ……20％ メタクリル酸メチルエステル ……10％ アクリル酸 ……５％ 酢酸ビニル ……５％ 得られたポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤の対銅板接
着力（加熱圧着前および加熱圧着後）、対ポリイミド接
着力、粘着性および塗膜透明性を表１に示す。Monomer composition Acrylic acid methyl ester ... 60% Acrylic acid n-butyl ester ... 20% Methacrylic acid methyl ester ... 10% Acrylic acid ... 5% Vinyl acetate ... 5% Thermosetting for polyimide resin obtained Table 1 shows the adhesive strength of the mold adhesive to the copper plate (before and after thermal compression), adhesive strength to polyimide, adhesiveness, and transparency of the coating film.
実施例10 実施例１において、単量体組成を以下に記載するよう
に変え、アルキルフェノール樹脂の代わりに上記実施例
９で使用したキシレンフェノール樹脂（ゲル化タイム:2
00秒）を50重量部使用した以外は同様にしてポリイミド
樹脂用熱接着型樹脂組成物を調製した。この組成物中に
は、トルエン、酢酸エチル混合溶剤（混合重量比50:5
0）が50重量％の量で含有されていた（接着剤組成
物）。Example 10 In Example 1, the monomer composition was changed as described below, and the xylene phenol resin (gel time: 2) used in Example 9 above was used in place of the alkylphenol resin.
(00 sec) was used in the same manner as above except that 50 parts by weight was used to prepare a heat-bonding resin composition for a polyimide resin. In this composition, a mixed solvent of toluene and ethyl acetate (50: 5 mixed weight ratio)
0) was contained in an amount of 50% by weight (adhesive composition).
単量体組成 アクリル酸メチルエステル ……60％ アクリル酸ｎ−ブチルエステル ……20％ メタクリル酸メチルエステル ……10％ アクリル酸 ……５％ 酢酸ビニル ……５％ 得られたポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤の対銅板接
着力（加熱圧着前および加熱圧着後）、対ポリイミド接
着力、粘着性および塗膜透明性を表１に示す。Monomer composition Acrylic acid methyl ester ... 60% Acrylic acid n-butyl ester ... 20% Methacrylic acid methyl ester ... 10% Acrylic acid ... 5% Vinyl acetate ... 5% Thermosetting for polyimide resin obtained Table 1 shows the adhesive strength of the mold adhesive to the copper plate (before and after thermal compression), adhesive strength to polyimide, adhesiveness, and transparency of the coating film.
比較例１ 実施例１において、単量体組成を以下に記載するよう
に変えた以外は同様にしてポリイミド樹脂用熱接着型樹
脂組成物を調製した。この組成物中には、トルエン、酢
酸エチル混合溶剤（混合重量比50:50）が50重量％の量
で含有されていた（接着剤組成物）。Comparative Example 1 A thermoadhesive resin composition for a polyimide resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer composition was changed as described below. This composition contained a mixed solvent of toluene and ethyl acetate (mixing weight ratio of 50:50) in an amount of 50% by weight (adhesive composition).
単量体組成 アクリル酸メチルエステル ……30％ アクリル酸ｎ−ブチルエステル ……60％ メタクリル酸メチルエステル ……５％ アクリル酸 ……５％ 得られたポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤の対銅板接
着力（加熱圧着前および加熱圧着後）、対ポリイミド接
着力、粘着性および塗膜透明性を表１に示す。Monomer composition Acrylic acid methyl ester 30% Acrylic acid n-butyl ester 60% Methacrylic acid methyl ester 5% Acrylic acid 5% Thermosetting adhesive for polyimide resin obtained on copper plate Table 1 shows the adhesive strength (before and after the heat compression bonding), the adhesive strength to polyimide, the tackiness, and the transparency of the coating film.
比較例２ 実施例１において、単量体組成を以下に記載するよう
に変えた以外は同様にしてポリイミド樹脂用熱接着型樹
脂組成物を調製した。この組成物中には、トルエン、酢
酸エチル混合溶剤（混合重量比50:50）が50重量％の量
で含有されていた（接着剤組成物）。Comparative Example 2 A heat bonding resin composition for a polyimide resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer composition was changed as described below. This composition contained a mixed solvent of toluene and ethyl acetate (mixing weight ratio of 50:50) in an amount of 50% by weight (adhesive composition).
