JP2730696B2 - 炭化水素油の脱スケール剤および水素化処理触媒 - Google Patents
炭化水素油の脱スケール剤および水素化処理触媒Info
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- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
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- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は石油、タールサンド油、オイルシエール油な
どの炭化水素油に含まれるスケール等の懸濁固形物を除
去する脱スケール剤、炭化水素油の有機金属化合物等の
溶存金属を除去する水素化処理触媒およびそれらの使用
法に関する。
どの炭化水素油に含まれるスケール等の懸濁固形物を除
去する脱スケール剤、炭化水素油の有機金属化合物等の
溶存金属を除去する水素化処理触媒およびそれらの使用
法に関する。
固定床反応器は、石油、タールサンド油、オイルシエ
ール油などの炭化水素油の水素化処理において広く用い
られている。これらの装置の連続運転期間は、反応器内
に充填されている触媒の寿命またはその反応器の圧力損
失（反応器入口の圧力と出口の圧力の差、圧力降下）に
よって決定されることが多い。
ール油などの炭化水素油の水素化処理において広く用い
られている。これらの装置の連続運転期間は、反応器内
に充填されている触媒の寿命またはその反応器の圧力損
失（反応器入口の圧力と出口の圧力の差、圧力降下）に
よって決定されることが多い。
反応器内の圧力損失の原因として種々の原因があげら
れる。その主な原因の一つとしては、原料油中に含まれ
るスケールなどの懸濁固形物、特に金属性懸濁物が充填
粒子間に堆積して空隙を閉塞し油とガスの流れを妨げ圧
力損失をおこすことがあげられる。一般的に石油精製に
関する原料油中の懸濁固形物としてはもともと原油中に
含まれたもの、タンク保存中に生成した沈澱物、配管中
のスケールがはがれたもの等があり、通常これらは反応
器に送りこまれる前に25ミクロン（μ）程度のバツクウ
オツシユフイルターで除去することができる。しかしな
がらすべての反応器がフイルターを備えつけてはいな
い。またバツクウオツシユフイルターを通しても、原料
油中に存在していた25ミクロン以下の懸濁固形物、また
バツクウオツシユフイルター以降の配管、熱交換器、加
熱炉等で発生したスケールは除去されずに反応器に送り
こまれ充填粒子間に堆積し圧力損失をひきおこすのであ
る。
れる。その主な原因の一つとしては、原料油中に含まれ
るスケールなどの懸濁固形物、特に金属性懸濁物が充填
粒子間に堆積して空隙を閉塞し油とガスの流れを妨げ圧
力損失をおこすことがあげられる。一般的に石油精製に
関する原料油中の懸濁固形物としてはもともと原油中に
含まれたもの、タンク保存中に生成した沈澱物、配管中
のスケールがはがれたもの等があり、通常これらは反応
器に送りこまれる前に25ミクロン（μ）程度のバツクウ
オツシユフイルターで除去することができる。しかしな
がらすべての反応器がフイルターを備えつけてはいな
い。またバツクウオツシユフイルターを通しても、原料
油中に存在していた25ミクロン以下の懸濁固形物、また
バツクウオツシユフイルター以降の配管、熱交換器、加
熱炉等で発生したスケールは除去されずに反応器に送り
こまれ充填粒子間に堆積し圧力損失をひきおこすのであ
る。
また、別の圧力損失の原因としては反応器内で反応に
よって生成し充填粒子間を閉塞して圧力損失をひきおこ
すものがある。例えば不飽和化合物を処理した場合に生
成するガム質や、溶存金属を含んだ重質炭化水素を処理
した場合に充填粒子間に析出、堆積する鉄、バナジウ
ム、ニツケル、カーボン、ナトリウム等が圧力損失の原
因になっている場合である。
よって生成し充填粒子間を閉塞して圧力損失をひきおこ
すものがある。例えば不飽和化合物を処理した場合に生
成するガム質や、溶存金属を含んだ重質炭化水素を処理
した場合に充填粒子間に析出、堆積する鉄、バナジウ
ム、ニツケル、カーボン、ナトリウム等が圧力損失の原
因になっている場合である。
このような圧力損失に対する対策としてはその原因に
応じて種々の対応がとられてきた。
応じて種々の対応がとられてきた。
例えば原料油中に含まれているスケール等の微粒子な
どの懸濁固形物に対しては、反応器入口側にそれらを捕
捉することのできる段階化された（Graded）保護床を設
置する方法が広くとられている。すなわち特開昭58−76
137号公報には、第一の粒子充填床には直径が3/8インチ
以上の粒子を３インチ以上の長さで、第二の粒子充填床
には3/16〜5/16インチの直径の粒子を10インチ以上の長
さで、第三の粒子充填床には1/8インチ以下の直径の粒
子を使用する充填床反応器が記載されている。
どの懸濁固形物に対しては、反応器入口側にそれらを捕
捉することのできる段階化された（Graded）保護床を設
置する方法が広くとられている。すなわち特開昭58−76
137号公報には、第一の粒子充填床には直径が3/8インチ
以上の粒子を３インチ以上の長さで、第二の粒子充填床
には3/16〜5/16インチの直径の粒子を10インチ以上の長
さで、第三の粒子充填床には1/8インチ以下の直径の粒
子を使用する充填床反応器が記載されている。
また、バナジウム、ニツケル等の重質炭化水素中に溶
存する有機金属化合物が原因となる場合には反応器内の
触媒充填床で脱金属する方法がとられる。例えばバナジ
ウムやニツケルなどの金属性化合物の除去は脱金属触媒
を反応器の入口の充填床に充填し、バナジウムやニツケ
ルを脱金属触媒細孔内にとり込み該触媒が失活するまで
は後続する水素化触媒粒子間への金属の析出を抑えて圧
力損失を防ぐ方法がある。しかしこの方法では溶存する
鉄化合物は反応性が高いため脱金属触媒の外表面に優先
