JP2730282B2

JP2730282B2 - ポリエステルフイルム

Info

Publication number: JP2730282B2
Application number: JP2237443A
Authority: JP
Inventors: 聡西野; 晃一阿部; 秀仁南沢
Original assignee: TORE KK
Current assignee: TORE KK
Priority date: 1990-09-06
Filing date: 1990-09-06
Publication date: 1998-03-25
Anticipated expiration: 2013-03-25
Also published as: JPH04117429A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ポリエステルフイルム、更に詳しくは、包
装用、コンデンサー用、および磁気テープ用ベースフイ
ルムなどとして好適なポリエステルフイルムに関するも
のである。

［従来の技術］従来、ポリエステルフイルムには、易滑性をもたせる
ために、架橋高分子粒子を含有させておく手段（例え
ば、特開平1-204934号公報など）が知られている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、フイルムの加工速度の増大などに伴
い、フイルムに要求される耐スクラッチ性は益々厳しく
なっているため、上述の如き従来のポリエステルフイル
ムでは、高速で接触するロール、ガイドピン、特に磁気
記録媒体での樹脂ガイドピンでフイルムの表面に傷が入
り、製品性能上のトラブルとなるという欠点が、最近、
問題となってきている。

一方、磁気記録媒体においては、製造時にベースフイ
ルム表面が磁性面に接触することにより、磁性面表面に
傷が入るといった欠点も、最近問題となってきている。

本発明の目的は、かかる課題を解消せしめ、耐スクラ
ッチ性、耐磁性面傷性などに優れたポリエステルフイル
ムを提供せんとするものである。

［課題を解決するための手段］本発明は粒度分布係数が1.15〜5.0であって、粒子表
面が一般式−COOX（ＸはＨ、アルキル基、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属）で表わされる官能基を持つポ
リマ（ただし、架橋高分子を除く）で被覆されている架
橋有機粒子を0.0010〜10重量％含有することを特徴とす
るポリエステルフイルムに関するものである。

本発明のポリエステルは特に限定されないが通常ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンα，β−ビス
（２−クロルフェノキシ）エタン4,4′−ジカルボキシ
レート、ポリエチレン2,6−ナフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等が用いられる。中でもポリエチレン
テレフタレートが好ましい。

本発明のフイルムには該粒子表面が一般式−COOX（Ｘ
はＨ、アルキル基、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属）で表わされる官能基を持つポリマ（ただし、架橋高
分子を除く）で被覆されている架橋有機粒子が含有され
ている必要がある。

架橋有機粒子としては、例えば架橋ポリ（スチレン−
ジビニルベンゼン）共重合体粒子、架橋ポリ（エチルビ
ニルベンゼン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子、架橋
ポリエステル粒子、架橋ポリイミド粒子、架橋ポリエー
テルスルフォン粒子などがある。本発明フイルムに上記
粒子が含有されていない場合には、耐スクラッチ性が不
良となる。この時、架橋有機粒子の内部（表面以外の部
分）に一般式−COOX（ＸはＨ、アルキル基、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属）で表わされる官能基を持つ
ポリマが含有されていない方が特に好ましい。粒子内部
にまで一般式−COOX（ＸはＨ、アルキル基、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属）で表わされる官能基を持つ
ポリマが含有されていると、粒子の耐熱性が低下し、フ
イルムの製造に支障をきたすばかりでなく、できたフイ
ルムの耐スクラッチ性を良好とすることが難しくなる。
また、本発明では、該ポリマ（ただし、架橋高分子を除
く）で被覆されている架橋有機粒子を含有する必要があ
り、含有されている粒子が全て無機粒子では、たとえ粒
子表面が一般式−COOX（ＸはＨ、アルキル基、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属）で表わされる官能基を持
つポリマで被覆されていても、耐磁性面傷性、耐スクラ
ッチ性がともに不良となるので好ましくない。

さらに、上記架橋有機粒子は該粒子表面が一般式−CO
OX（ＸはＨ、アルキル基、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属）で表わされる官能基を持つポリマ（ただし、
架橋高分子を除く）で被覆されている必要がある。一般
式−COOX（ＸはＨ、アルキル基、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属）で表わされる官能基を持つポリマとし
てはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムなどが好ま
しく用いられる。また、一般式−COOXで表わされるポリ
マと共に、他のポリマを共重合したものやブレンドした
もので被覆することも好適である。

被覆層の厚さは特に限定されないが、被覆される前の
架橋有機粒子の粒子径より小さいことが好ましく、特に
10Å〜2000Åであると耐スクラッチ性をより一層良好と
するので好ましい。