単量体組成 アクリル酸エチルエステル ……20％ アクリル酸ｎ−ブチルエステル ……50％ メタクリル酸メチルエステル ……20％ アクリル酸 ……５％ 酢酸ビニル ……５％ 得られたポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤の対銅板接
着力（加熱圧着前および加熱圧着後）、対ポリイミド接
着力、粘着性および塗膜透明性を表１に示す。Monomer composition Acrylic acid ethyl ester 20% Acrylic acid n-butyl ester 50% Methacrylic acid methyl ester 20% Acrylic acid 5% Vinyl acetate 5% Thermosetting for polyimide resin obtained Table 1 shows the adhesive strength of the mold adhesive to the copper plate (before and after thermal compression), adhesive strength to polyimide, adhesiveness, and transparency of the coating film.
比較例３ 実施例１において、単量体組成を以下に記載するよう
に変え、アルキルフェノール樹脂の代わりに実施例９で
使用したキシレンフェーノ樹脂を10重量部使用した以外
は同様にしてポリイミド樹脂用熱接着型樹脂組成物を調
製した。この組成物中には、トルエン、酢酸エチル混合
溶剤（混合重量比50:50）が50重量％の量で含有されて
いた（接着剤組成物）。Comparative Example 3 A polyimide resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition was changed as described below, and 10 parts by weight of the xylene pheno resin used in Example 9 was used instead of the alkylphenol resin. A heat bonding type resin composition was prepared. This composition contained a mixed solvent of toluene and ethyl acetate (mixing weight ratio of 50:50) in an amount of 50% by weight (adhesive composition).
単量体組成 アクリル酸エチルエステル ……20％ アクリル酸ｎ−ブチルエステル ……50％ メタクリル酸メチルエステル ……20％ アクリル酸 ……５％ 酢酸ビニル ……５％ 得られたポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤の対銅板接
着力（加熱圧着前および加熱圧着後）、対ポリイミド接
着力、粘着性および塗膜透明性を表１に示す。Monomer composition Acrylic acid ethyl ester 20% Acrylic acid n-butyl ester 50% Methacrylic acid methyl ester 20% Acrylic acid 5% Vinyl acetate 5% Thermosetting for polyimide resin obtained Table 1 shows the adhesive strength of the mold adhesive to the copper plate (before and after thermal compression), adhesive strength to polyimide, adhesiveness, and transparency of the coating film.
比較例４ 実施例１において、単量体組成を以下に記載するよう
に変えた以外は同様にしてポリイミド樹脂用熱接着型樹
脂組成物を調製した。この組成物中には、トルエン、酢
酸エチル混合溶剤（混合重量比50:50）が50重量％の量
で含有されていた（接着剤組成物）。Comparative Example 4 A heat bonding resin composition for a polyimide resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer composition was changed as described below. This composition contained a mixed solvent of toluene and ethyl acetate (mixing weight ratio of 50:50) in an amount of 50% by weight (adhesive composition).
単量体組成 アクリル酸メチルエステル ……20％ アクリル酸エチルエステル ……10％ アクリル酸２−エチルヘキシルエステル ……45％ メタクリル酸メチルエステル ……５％ アクリル酸 ……５％ 酢酸ビニル ……５％ アクリロニトリル ……10％ 得られたポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤の対銅板接
着力（加熱圧着前および加熱圧着後）、対ポリイミド接
着力、粘着性および塗膜透明性を表１に示す。Monomer composition Methyl acrylate ... 20% Ethyl acrylate ... 10% 2-Ethylhexyl acrylate ... 45% Methyl methacrylate ... 5% Acrylic acid ... 5% Vinyl acetate ... 5% Acrylonitrile 10% Table 1 shows the adhesive strength of the obtained thermosetting adhesive for a polyimide resin to a copper plate (before and after thermal compression), adhesive strength to polyimide, adhesiveness, and transparency of a coating film.