的に析出し触媒細孔の入口を閉塞して脱金属触媒の活性
を失わせることになり、外表面に析出した鉄、バナジウ
ム、ニツケル等の化合物で脱金属触媒粒子同士および後
続する水素化触媒等の粒子同士の固結ならびに触媒床の
閉塞を引起して圧力損失を招く。このような溶存してい
る鉄化合物による触媒床の閉塞を防ぐために、前述した
懸濁固形物に対する対策と同様に触媒粒子のサイズを上
流側程大きくし粒子隙間を増やしたりまた特公昭49−18
763号公報に説明されているように帯域から帯域へと触
媒活性を徐々に増し触媒床の閉塞を防ぐ方法が提案され
ている。
存する有機金属化合物が原因となる場合には反応器内の
触媒充填床で脱金属する方法がとられる。例えばバナジ
ウムやニツケルなどの金属性化合物の除去は脱金属触媒
を反応器の入口の充填床に充填し、バナジウムやニツケ
ルを脱金属触媒細孔内にとり込み該触媒が失活するまで
は後続する水素化触媒粒子間への金属の析出を抑えて圧
力損失を防ぐ方法がある。しかしこの方法では溶存する
鉄化合物は反応性が高いため脱金属触媒の外表面に優先
的に析出し触媒細孔の入口を閉塞して脱金属触媒の活性
を失わせることになり、外表面に析出した鉄、バナジウ
ム、ニツケル等の化合物で脱金属触媒粒子同士および後
続する水素化触媒等の粒子同士の固結ならびに触媒床の
閉塞を引起して圧力損失を招く。このような溶存してい
る鉄化合物による触媒床の閉塞を防ぐために、前述した
懸濁固形物に対する対策と同様に触媒粒子のサイズを上
流側程大きくし粒子隙間を増やしたりまた特公昭49−18
763号公報に説明されているように帯域から帯域へと触
媒活性を徐々に増し触媒床の閉塞を防ぐ方法が提案され
ている。
また特開昭62−89793号公報には空隙率が55容量％以
上、細孔容積が0.4〜1.5ml/gで金属酸化物を0.2〜３重
量％、多孔性無機担体に担持した触媒を全触媒量の１〜
５容量％充填する水素化処理方法が、さらには米国特許
第3,947,347号には特に溶存する鉄の除去を目的とした
表面積１〜20m2/g、平均細孔直径が1000〜10,000Åの多
孔性不活性粒子が開示されている。
上、細孔容積が0.4〜1.5ml/gで金属酸化物を0.2〜３重
量％、多孔性無機担体に担持した触媒を全触媒量の１〜
５容量％充填する水素化処理方法が、さらには米国特許
第3,947,347号には特に溶存する鉄の除去を目的とした
表面積１〜20m2/g、平均細孔直径が1000〜10,000Åの多
孔性不活性粒子が開示されている。
その他、米国特許第4,510,263号の方法では触媒の形
状を車輪状に変えることにより空隙率を増加させ、懸濁
固形分が粒子間に堆積しても触媒床が閉塞しないような
方法もとられている。
状を車輪状に変えることにより空隙率を増加させ、懸濁
固形分が粒子間に堆積しても触媒床が閉塞しないような
方法もとられている。
石油等の炭化水素油、特に重質油にはスケール等の懸
濁固形物と溶存金属化合物との両者が含まれているのが
一般的である。ところが前記したような従来技術では、
一方の含金属成分を除くのには適しているが両者を除去
するためには必ずしも充分でなかった。
濁固形物と溶存金属化合物との両者が含まれているのが
一般的である。ところが前記したような従来技術では、
一方の含金属成分を除くのには適しているが両者を除去
するためには必ずしも充分でなかった。
そこで本発明では懸濁固形物を細孔内に取り込み除去
できる脱スケール剤、および同時に溶存金属化合物も細
孔内に析出させて除去できる水素化処理触媒を提供する
ことを目的とする。
できる脱スケール剤、および同時に溶存金属化合物も細
孔内に析出させて除去できる水素化処理触媒を提供する
ことを目的とする。
本発明は表面積が1m2/g以下でかつ細孔直径10μ以上
の細孔容積が0.1ml/g以上の多孔性無機酸化物粒子から
なる炭化水素油の脱スケール剤およびその多孔性無機酸
化物粒子に周期律表V a、VI aおよびVIII族からなる群
から選ばれた金属の酸化物又は硫化物を担持させた炭化
水素油の水素化処理触媒に関する。
の細孔容積が0.1ml/g以上の多孔性無機酸化物粒子から
なる炭化水素油の脱スケール剤およびその多孔性無機酸
化物粒子に周期律表V a、VI aおよびVIII族からなる群
から選ばれた金属の酸化物又は硫化物を担持させた炭化
水素油の水素化処理触媒に関する。
本発明における脱スケール剤とは前述したところから
明らかなように配管や加熱炉で生成したスケールのみな
らず炭化水素油中に懸濁している固形物、特に金属性成
分を除去するものの意味である。また水素化処理触媒と
は炭化水素油の水素化反応を行う他脱硫、脱窒、水素添
加をも行う触媒の意味であって水素化反応の機能と脱金
属の作用をも有するものであるから本発明の水素化処理
触媒は脱スケール剤としても使用できる。
明らかなように配管や加熱炉で生成したスケールのみな
らず炭化水素油中に懸濁している固形物、特に金属性成
分を除去するものの意味である。また水素化処理触媒と
は炭化水素油の水素化反応を行う他脱硫、脱窒、水素添
加をも行う触媒の意味であって水素化反応の機能と脱金
属の作用をも有するものであるから本発明の水素化処理
触媒は脱スケール剤としても使用できる。
本発明の脱スケール剤および触媒の表面積、細孔分布
および細孔容積は水銀圧入法でいずれも容易に測定算出
できる。
および細孔容積は水銀圧入法でいずれも容易に測定算出
できる。
本発明の脱スケール剤および触媒は表面積1m2/g以下
好ましくは0.01〜0.7m2/g、細孔直径10μ以上の細孔容
積は0.1ml/g以上好ましくは0.15ml/g以上を有していな
ければならない。細孔容積の範囲はJIS R2205に規定さ
れた方法で測定された吸水率で知ることができる。この
細孔容積範囲は吸水率で表わすとほぼ10〜70wt％の範囲
になる。また形状は球状である必要はなく中空のマカロ
ニ状、車輪状、花弁状等の形でもよい。粒子のサイズと
しては粒子の最長方向で1mm〜5cmのものが好ましい。本