本発明のポリエステルフイルムに用いる架橋有機粒子
の平均粒径は0.010〜5.0μｍ、好ましくは0.050〜2.0μ
ｍ、さらに好ましくは0.10〜1.0μｍであると耐磁性面
傷性と耐スクラッチ性を共に良好とするのに特に好まし
い。

本発明のポリエステルフイルムに用いる架橋有機粒子
の粒度分布係数は1.15〜5.0、好ましくは1.20〜3.0の範
囲であることが耐磁性面傷性と耐スクラッチ性を共に良
好とするために必要である。

本発明のポリエステルフイルムには架橋有機粒子が0.
0010〜10.0重量％、好ましくは0.010〜2.0重量％含有さ
れている必要がある。含有量が上記範囲より多いと耐磁
性面傷性が不良となり、少ないと耐スクラッチ性が不良
となるので好ましくない。

また、本発明のポリエステルフイルムに用いられる架
橋有機粒子の形状係数は、0.75〜1.0の間であること
が、耐スクラッチ性をさらに良好とするのに有効であ
る。

本発明のポリエステルフイルムに用いる架橋有機粒子
の架橋度が、25％以上、特に35％以上であると、耐スク
ラッチ性をより一層良好とするので好ましい。

また、架橋有機粒子の耐熱温度は350℃以上、好まし
くは380℃以上、特に好ましくは400℃以上であると耐ス
クラッチ性がより一層良好となるので極めて好ましい。

また該粒子はポリエステル及び該粒子表面を被覆して
いるポリマと実質的に反応しないほうが好ましい。実質
的に反応しない粒子とは、粒子が周囲のポリマやポリエ
ステルと化学反応を起こすことなく、かつ、共有結合や
イオン結合などの化学的結合を持たない粒子のことを示
す。粒子と周囲のポリマやポリエステルが強く反応して
いる場合には、粒子同志の凝集も多くなり粗大粒子とな
って、耐磁性面傷性が不良となるので好ましくない。

また、粒子と共に分散剤を添加することは、粒子の凝
集を防ぎ、耐磁性面傷性をより一層良好とするのに好ま
しい。

尚、本発明で用いるポリエステルフイルムには、本発
明の目的を阻害しない範囲であれば、該架橋有機粒子以
外の粒子が含まれていてもかまわない。特に少量の無機
粒子を同時に含有することは耐スクラッチ性を一層良好
とするので好ましい。この時、モース硬度６以上で、平
均一次粒径が５〜300nm、平均凝集度が３〜300である無
機粒子（粒子Ｂ）を同時に含有すると耐スクラッチ性が
より一層良好となるので特に好ましい。粒子Ｂの含有量
は0.03〜1.0重量％、好ましくは0.05〜0.5重量％の範囲
であると耐削れ性がより一層良好となるので好ましい。

また、内部析出粒子を併用しても良い。

更に、本発明フイルムの平均表面粗さは特に限定され
ないが、少なくとも片面の平均表面粗さが0.003〜0.060
μｍの範囲にある場合に耐スクラッチ性及び耐磁性面傷
性が共により一層良好となるので望ましい。

また本発明のフイルム静摩擦係数は、特に限定されな
いが、少なくとも片面の静摩擦係数が0.2〜3.0の範囲に
ある場合に耐スクラッチ性がより一層良好となるので望
ましい。

更に、本発明のポリエステルフイルムは突起高さ標準
偏差が１μｍ以下、好ましくは0.5μｍ以下の範囲であ
ると、耐スクラッチ性がより一層良好となるので望まし
い。

次に本発明フイルムの製造方法を説明する。

まず架橋有機粒子の製法は特に限定されないが、乳化
重合法、懸濁重合法などが好ましく用いられる。特にシ
ード法と呼ばれる乳化重合法も用いると、粒度分布係数
を本発明の好ましい範囲内とするのに特に好適である。
一旦合成した大きな粒子を粉砕、分級する方法もある
が、粒度分布係数を本発明の好ましい範囲内とすること
が極めて難しい。

次に、架橋有機粒子の表面に一般式−COOX（ＸはＨ、
アルキル基、アルカリ金属またはアルカリ土類金属）で
表わされる官能基を持つポリマ（ただし、架橋高分子を
除く）を被覆する。被覆する方法は特に限定されない
が、架橋有機粒子を乳化状態で含有している溶媒に上記
ポリマを添加せしめ被覆する方法などが好ましく用いら
れる。

次に、所定のポリエステルにこの架橋有機粒子を含有
せしめる方法としては、重合前、重合中、重合後のいず
れに添加してもよいが、ポリエステルのジオール成分で
あるエチレングリコールなどに、スラリーの形で混合、
分散せしめ、所定のジカルボン酸成分と重合せしめる方
法が好ましい。また、架橋有機粒子を添加する際には、
例えば、乳化重合などで得られた水ゾルを一旦乾燥させ
る事無く添加すると粒子の分散性が非常によく、耐スク
ラッチ性をより良好とすることができる。