比較例５ 実施例１において、単量体組成を以下に記載するよう
に変えた以外は同様にしてポリイミド樹脂用熱接着型樹
脂組成物を調製した。この組成物中には、トルエン、酢
酸エチル混合溶剤（混合重量比50:50）が50重量％の量
で含有されていた（接着剤組成物）。Comparative Example 5 A heat bonding resin composition for a polyimide resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer composition was changed as described below. This composition contained a mixed solvent of toluene and ethyl acetate (mixing weight ratio of 50:50) in an amount of 50% by weight (adhesive composition).
単量体組成 アクリル酸メチルエステル ……30％ アクリル酸２−エチルヘキシルエステル ……40％ メタクリル酸メチルエステル ……５％ メタクリル酸ｎ−ブチルエステル ……10％ アクリル酸 ……５％ アクリロニトリル ……10％ 得られたポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤の対銅板接
着力（加熱圧着前および加熱圧着後）、対ポリイミド接
着力、粘着性および塗膜透明性を表１に示す。Monomer composition Acrylic acid methyl ester ... 30% Acrylic acid 2-ethylhexyl ester ... 40% Methacrylic acid methyl ester ... 5% Methacrylic acid n-butyl ester ... 10% Acrylic acid ... 5% Acrylonitrile ... 10 % Table 1 shows the adhesive strength of the obtained thermosetting adhesive for a polyimide resin to a copper plate (before and after thermal compression), adhesive strength to polyimide, adhesiveness, and transparency of a coating film.
比較例６ 実施例１において、単量体組成を以下に記載するよう
に変え、ポリグリシジルキシレンアミンの代わりに実施
例６で使用したトリメチロールプロパントリレンジイソ
シアネートを0.5重量部使用した以外は同様にしてポリ
イミド樹脂用熱接着型樹脂組成物を調製した。この組成
物中には、トルエン、酢酸エチル混合溶剤（混合重量比
50:50）が50重量％の量で含有されていた（接着剤組成
物）。Comparative Example 6 The procedure of Example 1 was repeated, except that the monomer composition was changed as described below, and 0.5 parts by weight of the trimethylolpropane tolylene diisocyanate used in Example 6 was used instead of the polyglycidylxyleneamine. Thus, a heat bonding type resin composition for a polyimide resin was prepared. In this composition, a mixed solvent of toluene and ethyl acetate (mixing weight ratio)
50:50) in an amount of 50% by weight (adhesive composition).
単量体組成 アクリル酸エチルエステル ……30％ アクリル酸ｎ−ブチルエステル ……45％ メタクリル酸メチルエステル ……15％ アクリル酸 ……４％ アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル ……１％ 酢酸ビニル ……５％ 得られたポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤の対銅板接
着力（加熱圧着前および加熱圧着後）、対ポリイミド接
着力、粘着性および塗膜透明性を表１に示す。Monomer composition Ethyl acrylate ... 30% n-butyl acrylate ... 45% Methyl methacrylate ... 15% Acrylic acid ... 4% 2-Hydroxyethyl acrylate ... 1% Vinyl acetate ... ... 5% Table 1 shows the adhesive strength of the obtained thermosetting adhesive for a polyimide resin to a copper plate (before and after thermal compression), adhesive strength to polyimide, adhesiveness, and transparency of a coating film.
比較例７ 実施例３において、アルキルフェノール樹脂の使用量
を３重量部に変えた以外は同様にしてポリイミド樹脂用
熱接着型樹脂組成物を調製した。この組成物中には、ト
ルエン、酢酸エチル混合溶剤（混合重量比50:50）が50
重量％の量で含有されていた（接着剤組成物）。Comparative Example 7 A heat bonding resin composition for a polyimide resin was prepared in the same manner as in Example 3, except that the amount of the alkylphenol resin was changed to 3 parts by weight. In this composition, a mixed solvent of toluene and ethyl acetate (50:50 by weight) was used.
% By weight (adhesive composition).
なお、単量体組成は以下の通りである。 In addition, the monomer composition is as follows.