発明の脱スケール剤および触媒は表面積が小さく、細孔
が巨大であるためスケールや析出する金属が内部に取り
込まれ粒子外表面への金属成分の堆積が少なく粒子相互
のゆ着が起り難く、その結果圧力損失が起らないものと
推定される。本発明の脱スケール剤は脱スケールを主目
的とする場合に使用できる。しかし前記のように炭化水
素油中には懸濁固形物、特に金属性懸濁物の他に溶存金
属が含まれているので触媒活性成分を担持させて脱金属
触媒の形で用いるのが好ましく、特に不飽和成分の多い
炭化水素油を処理した場合に生成するガム質やカーボン
も金属成分と共に細孔内に取り込まれるので、そのよう
な油の処理には好適である。
好ましくは0.01〜0.7m2/g、細孔直径10μ以上の細孔容
積は0.1ml/g以上好ましくは0.15ml/g以上を有していな
ければならない。細孔容積の範囲はJIS R2205に規定さ
れた方法で測定された吸水率で知ることができる。この
細孔容積範囲は吸水率で表わすとほぼ10〜70wt％の範囲
になる。また形状は球状である必要はなく中空のマカロ
ニ状、車輪状、花弁状等の形でもよい。粒子のサイズと
しては粒子の最長方向で1mm〜5cmのものが好ましい。本
発明の脱スケール剤および触媒は表面積が小さく、細孔
が巨大であるためスケールや析出する金属が内部に取り
込まれ粒子外表面への金属成分の堆積が少なく粒子相互
のゆ着が起り難く、その結果圧力損失が起らないものと
推定される。本発明の脱スケール剤は脱スケールを主目
的とする場合に使用できる。しかし前記のように炭化水
素油中には懸濁固形物、特に金属性懸濁物の他に溶存金
属が含まれているので触媒活性成分を担持させて脱金属
触媒の形で用いるのが好ましく、特に不飽和成分の多い
炭化水素油を処理した場合に生成するガム質やカーボン
も金属成分と共に細孔内に取り込まれるので、そのよう
な油の処理には好適である。
本発明の脱スケール剤および触媒の担体として用いら
れる多孔性無機酸化物としてはアルミナ、シリカ、シリ
カ−アルミナ、シリカ−マグネシア、マグネシア、チタ
ニア等があり、これら無機酸化物は触媒担体として市販
されており、例えばノートン社（Norton社、米国）のSA
5218、SA 5239、SA 5205、不二見研磨材（株）のAL
−S73が知られている。しかし、これらが炭化水素精製
に用いることは知られていない。
れる多孔性無機酸化物としてはアルミナ、シリカ、シリ
カ−アルミナ、シリカ−マグネシア、マグネシア、チタ
ニア等があり、これら無機酸化物は触媒担体として市販
されており、例えばノートン社（Norton社、米国）のSA
5218、SA 5239、SA 5205、不二見研磨材（株）のAL
−S73が知られている。しかし、これらが炭化水素精製
に用いることは知られていない。
担持する活性金属の種類としては水素化処理触媒に一
般的に用いられているV a族のＶ、VI a族のMo、Ｗ、VII
I族のCo、Ni、Fe等が可能である。これらの活性金属の
うち通常１種以上の活性金属を担持する。担持方法とし
ては公知の方法が利用できる。例えば所定量の硝酸ニツ
ケル、モリブデン酸アンモニウムを、アンモニア溶液で
溶解し担体にスプレー含浸する方法などがある。含浸し
た後の担体を80〜150℃で１時間から10時間乾燥し、450
〜700℃で0.5ないし６時間ロータリーキルン等で焼成す
ることにより金属塩類をそれぞれの酸化物形態に変え本
発明の触媒を得ることができる。また本発明の触媒は予
め硫化処理を行い硫化物の形態で使用することもでき
る。担持する活性金属の量としては酸化物の総量とし
て、0.1から５％の範囲である。表面積が1m2/g以下のた
め５％以上の金属担持は事実上困難であり、また細孔容
積を小さくし、性能においても効果はない。
般的に用いられているV a族のＶ、VI a族のMo、Ｗ、VII
I族のCo、Ni、Fe等が可能である。これらの活性金属の
うち通常１種以上の活性金属を担持する。担持方法とし
ては公知の方法が利用できる。例えば所定量の硝酸ニツ
ケル、モリブデン酸アンモニウムを、アンモニア溶液で
溶解し担体にスプレー含浸する方法などがある。含浸し
た後の担体を80〜150℃で１時間から10時間乾燥し、450
〜700℃で0.5ないし６時間ロータリーキルン等で焼成す
ることにより金属塩類をそれぞれの酸化物形態に変え本
発明の触媒を得ることができる。また本発明の触媒は予
め硫化処理を行い硫化物の形態で使用することもでき
る。担持する活性金属の量としては酸化物の総量とし
て、0.1から５％の範囲である。表面積が1m2/g以下のた
め５％以上の金属担持は事実上困難であり、また細孔容
積を小さくし、性能においても効果はない。
また鉄やバナジウムを含んだ重質油を処理した場合に
は、溶存している反応しやすい鉄やバナジウム成分の一
部が活性金属を担持してない多孔性無機酸化物上でも析
出し、使用とともに堆積した金属が水素化脱金属活性を
持つようになる。従って脱スケールと同時に水素化脱金
属を行なう場合でも反応初期の脱金属活性が低くても良
い場合には活性金属をあらかじめ担持する必要は必ずし
もない。
は、溶存している反応しやすい鉄やバナジウム成分の一
部が活性金属を担持してない多孔性無機酸化物上でも析
出し、使用とともに堆積した金属が水素化脱金属活性を
持つようになる。従って脱スケールと同時に水素化脱金
属を行なう場合でも反応初期の脱金属活性が低くても良
い場合には活性金属をあらかじめ担持する必要は必ずし
もない。
本発明の方法には汎用の水素化処理条件、例えば反応
温度250℃〜500℃、全圧力２〜250kg/cm2G、水素分圧２
〜200kg/cm2、水素／供給油１〜2000Nl/の条件が利用
される。
温度250℃〜500℃、全圧力２〜250kg/cm2G、水素分圧２
〜200kg/cm2、水素／供給油１〜2000Nl/の条件が利用
される。
脱スケール、水素化脱金属のみを目的とする場合には
本発明の触媒を全反応器に充填してもよい。通常の水素