更に、乳化重合などで得られた球状有機粒子の水スラ
リーを直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベン
ト方式の２軸混練押出機に供給しポリエステルに練り混
む方法は、粒度分布係数を本発明の好ましい範囲内とす
るのに非常に有効である。

粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高
濃度の粒子マスターを作っておき、それを製膜時に粒子
を実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子の含
有量を調節する方法が有効である。

次に、ポリエステルを十分乾燥した後、押出機に供給
し、高精度濾過した後スリット状口金から溶融押出し、
冷却固化せしめて未延伸フイルムを作る。この時、押出
温度は低い方が好ましく、265℃〜285℃の間で押し出す
ことが、粒子の表面を特殊なポリマにて効率良く被覆し
ておくのに好適である。特に、押出機の原料供給部の温
度は265℃〜275℃の範囲であることが好ましい。また、
ポリエステルの押出機中での滞留時間は短い方が良く、
滞留時間が30分以内である場合が好適である。

またキャスト時のドラフト比（口金のスリット幅／未
延伸フイルムの厚み）は４〜12倍程度の高い値であるこ
とが好ましい。粒子の表面が特殊なポリマで被覆されて
いると、特異な相互作用が現われるため、ドラフト比が
高くないと均一な二軸延伸が難しい。

次にこの未延伸フイルムを必要に応じて二軸延伸し、
二軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法
または同時二軸延伸法を用いることができる。ただし、
最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延
伸法を用いた方が、耐スクラッチ性を良好とするのに好
適である。

長手方向の延伸条件は110〜135℃という高温で、しか
も２段または３段に分けて、４〜５倍延伸する方法が好
ましく、特に３段めの延伸温度が１〜２段めの延伸温度
より低いことが好適である。粒子の表面が特殊なポリマ
で被覆されていると、特異な相互作用が現われるため、
最初の延伸は高い温度で行なうことが好ましい。

幅方向の延伸は、90〜125℃で３〜６倍延伸するのが
好ましいが、幅方向の延伸温度が長手方向の延伸温度よ
り低いと好適である。

また、一旦、二軸延伸したフイルムを少なくとも一方
向に更に延伸しても良い、特に熱固定時に幅方向に再度
延伸することは好適である。

更に、一旦、二軸延伸したフイルムを少なくとも一方
向に収縮させても良い。特に10％以内の収縮が好まし
い。

また必要に応じて、この延伸フイルムを熱処理する。
この場合の熱処理条件としては、定長下で150〜220℃、
好ましくは170〜210℃の範囲で0.5〜30秒間行なうこと
が好ましい。

［作用］本発明フイルムは、表面を特殊なポリマで被覆した特
定の有機粒子を含有し、かつ粒子の粒度分布係数と含有
量を特定の範囲としたため、粒子とポリエステルが特異
な相互作用を示し、効果的に表面突起が生成し、かつ粒
子の脱落がなくなるものと推定される。

［特性の測定法］本発明の特性値は次の測定法、評価基準によるもので
ある。

（１）架橋有機粒子の平均粒径、粒度分布係数、形状
係数架橋有機粒子を含有したフイルムを厚さ方向に1000Å
〜8000Å程度の超薄切片とし、透過型電子顕微鏡（例え
ば日本電子製JEM-1200EXなど）を用いて、2000〜20万倍
程度の倍率で粒子を観察する。1000個の粒子について下
記、に基づき、その円相当径から数平均粒子直径
（Dn）、体積平均粒子直径（Dw）をそれぞれ測定する。
架橋有機粒子の平均粒径は数平均粒子直径（Dn）をもっ
て平均粒径とする。また粒度分布係数は数平均粒子直径
と体積平均粒子直径の比（Dw/Dn）をもって粒度分布係
数とした。

Dn＝ΣDi/1000 …… （ｉ＝１〜1000） Dw＝（ΣDi³/1000）^(1/3) …… （ｉ＝１〜1000）また、上記の方法で粒子を観察した時に、その粒子の
最大直径と円相当径の比を1000個の粒子について平均し
た値を粒子の形状係数とした。

（２）無機粒子の平均一次粒径、平均凝集度上記と同様に無機粒子Ｂを含有したフイルムを厚さ方
向に1000Å〜10000Å程度の超薄切片とし、透過型電子
顕微鏡（例えば日本電子製JEM-1200EXなど）を用いて粒
子Ｂを観察する。10万倍程度の倍率で粒子Ｂを観察する
とこれ以上粒子を分割できない最小の粒子径（一次粒子
径）を観察することができる。この観察を100視野につ
いて行ない、平均した値を平均一次粒径とした。また同
様にして観察された一つの凝集粒子が、いくつの一次粒
子からできているかを数え、100視野について平均した
値を平均凝集度とした。