単量体組成 アクリル酸メチルエステル ……60％ アクリル酸ｎ−ブチルエステル ……20％ メタクリル酸メチルエステル ……10％ アクリル酸 ……５％ 酢酸ビニル ……５％ 得られたポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤の対銅板接
着力（加熱圧着前および加熱圧着後）、対ポリイミド接
着力、粘着性および塗膜透明性を表１に示す。Monomer composition Acrylic acid methyl ester ... 60% Acrylic acid n-butyl ester ... 20% Methacrylic acid methyl ester ... 10% Acrylic acid ... 5% Vinyl acetate ... 5% Thermosetting for polyimide resin obtained Table 1 shows the adhesive strength of the mold adhesive to the copper plate (before and after thermal compression), adhesive strength to polyimide, adhesiveness, and transparency of the coating film.
比較例８ 実施例３において、アルキルフェノール樹脂の使用量
を60重量部に変えた以外は同様にしてポリイミド樹脂用
熱接着型樹脂組成物を調製した。この組成物中には、ト
ルエン、酢酸エチル混合溶剤（混合重量比50:50）が50
重量％の量で含有されていた（接着剤組成物）。Comparative Example 8 A heat bonding resin composition for a polyimide resin was prepared in the same manner as in Example 3, except that the amount of the alkylphenol resin was changed to 60 parts by weight. In this composition, a mixed solvent of toluene and ethyl acetate (50:50 by weight) was used.
% By weight (adhesive composition).
得られたポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤の対銅板接
着力（加熱圧着前および加熱圧着後）、対ポリイミド接
着力、粘着性および塗膜透明性を表１に示す。Table 1 shows the adhesive strength of the obtained thermosetting adhesive for a polyimide resin to a copper plate (before and after thermal compression), adhesive strength to polyimide, adhesiveness and coating film transparency.
比較例９ 実施例６において、アルキルフェノール樹脂の使用量
を３重量部に変えた以外は同様にしてポリイミド樹脂用
熱接着型樹脂組成物を調製した。この組成物中には、ト
ルエン、酢酸エチル混合溶剤（混合重量比50:50）が50
重量％の量で含有されていた（接着剤組成物）。Comparative Example 9 A heat bonding resin composition for a polyimide resin was prepared in the same manner as in Example 6, except that the amount of the alkylphenol resin used was changed to 3 parts by weight. In this composition, a mixed solvent of toluene and ethyl acetate (50:50 by weight) was used.
% By weight (adhesive composition).
なお、単量体組成は以下の通りである。 In addition, the monomer composition is as follows.
単量体組成 アクリル酸メチルエステル ……60％ アクリル酸ｎ−ブチルエステル ……20％ メタクリル酸メチルエステル ……10％ アクリル酸 ……４％ アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル ……１％ 酢酸ビニル ……５％ 得られたポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤の対銅板接
着力（加熱圧着前および加熱圧着後）、対ポリイミド接
着力、粘着性および塗膜透明性を表１に示す。Monomer composition Acrylic acid methyl ester 60% Acrylic acid n-butyl ester 20% Methacrylic acid methyl ester 10% Acrylic acid 4% Acrylic acid 2-hydroxyethyl ester 1% Vinyl acetate ... 5% Table 1 shows the adhesive strength of the obtained thermosetting adhesive for a polyimide resin to a copper plate (before and after thermal compression), adhesive strength to polyimide, adhesiveness, and transparency of a coating film.
比較例10 実施例６において、アルキルフェノール樹脂の使用量
を60重量部に変えた以外は同様にしてポリイミド樹脂用
熱接着型樹脂組成物を調製した。この組成物中には、ト
ルエン、酢酸エチル混合溶剤（混合重量比50:50）が50
重量％の量で含有されていた（接着剤組成物）。Comparative Example 10 A heat bonding resin composition for a polyimide resin was prepared in the same manner as in Example 6, except that the amount of the alkylphenol resin was changed to 60 parts by weight. In this composition, a mixed solvent of toluene and ethyl acetate (50:50 by weight) was used.
% By weight (adhesive composition).
得られたポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤の対銅板接
着力（加熱圧着前および加熱圧着後）、対ポリイミド接
着力、粘着性および塗膜透明性を表１に示す。Table 1 shows the adhesive strength of the obtained thermosetting adhesive for a polyimide resin to a copper plate (before and after thermal compression), adhesive strength to polyimide, adhesiveness and coating film transparency.