化処理装置においては触媒、サポート触媒、又はアルミ
ナボールの一部を本発明の触媒または脱スケール剤たる
多孔性無機酸化物粒子におきかえることにより、従来の
水素化処理の目的に加えて脱スケール水素化脱金属を達
成することも可能である。その場合の反応条件は従来の
反応条件を適用しても何ら問題はない。
本発明の触媒を全反応器に充填してもよい。通常の水素
化処理装置においては触媒、サポート触媒、又はアルミ
ナボールの一部を本発明の触媒または脱スケール剤たる
多孔性無機酸化物粒子におきかえることにより、従来の
水素化処理の目的に加えて脱スケール水素化脱金属を達
成することも可能である。その場合の反応条件は従来の
反応条件を適用しても何ら問題はない。
従来の触媒と組み合わせて脱スケール、脱金属をする
場合には反応器入口側、すなわち従来の脱硫、又は脱金
属触媒の上流側に充填する。その場合今まで充填してい
たアルミナボール、サポート触媒、そして触媒の一部
を、本発明の触媒または脱スケール剤たる多孔性無機酸
化物粒子によっておきかえることになる。おきかえる比
率は原料油中の懸濁固形物量、溶存金属量、及び全通油
量によって異なってくるが、通常全反応器容量の0.1な
いし20％好ましくは0.1ないし５％である。これは本発
明の触媒が脱スケール、脱金属以外の水素化処理機能が
小さいため、多量に用いると本来の水素化処理の目的を
損うからである。
場合には反応器入口側、すなわち従来の脱硫、又は脱金
属触媒の上流側に充填する。その場合今まで充填してい
たアルミナボール、サポート触媒、そして触媒の一部
を、本発明の触媒または脱スケール剤たる多孔性無機酸
化物粒子によっておきかえることになる。おきかえる比
率は原料油中の懸濁固形物量、溶存金属量、及び全通油
量によって異なってくるが、通常全反応器容量の0.1な
いし20％好ましくは0.1ないし５％である。これは本発
明の触媒が脱スケール、脱金属以外の水素化処理機能が
小さいため、多量に用いると本来の水素化処理の目的を
損うからである。
充填する際の具体的な方法としては、前述したような
段階化された保護床を採用するのが望ましい。この場合
本発明の触媒または脱スケール剤をすべての触媒床に用
いてもよいし、または他の触媒やアルミナビードと組み
合わせても良い。
段階化された保護床を採用するのが望ましい。この場合
本発明の触媒または脱スケール剤をすべての触媒床に用
いてもよいし、または他の触媒やアルミナビードと組み
合わせても良い。
一般的な固定床反応器は１〜６段の充填床にわかれて
いる。各充填床の底部には、通常アルキナビードまたは
サポート触媒が触媒床保持またはダストやスケール捕捉
のため広く使用されている。このアルミナビードまたは
サポート触媒を本発明の方法による触媒または脱スケー
ル剤に交換することにより従来より脱スケールの効率は
高くなり、下流側へ触媒粉、ダスト、スケールや縮合し
た炭素質（ドライスラツジ）の流出量を抑えることがで
きる。
いる。各充填床の底部には、通常アルキナビードまたは
サポート触媒が触媒床保持またはダストやスケール捕捉
のため広く使用されている。このアルミナビードまたは
サポート触媒を本発明の方法による触媒または脱スケー
ル剤に交換することにより従来より脱スケールの効率は
高くなり、下流側へ触媒粉、ダスト、スケールや縮合し
た炭素質（ドライスラツジ）の流出量を抑えることがで
きる。
また、不飽和化合物を多く含む炭化水素油を本発明の
触媒を反応器入口側に充填して処理した場合、水素化活
性が穏和なため原料油中の反応しやすい不飽和化合物の
一部を水添して後段の触媒で重合反応が急激におこるの
を防止するので圧力損失の原因となるガム質の発生を抑
えることができる。さらにガム質が生成しても巨大細孔
の中にとりこむことが可能なので圧力損失もおこりにく
い。
触媒を反応器入口側に充填して処理した場合、水素化活
性が穏和なため原料油中の反応しやすい不飽和化合物の
一部を水添して後段の触媒で重合反応が急激におこるの
を防止するので圧力損失の原因となるガム質の発生を抑
えることができる。さらにガム質が生成しても巨大細孔
の中にとりこむことが可能なので圧力損失もおこりにく
い。
本発明の脱スケール剤および触媒で使用される多孔性
無機酸化物の粒子は細孔直径10μ以上の細孔容積が0.1m
l/g以上で、最大細孔は200〜1000μなので、バツクウオ
ツシュフイルターを通りぬけてきた懸濁固形物はもちろ
んのこと、バツクウオツシュフイルター以降の熱交換器
や配管で発生した鉄やカーボンスケールの一部も細孔内
にとりこむことができる。また表面積は1m2/g以下と小
さいため、急激な脱金属反応およびそれによる触媒の細
孔閉塞もおこらず長期にわたって活性が維持できる。
無機酸化物の粒子は細孔直径10μ以上の細孔容積が0.1m
l/g以上で、最大細孔は200〜1000μなので、バツクウオ
ツシュフイルターを通りぬけてきた懸濁固形物はもちろ
んのこと、バツクウオツシュフイルター以降の熱交換器
や配管で発生した鉄やカーボンスケールの一部も細孔内
にとりこむことができる。また表面積は1m2/g以下と小
さいため、急激な脱金属反応およびそれによる触媒の細
孔閉塞もおこらず長期にわたって活性が維持できる。
このようにして本発明によれば充填粒子間のゆ着、触
媒床の閉塞固化が抑えられ、油の偏流や圧力損失の発生
が防げそして長期間の装置の運転が可能になるし、触媒
床の固化が起らず触媒の抜き出しが容易になる。
媒床の閉塞固化が抑えられ、油の偏流や圧力損失の発生
が防げそして長期間の装置の運転が可能になるし、触媒
床の固化が起らず触媒の抜き出しが容易になる。
次に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、実
施例における吸水率はJIS R 2205耐火れんがの見掛気孔
率・吸水率及び比重の測定方法に準じて測定した。水銀
圧入法による細孔分布測定ではマイクロメトリツクス社
のオートポア9200で、25℃で480ダイン/cmの水銀表面張
力、140゜の接触角を用いた。この装置で測定可能な細
孔直径は約4nm〜約300μであって、表面積は水銀圧入法
のデータより算出した。
施例における吸水率はJIS R 2205耐火れんがの見掛気孔
率・吸水率及び比重の測定方法に準じて測定した。水銀
圧入法による細孔分布測定ではマイクロメトリツクス社
のオートポア9200で、25℃で480ダイン/cmの水銀表面張
力、140゜の接触角を用いた。この装置で測定可能な細
孔直径は約4nm〜約300μであって、表面積は水銀圧入法
のデータより算出した。
〔実施例１〕 不二見研磨材（株）の直径5mmビードAL−S73、1kgに
酸化モリブデン（MoO3）1.0wt％、酸化ニツケル（NiO）
0.5wt％を担持させるため、三酸化モリブデン10.2g、硝
酸ニツケル20.0gを25％アンモニア水31ccで溶解し、担
体の吸水量に見合う液量に水で液量調節した。この含浸
液を担体1kgに含浸し、30分放置後、120℃で３時間乾燥
した。更にこの乾燥物を500℃で２時間ロータリーキル
ンにて焼成し触媒Ａを得た。この触媒Ａの表面積は0.39
m2/gであり、吸水率は30.8％、細孔直径10μ以上の細孔
容積は0.21ml/gであった。実体顕微鏡による外表面の観
察では、この触媒の最大孔はおよそ400〜500μであっ
た。
酸化モリブデン（MoO3）1.0wt％、酸化ニツケル（NiO）
0.5wt％を担持させるため、三酸化モリブデン10.2g、硝
酸ニツケル20.0gを25％アンモニア水31ccで溶解し、担
体の吸水量に見合う液量に水で液量調節した。この含浸
液を担体1kgに含浸し、30分放置後、120℃で３時間乾燥
した。更にこの乾燥物を500℃で２時間ロータリーキル
ンにて焼成し触媒Ａを得た。この触媒Ａの表面積は0.39
m2/gであり、吸水率は30.8％、細孔直径10μ以上の細孔
容積は0.21ml/gであった。実体顕微鏡による外表面の観
察では、この触媒の最大孔はおよそ400〜500μであっ
た。
〔実施例２〕 実施例１の触媒Ａと市販触媒Ｂを用い、常圧残渣油を
通油して、圧力損失の発生の有無を調査した。市販触媒
Ｂ（日本ケツチエンKFR−30）の性状は表面積191m2/g、
MoO3＝8.9wt％、NiO＝2.3wt％、吸水率71.0％、水銀圧
入法による細孔分布における細孔直径10μ以上の細孔容
積は0.01ml/g以下で本発明の範囲外の直脱用水素化脱硫
脱金属触媒であった。
通油して、圧力損失の発生の有無を調査した。市販触媒
Ｂ（日本ケツチエンKFR−30）の性状は表面積191m2/g、
MoO3＝8.9wt％、NiO＝2.3wt％、吸水率71.0％、水銀圧
入法による細孔分布における細孔直径10μ以上の細孔容
積は0.01ml/g以下で本発明の範囲外の直脱用水素化脱硫
脱金属触媒であった。
独立した内径2cmの反応管ＸおよびＹに市販触媒Ｂを1
00mlずつ充填し、原料油入口側であるその上部に、反応
管Ｘには本発明の触媒Ａを5ml、反応管Ｙには比較例と
して細孔の存在しない直径5mmの通常のアルミナボール
を5ml充填した。反応管Ｘにおいて、触媒Ａの全体にし
める容積は4.7％である。
00mlずつ充填し、原料油入口側であるその上部に、反応
管Ｘには本発明の触媒Ａを5ml、反応管Ｙには比較例と
して細孔の存在しない直径5mmの通常のアルミナボール
を5ml充填した。反応管Ｘにおいて、触媒Ａの全体にし
める容積は4.7％である。
2.5wt％のジメチルジサルフアイド（DMDS）を添加し
たライトガスオイル（LGO）で水素／油供給比1000Nl/
、LHSV＝1.0h-1、水素圧力＝135kg/cm2Gの条件下、25
0℃から320℃まで14時間かけて昇温しながら予備硫化し
た後原料油にきりかえた。原料油はイラニアンヘビー常
圧残渣油で、その性状は以下の通りであった。
たライトガスオイル（LGO）で水素／油供給比1000Nl/
、LHSV＝1.0h-1、水素圧力＝135kg/cm2Gの条件下、25
0℃から320℃まで14時間かけて昇温しながら予備硫化し
た後原料油にきりかえた。原料油はイラニアンヘビー常
圧残渣油で、その性状は以下の通りであった。
密度 1.0002g/ml 粘度（50℃で測定） 13,050cSt 硫黄 3.49wt％ 炭素 84.36wt％ 水素 10.68wt％ バナジウム 215ppm ニツケル 68ppm 鉄 11ppm 残留炭素（CCR） 15wt％ 原料ガスとしては純水素を用い反応条件は以下の通り
であった。
であった。
圧力:135kg/cm2G LHSV:0.8h-1 水素／油供給比:700Nl/ 反応温度:8日間かけて385℃から420℃まで昇温。以後42
0℃保持。
0℃保持。
圧力損失が発生した場合には、入口圧力をあげて反応
器出口圧力を135kg/cm2に保つよう運転した。通油10日
目、15日目、26日目の活性および圧力損失を表１に、入
口圧力の推移を第１図に示した。生成油の鉄の濃度は蛍
光Ｘ線法の検出限界の1ppm以下であった。なお、比較例
の反応器Ｙでは圧力損失が13日目以降大きくなったの
で、25日目には減圧軽油を通油し充填物を洗浄した。従
って25日目の圧力損失は前日より下がっている。
器出口圧力を135kg/cm2に保つよう運転した。通油10日
目、15日目、26日目の活性および圧力損失を表１に、入
口圧力の推移を第１図に示した。生成油の鉄の濃度は蛍
光Ｘ線法の検出限界の1ppm以下であった。なお、比較例
の反応器Ｙでは圧力損失が13日目以降大きくなったの
で、25日目には減圧軽油を通油し充填物を洗浄した。従
って25日目の圧力損失は前日より下がっている。
表１および第１図に示されたように、本発明の触媒Ａ
をつめた反応器Ｘは比較例の反応器Ｙの場合と異なり圧
力損失を発生することなく計29日間運転することができ
た。
をつめた反応器Ｘは比較例の反応器Ｙの場合と異なり圧
力損失を発生することなく計29日間運転することができ
た。
運転終了後両反応器から廃触媒をとりだしたところ本