比較例11 実施例３において、アルキルフェノール樹脂を使用し
なかった以外は同様にしてポリイミド樹脂用熱接着型樹
脂組成物を調製した。この組成物中には、トルエン、酢
酸エチル混合溶剤（混合重量比50:50）が50重量％の量
で含有されていた（接着剤組成物）。Comparative Example 11 A heat bonding resin composition for a polyimide resin was prepared in the same manner as in Example 3, except that the alkylphenol resin was not used. This composition contained a mixed solvent of toluene and ethyl acetate (mixing weight ratio of 50:50) in an amount of 50% by weight (adhesive composition).
なお、単量体組成は以下の通りである。 In addition, the monomer composition is as follows.
単量体組成 アクリル酸メチルエステル ……60％ アクリル酸ｎ−ブチルエステル ……20％ メタクリル酸メチルエステル ……10％ アクリル酸 ……５％ 酢酸ビニル ……５％ 得られたポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤の対銅板接
着力（加熱圧着前および加熱圧着後）、対ポリイミド接
着力、粘着性および塗膜透明性を表１に示す。Monomer composition Acrylic acid methyl ester ... 60% Acrylic acid n-butyl ester ... 20% Methacrylic acid methyl ester ... 10% Acrylic acid ... 5% Vinyl acetate ... 5% Thermosetting for polyimide resin obtained Table 1 shows the adhesive strength of the mold adhesive to the copper plate (before and after thermal compression), adhesive strength to polyimide, adhesiveness, and transparency of the coating film.
比較例12 実施例７において、ゲル化タイム180秒のアルキルフ
ェノール樹脂の代わりに、ゲル化タイム30秒のアルキル
フェノール樹脂（BKM-2620、昭和高分子（株）製）を10
重量部使用した以外は同様にしてポリイミド樹脂用熱接
着型樹脂組成物を調製した。この組成物中には、トルエ
ン、酢酸エチル混合溶剤（混合重量比50:50）が50重量
％の量で含有されていた（接着剤組成物）。 Comparative Example 12 In Example 7, an alkylphenol resin having a gelation time of 30 seconds (BKM-2620, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) was used instead of the alkylphenol resin having a gelation time of 180 seconds.
A heat bonding type resin composition for a polyimide resin was prepared in the same manner except that parts by weight were used. This composition contained a mixed solvent of toluene and ethyl acetate (mixing weight ratio of 50:50) in an amount of 50% by weight (adhesive composition).
なお、単量体組成は以下の通りである。 In addition, the monomer composition is as follows.
単量体組成 アクリル酸メチルエステル ……60％ アクリル酸ｎ−ブチルエステル ……20％ メタクリル酸メチルエステル ……10％ アクリル酸 ……５％ 酢酸ビニル ……５％ 得られたポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤を、それぞ
れ５℃、23℃、40℃の温度で一ケ月間放置した。Monomer composition Acrylic acid methyl ester ... 60% Acrylic acid n-butyl ester ... 20% Methacrylic acid methyl ester ... 10% Acrylic acid ... 5% Vinyl acetate ... 5% Thermosetting for polyimide resin obtained The mold adhesives were left for one month at temperatures of 5 ° C, 23 ° C and 40 ° C, respectively.
一ケ月経過後、このポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤
を用いて、銅板とポリイミドフィルムとを加熱圧着し
た。After one month, the copper plate and the polyimide film were thermocompression bonded using the thermosetting adhesive for polyimide resin.
このときの放置温度に対する対銅板接着強度の変化を
表２に示す。Table 2 shows the change in the adhesive strength to the copper plate with respect to the standing temperature at this time.
比較例13 実施例７において、ゲル化タイム180秒のアルキルフ
ェノール樹脂の代わりに、ゲル化タイム40秒のアルキル
フェノール樹脂（PR-175、住友ジュレッツ（株）製）を
10重量部使用した以外は同様にしてポリイミド樹脂用熱
接着型樹脂組成物を調製した。この組成物中には、トル
エン、酢酸エチル混合溶剤（混合重量比50:50）が50重
量％の量で含有されていた（接着剤組成物）。Comparative Example 13 In Example 7, an alkylphenol resin having a gelation time of 40 seconds (PR-175, manufactured by Sumitomo Juretz Co., Ltd.) was used instead of the alkylphenol resin having a gelation time of 180 seconds.