発明の触媒Ａを充填した反応器Ｘの触媒は固化していな
かったが、比較例の反応器の上部の触媒はやや固化して
いた。とりだした反応器Ｘの触媒Ａおよび反応器Ｙの触
媒Ｂの上部入口側のものをＸ線マイクロアナライザー
（EPMA）でバナジウムおよび鉄の分布を調べ、その結果
を第2A〜2B図に示した。市販触媒Ｂでは鉄は粒子外表面
および表面から100μ程の範囲に析出したのに対し、本
発明の触媒Ａは粒子中心部まで含鉄化合物が拡散し堆積
しているのが確認された。また堆積した鉄の濃度も触媒
Ｂより高かった。
発明の触媒Ａを充填した反応器Ｘの触媒は固化していな
かったが、比較例の反応器の上部の触媒はやや固化して
いた。とりだした反応器Ｘの触媒Ａおよび反応器Ｙの触
媒Ｂの上部入口側のものをＸ線マイクロアナライザー
（EPMA）でバナジウムおよび鉄の分布を調べ、その結果
を第2A〜2B図に示した。市販触媒Ｂでは鉄は粒子外表面
および表面から100μ程の範囲に析出したのに対し、本
発明の触媒Ａは粒子中心部まで含鉄化合物が拡散し堆積
しているのが確認された。また堆積した鉄の濃度も触媒
Ｂより高かった。
第１図に示したように25日目に反応器Ｙを減圧軽油で
洗浄したところ一時的に圧力損失が下がったもののすぐ
に圧力損失が再度発生したことから、この圧力損失は減
圧軽油によって洗い流すことのできる高縮合炭化水素化
合物と、洗い流すことのできない粒子間に析出堆積した
硫化鉄などの金属硫化物やスケールによってひきおこさ
れたと推定される。
洗浄したところ一時的に圧力損失が下がったもののすぐ
に圧力損失が再度発生したことから、この圧力損失は減
圧軽油によって洗い流すことのできる高縮合炭化水素化
合物と、洗い流すことのできない粒子間に析出堆積した
硫化鉄などの金属硫化物やスケールによってひきおこさ
れたと推定される。
〔実施例３〕 成形焼成したアルミナの担体を粉砕機で粉砕しアルミ
ナのダスト（微粉末）を得た。このダストの粒度分布を
セイシン企業のレーザーミクロンサイザー7000Sで求め
たところ192μ以下が100％、96μ以下が71％、64μ以下
が46％、16μ以下が9.1％で平均粒子径は70μだった。
このダスト100gを水2.5に分散させ懸濁液を得た。
ナのダスト（微粉末）を得た。このダストの粒度分布を
セイシン企業のレーザーミクロンサイザー7000Sで求め
たところ192μ以下が100％、96μ以下が71％、64μ以下
が46％、16μ以下が9.1％で平均粒子径は70μだった。
このダスト100gを水2.5に分散させ懸濁液を得た。
三脚の上に金あみをのせその上に内径10cm長さ30cmパ
イプをおきその中に500℃で乾燥した不二見研磨材
（株）の直径3mmビードAL−S73を２（2245g）充填し
た。
イプをおきその中に500℃で乾燥した不二見研磨材
（株）の直径3mmビードAL−S73を２（2245g）充填し
た。
このビードの表面積は0.39m2/g、吸水率は31％、細孔
直径10μ以上の細孔容積は0.20ml/gであった。このビー
ドの上から前述の懸濁させたダスト100gと水2.5をそ
そぎ１時間放置後、あらかじめ秤量しておいたステンレ
スのトレイにパイプの中身を移した。500℃で乾燥し重
量増加を求めたところ、76.1gであった。
直径10μ以上の細孔容積は0.20ml/gであった。このビー
ドの上から前述の懸濁させたダスト100gと水2.5をそ
そぎ１時間放置後、あらかじめ秤量しておいたステンレ
スのトレイにパイプの中身を移した。500℃で乾燥し重
量増加を求めたところ、76.1gであった。
比較例として同様に、細孔の存在しない直径3mmのビ
ード２（1636g）を金あみの上にのせたパイプの中に
充填し、懸濁させた100gのダストと水2.5をそそいで
乾燥後重量増加を求めたところ9.3gであった。
ード２（1636g）を金あみの上にのせたパイプの中に
充填し、懸濁させた100gのダストと水2.5をそそいで
乾燥後重量増加を求めたところ9.3gであった。
このように本発明の方法によれば、従来の方法より数
倍の懸濁固形物を捕捉することができた。
倍の懸濁固形物を捕捉することができた。
〔実施例４〕 実施例１と同様にして、不二見研磨材（株）のAL−S7
3（3mmビード）1kgにMoO3＝1.0wt％、NiO＝0.5wt％を担
持して触媒Ｃを得た。この触媒の表面積は0.39m2/g、細
孔直径10μ以上の細孔容積は0.20ml/g、吸水率は31.0％
だった。この触媒C20mlを小型反応試験装置の直径2cmの
反応器の下流側に実施例１の触媒A20mlをその上流側に
充填した。比較例として圧力損失防止のため従来使用さ
れてきた1/8インチの四つ葉状の市販触媒Ｄ（日本ケツ
チエンAS−20）を別のリアクターに40ml充填した。この
触媒ＤはMoO3＝6.0wt％ NiO＝0.3wt％ CoO＝0.8wt％
含んでおり、表面積は245m2/g、吸水率は66.3％、水銀
圧入法による細孔直径10μ以上の細孔容積は0.01ml/g以
下、2nm以上の細孔容積は0.58ml/gであった。
3（3mmビード）1kgにMoO3＝1.0wt％、NiO＝0.5wt％を担
持して触媒Ｃを得た。この触媒の表面積は0.39m2/g、細
孔直径10μ以上の細孔容積は0.20ml/g、吸水率は31.0％
だった。この触媒C20mlを小型反応試験装置の直径2cmの
反応器の下流側に実施例１の触媒A20mlをその上流側に
充填した。比較例として圧力損失防止のため従来使用さ
れてきた1/8インチの四つ葉状の市販触媒Ｄ（日本ケツ
チエンAS−20）を別のリアクターに40ml充填した。この
触媒ＤはMoO3＝6.0wt％ NiO＝0.3wt％ CoO＝0.8wt％
含んでおり、表面積は245m2/g、吸水率は66.3％、水銀
圧入法による細孔直径10μ以上の細孔容積は0.01ml/g以
下、2nm以上の細孔容積は0.58ml/gであった。
2.5wt％のDMDSを添加したLGOで水素／油供給比＝160N
l/、LHSV＝1.33h-1、入口水素圧力30kg/cm2Gの条件下
250℃から320℃まで14時間かけて昇温して予備硫化を行
なった後原料油（アラブミデイアム常圧残渣油）にきり
かえた。なお通常原料油中に含まれている鉄はバナジウ
ム程濃度が高くないので、脱鉄に対する活性を調べるた
め鉄（II）ナフテネート（ナフテン酸鉄）を添加し鉄の
濃度を5.5ppmから295ppmに増加させた。原料油の主な性
状は以下の通りである。
l/、LHSV＝1.33h-1、入口水素圧力30kg/cm2Gの条件下
250℃から320℃まで14時間かけて昇温して予備硫化を行
なった後原料油（アラブミデイアム常圧残渣油）にきり
かえた。なお通常原料油中に含まれている鉄はバナジウ
ム程濃度が高くないので、脱鉄に対する活性を調べるた
め鉄（II）ナフテネート（ナフテン酸鉄）を添加し鉄の
濃度を5.5ppmから295ppmに増加させた。原料油の主な性
状は以下の通りである。
密度 0.9918g/ml 粘度（＠50℃） 3085cSt 硫黄 4.21wt％ 窒素 2485ppm バナジウム 83ppm ニツケル 26ppm 鉄 295ppm 残留炭素 13.8wt％ テストした時の条件は以下の通りである。
水素／油供給比＝700Nl/ LHSV ＝3h-1 反応温度300℃で32時間保持 反応温度320℃で32時間保持 反応温度340℃で32時間保持 得られた生成油の鉄の分析結果、脱金属率、反応次数を
２次と仮定した時のそれぞれの温度での相対速度定数を
表２に示した。
２次と仮定した時のそれぞれの温度での相対速度定数を
表２に示した。
表２に示されたように、本発明の触媒は脱鉄活性にお
いて従来の触媒とほぼ同等かより高活性であった。また
廃触媒のＸ線マイクロアナライザー分析において、実施
例２と同様に本発明の触媒ＡとＣは粒子中心部でも鉄が
析出していたが、比較触媒Ｄの場合には粒子中心部には
鉄は存在しなかった。
いて従来の触媒とほぼ同等かより高活性であった。また
廃触媒のＸ線マイクロアナライザー分析において、実施
例２と同様に本発明の触媒ＡとＣは粒子中心部でも鉄が
析出していたが、比較触媒Ｄの場合には粒子中心部には
鉄は存在しなかった。
第１図は通油日数と反応器入口圧力の推移を示す図であ
り、第2A図は触媒Ａの廃触媒の、また第2B図は比較触媒
Ｂのそれぞれ断面のＸ線マイクロアナライザーによるバ
ナジウムと鉄の分布状態を示す図である。
り、第2A図は触媒Ａの廃触媒の、また第2B図は比較触媒
Ｂのそれぞれ断面のＸ線マイクロアナライザーによるバ
ナジウムと鉄の分布状態を示す図である。
Claims (2)
- 【請求項１】表面積が1m2/g以下でかつ細孔直径10μ以
上の細孔容積が0.1ml/g以上の多孔性無機酸化物粒子か
らなる炭化水素油の脱スケール剤。 - 【請求項２】表面積が1m2/g以下でかつ細孔直径10μ以
上の細孔容積が0.1ml/g以上の多孔性無機酸化物粒子に
周期律表V a、VI aおよびVIII族からなる群から選ばれ
た金属の酸化物又は硫化物を担持させた炭化水素油の水
素化処理触媒。
Priority Applications (11)
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|---|---|---|---|
| JP1126786A JP2730696B2 (ja) | 1989-05-22 | 1989-05-22 | 炭化水素油の脱スケール剤および水素化処理触媒 |
| US07/523,159 US5217603A (en) | 1989-05-22 | 1990-05-14 | Hydrotreatment process |
| DK90201221.0T DK0399592T3 (da) | 1989-05-22 | 1990-05-15 | Fremgangsmåde til hydrobehandling |
| DE69005191T DE69005191T2 (de) | 1989-05-22 | 1990-05-15 | Wasserstoffbehandlungsverfahren. |
| AT90201221T ATE98669T1 (de) | 1989-05-22 | 1990-05-15 | Wasserstoffbehandlungsverfahren. |
| ES90201221T ES2047822T3 (es) | 1989-05-22 | 1990-05-15 | Procedimiento para hidrotratamiento. |
| EP90201221A EP0399592B1 (en) | 1989-05-22 | 1990-05-15 | Hydrotreatment process |
| CA002017181A CA2017181C (en) | 1989-05-22 | 1990-05-18 | Hydrotreatment process |
| NO902231A NO179617C (no) | 1989-05-22 | 1990-05-21 | Fremgangsmåte for hydrogenering for å fjerne forurensninger fra hydrokarbonolje |
| ZA903960A ZA903960B (en) | 1989-05-22 | 1990-05-22 | Hydrotreatment process |
| SG35594A SG35594G (en) | 1989-05-22 | 1994-03-10 | Hydrotreatment process |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1126786A JP2730696B2 (ja) | 1989-05-22 | 1989-05-22 | 炭化水素油の脱スケール剤および水素化処理触媒 |