A heat bonding type resin composition for a polyimide resin was prepared in the same manner except that 10 parts by weight was used. The composition contained a mixed solvent of toluene and ethyl acetate (mixing weight ratio of 50:50) in an amount of 50% by weight (adhesive composition).
単量体組成 アクリル酸メチルエステル ……60％ アクリル酸ｎ−ブチルエステル ……20％ メタクリル酸メチルエステル ……10％ アクリル酸 ……５％ 酢酸ビニル ……５％ 得られたポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤を、それぞ
れ５℃、23℃、40℃の温度で一ケ月間放置した。Monomer composition Acrylic acid methyl ester ... 60% Acrylic acid n-butyl ester ... 20% Methacrylic acid methyl ester ... 10% Acrylic acid ... 5% Vinyl acetate ... 5% Thermosetting for polyimide resin obtained The mold adhesives were left for one month at temperatures of 5 ° C, 23 ° C and 40 ° C, respectively.
一ケ月経過後、このポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤
を用いて、銅板とポリイミドフィルムとを加熱圧着し
た。After one month, the copper plate and the polyimide film were thermocompression bonded using the thermosetting adhesive for polyimide resin.
このときの放置温度に対する対銅板接着強度の変化を
表２に示す。Table 2 shows the change in the adhesive strength to the copper plate with respect to the standing temperature at this time.
なお、表２に実施例７（CKM-1634を５重量部使用）お
よび実施例10（NP-100を50重量部使用）で得られたポリ
イミド樹脂用熱硬化型接着剤の放置温度に対する対銅板
接着強度の変化を表２に併せて記載する。Table 2 shows that the thermosetting adhesive for polyimide resin obtained in Example 7 (using 5 parts by weight of CKM-1634) and Example 10 (using 50 parts by weight of NP-100) with respect to the standing temperature with respect to the copper plate. The change in adhesive strength is also shown in Table 2.
Claims (6)
リル酸エステル系共重合体100重量部に対して５〜50重
量部の熱硬化性樹脂と、0.01〜10重量部の硬化剤とから
なり、 該熱硬化性樹脂が、該アクリル酸エステル系共重合体に
相溶し、且つJIS−Ｋ−6910で測定したゲルタイムが60
秒以上である、フェノール樹脂および／または変性フェ
ノール樹脂からなり、 該アクリル酸エステル系共重合体が、 （Ａ） アクリル酸メチルエステルおよび／またはアク
リル酸エチルエステル、並びに、 （Ｂ） エポキシ基、カルボキシル基およびヒドロキシ
ル基よりなる群から選ばれる１種類の基と反応性二重結
合とを有する化合物 を含む単量体から形成され、かつ該アクリル酸エステル
系共重合体を形成するアクリル酸エステル（Ａ）の共重
合量が40重量％以上であり、化合物（Ｂ）の共重合量が
0.01〜10重量％の範囲内にあり、 該硬化剤が、ポリイソシアネート化合物および／または
ポリグリシジル化合物であることを特徴とするポリイミ
ド樹脂用熱硬化型接着性組成物。1. An acrylic ester copolymer, 5 to 50 parts by weight of a thermosetting resin per 100 parts by weight of the acrylic ester copolymer, and 0.01 to 10 parts by weight of a curing agent The thermosetting resin is compatible with the acrylate-based copolymer, and the gel time measured by JIS-K-6910 is 60.
A phenolic resin and / or a modified phenolic resin for at least 2 seconds, wherein the acrylate-based copolymer is: (A) methyl acrylate and / or ethyl acrylate; and (B) epoxy group, carboxyl Acrylate (A) formed from a monomer containing a compound having one type of group selected from the group consisting of a group and a hydroxyl group and a reactive double bond and forming the acrylate-based copolymer ) Is 40% by weight or more, and the copolymerization amount of the compound (B) is
The thermosetting adhesive composition for a polyimide resin, which is in the range of 0.01 to 10% by weight, wherein the curing agent is a polyisocyanate compound and / or a polyglycidyl compound.
ーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量
平均分子量が100000以上であり、かつガラス転移温度が
−30〜30℃の範囲内にあることを特徴とする請求項第１
項記載のポリイミド樹脂用熱硬化型接着性組成物。2. The acrylate copolymer has a weight average molecular weight of at least 100,000 as measured by gel permeation chromatography and a glass transition temperature in the range of -30 to 30 ° C. Claim 1
Item 3. The thermosetting adhesive composition for a polyimide resin according to item 1.
55重量％以上であることを特徴とする請求項第１項記載
のポリイミド樹脂用熱硬化型接着性組成物。3. The copolymerization amount of the acrylate (A) is as follows:
The thermosetting adhesive composition for a polyimide resin according to claim 1, wherein the content is 55% by weight or more.
リル酸エステル系共重合体100重量部に対して５〜50重
量部の熱硬化性樹脂と、0.01〜10重量部の硬化剤とから
なるポリイミド樹脂用熱硬化型接着組成物が溶媒中に溶
解もしくは分散されてなり、 熱硬化性樹脂が、該アクリル酸エステル系共重合体に相
溶し、かつJIS−Ｋ−6910で測定したゲルタイムが60秒
以上である、フェノール樹脂および／または変性フェノ
ール樹脂からなり、 該アクリル酸エステル系共重合体が、 （Ａ） アクリル酸メチルエステルおよび／またはアク
リル酸エチルエステル、並びに、 （Ｂ） エポキシ基、カルボキシル基およびヒドロキシ
ル基よりなる群から選ばれる１種類の基と反応性二重結
合とを有する化合物 を含む単量体から形成され、かつ該アクリル酸エステル
系化合物を形成するアクリル酸エステル（Ａ）の共重合
量が40重量％以上であり、化合物（Ｂ）の共重合量が0.
01〜10重量％の範囲内にあり、 該硬化剤が、ポリイソシアネート化合物および／または
ポリグリシジル化合物である樹脂組成物が溶媒中に溶解
もしくは分散されていることを特徴とするポリイミド樹
脂用熱硬化型接着剤。4. An acrylic ester copolymer, 5 to 50 parts by weight of a thermosetting resin per 100 parts by weight of the acrylic ester copolymer, and 0.01 to 10 parts by weight of a curing agent The thermosetting adhesive composition for a polyimide resin is dissolved or dispersed in a solvent, and the thermosetting resin is compatible with the acrylate-based copolymer and has a gel time measured by JIS-K-6910. Is a phenolic resin and / or a modified phenolic resin having a length of 60 seconds or more, wherein the acrylate-based copolymer comprises: (A) methyl acrylate and / or ethyl acrylate; and (B) an epoxy group. Formed from a monomer containing a compound having one type of group selected from the group consisting of a carboxyl group and a hydroxyl group and a reactive double bond; And the copolymerization amount of acrylic acid ester (A) to form a system compound 40 wt% or more, copolymerization amount of the compound (B) is 0.
A thermosetting resin for a polyimide resin, wherein the resin composition is a polyisocyanate compound and / or a polyglycidyl compound dissolved or dispersed in a solvent. Mold adhesive.
ーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量
平均分子量が100000以上であり、かつガラス転移温度が
−30〜30℃の範囲内にあることを特徴とする請求項第４
項記載のポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤。5. The acrylate copolymer has a weight average molecular weight of at least 100,000 as measured by gel permeation chromatography and a glass transition temperature in the range of -30 to 30 ° C. Claim 4
The thermosetting adhesive for a polyimide resin according to the above item.
55重量％以上であることを特徴とする請求項第４項記載
のポリイミド樹脂用熱硬化型接着剤。6. The copolymerization amount of the acrylate (A) is as follows:
The thermosetting adhesive for polyimide resin according to claim 4, wherein the content is 55% by weight or more.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP63245376A JP2731401B2 (en) | 1988-09-29 | 1988-09-29 | Thermosetting adhesive composition for polyimide resin and adhesive |
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|---|---|
| JPH0292981A JPH0292981A (en) | 1990-04-03 |
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| JP63245376A Expired - Lifetime JP2731401B2 (en) | 1988-09-29 | 1988-09-29 | Thermosetting adhesive composition for polyimide resin and adhesive |
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1988
- 1988-09-29 JP JP63245376A patent/JP2731401B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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