| SG35594A SG35594G (en) | 1989-05-22 | 1994-03-10 | Hydrotreatment process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02305891A JPH02305891A (ja) | 1990-12-19 |
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Family
ID=26462914
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1126786A Expired - Lifetime JP2730696B2 (ja) | 1989-05-22 | 1989-05-22 | 炭化水素油の脱スケール剤および水素化処理触媒 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0399592B1 (ja) |
| JP (1) | JP2730696B2 (ja) |
| AT (1) | ATE98669T1 (ja) |
| CA (1) | CA2017181C (ja) |
| DE (1) | DE69005191T2 (ja) |
| DK (1) | DK0399592T3 (ja) |
| ES (1) | ES2047822T3 (ja) |
| NO (1) | NO179617C (ja) |
| SG (1) | SG35594G (ja) |
| ZA (1) | ZA903960B (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0714699B1 (en) | 1994-11-03 | 2002-04-03 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst and hydrotreating process |
| US5591326A (en) * | 1994-12-01 | 1997-01-07 | Mobil Oil Corporation | Catalytic process for crude oil desalting |
| US5989412A (en) * | 1996-04-08 | 1999-11-23 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Hydrodemetallizing catalyst for hydrocarbon oil and process of hydrodemetallizing hydrocarbon oil therewith |
| US6258900B1 (en) | 1998-07-16 | 2001-07-10 | Crystaphase International, Inc | Filtration and flow distribution method for chemical reactors |
| US6291603B1 (en) | 1997-07-18 | 2001-09-18 | Crystaphase International, Inc. | Filtration and flow distribution method for chemical reactors using reticulated ceramics with uniform pore distributions |
| US8062521B2 (en) | 1998-05-29 | 2011-11-22 | Crystaphase Products, Inc. | Filtering medium and method for contacting solids-containing feeds for chemical reactors |
| GB9815135D0 (en) | 1998-07-14 | 1998-09-09 | Bp Chem Int Ltd | Ester synthesis |
| US6656342B2 (en) * | 2001-04-04 | 2003-12-02 | Chevron U.S.A. Inc. | Graded catalyst bed for split-feed hydrocracking/hydrotreating |
| US7393510B2 (en) * | 2003-03-25 | 2008-07-01 | Crystaphase International, Inc. | Decontamination of process streams |
| US7265189B2 (en) * | 2003-03-25 | 2007-09-04 | Crystaphase Products, Inc. | Filtration, flow distribution and catalytic method for process streams |
| US7722832B2 (en) | 2003-03-25 | 2010-05-25 | Crystaphase International, Inc. | Separation method and assembly for process streams in component separation units |
| WO2005092474A1 (en) * | 2004-03-23 | 2005-10-06 | Dytech Corporation Limited | Filter material |
| US20060009099A1 (en) * | 2004-07-12 | 2006-01-12 | Closure Medical Corporation | Adhesive-containing wound closure device and method |
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