（３）粒子の含有量ポリエステルを溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択
し、粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の全体重
量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。
また、必要に応じて熱分解ガスクロマトグラフィーや赤
外分光法や、蛍光Ｘ線分析法、ラマン散乱、SEM-XMAな
どを利用して定量することもできる。

（４）有機粒子の耐熱温度島津製作所製TG-30Mを用い、昇温速度10℃／分、窒素
気流下（50ml/分）にて微分熱重量分析を行ない、最大
の微分熱減量ピークを有機粒子の耐熱温度とした。

（５）突起個数、突起高さ標準偏差２検出器方式の走査型電子顕微鏡［ESM-3200、エリオ
ニクス（株）製］と断面測定装置［PMS−１、エリオニ
クス（株）製］においてフィルム表面の平坦面の高さを
０として走査した時の突起の高さ測定値を画像処理装置
［IBAS2000、カールツァイス（株）製］（512×512画
素）に送り、画像処理装置上にフィルム表面突起画像を
再構築する。この測定された個々の突起部分の中で最も
高い値をその突起の高さとし、個々の突起について突起
高さを求める。この測定を場所をかえて50回繰返す。こ
の時、突起高さが20nm以上の突起個数をカウントし、1m
m²あたりに換算したものを突起個数とした。

また、上記の測定された全ての突起の高さを、突起高
さ０を中心とする正規分布に当てはめ、この時の標準偏
差を突起高さ標準偏差とした。

尚、走査型電子顕微鏡の倍率は、突起の大きさに応じ
て2000〜20000倍の範囲の間で最適な倍率を選択するこ
とができる。

（６）耐磁性面傷性市販スダンダードタイプビデオテープを磁性面を外側
にして張力100gで直径7mmのピンの円周方向にテープの
長手方向を巻き付ける。次に幅1/2インチのテープ状に
スリットしたフイルムを、巻き付け角60°、張力500g
で、上記ビデオテープの外側に、長手方向に重ねあわせ
て巻き付け、フイルムを走行速度20cm/分で10往復走行
させる（ストロークは5cm）。この時、磁性面に発生し
た傷を目視にて観察し、ほとんど傷が無い場合（1/2イ
ンチ当たりの傷の本数が９本以下）を磁性面傷良好、1/
2インチ当たりの傷の本数が10本以上の場合を磁性面傷
不良と判定した。

（７）耐スクラッチ性フィルムを幅1/2インチのテープ状にスリットし、張
力300g、走行速度500m/分で、ポリオキシメチレン製の
ビデオカセットのテープガイドピン上を巻き付け角90°
で繰り返し50回走行させ、その時につく傷の量を次の基
準にしたがい目視で判定した。

まったく傷のないもの ……５点浅い傷のあるもの ……３点深い傷が多数あるもの ……１点また、５点と３点の中間を４点、３点と１点の中間を
２点とした。この時、３点以上を耐スクラッチ性良好、
３点未満を耐スクラッチ性不良とした。

（８）表面粗さ WYKO社製のHiRES-TOTO-3D（高解像度カメラ内蔵）を
用いて測定した。20回の平均値をもって表面粗さとし
た。

［実施例］次に実施例に基づき、本発明の実施態様を説明する。

実施例１（第１表）平均粒径0.6μm,粒度分布係数1.30の架橋ポリ（エチ
ルスチレン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子を乳化重
合法（シード法）にて合成し、該粒子の表面をポリ（メ
タクリル酸ナトリウム−スチレン）共重合ポリマで500
Åの厚さに被覆した。この粒子を乳化状態で含有する10
重量％の水スラリーを粒子を含有しないポリエチレンテ
レフタレートのペレットと共にベント式二軸混練押出機
に供給し粒子のマスターペレットを得た。ポリエステル
に対する粒子の含有量は、1.0重量％であった。

このペレットを、180℃で３時間減圧乾燥（3Torr）し
た後、押出機に供給し、高精度盧過した後275℃で溶融
押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度30℃のキ
ャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、厚さ150
μｍの未延伸フイルムを作った。この時のドラフト比は
7.5であった。

この未延伸フイルムを３段階に分けて長手方向に延伸
した。一段めの延伸は123℃にて1.2倍、２段めの延伸は
126℃にて1.45倍、更に３段めの延伸は115℃にて2.3倍
延伸した。総合の長手方向延伸倍率は4.0倍であった。
この一軸フイルムをステンタを用いて105℃で幅方向に
3.4倍延伸し、一旦室温まで冷却した後、再び205℃で1.
3倍延伸し、更に200℃で幅方向に５％収縮させ、その後
定長下で205℃にて４秒間熱処理し、厚さ12μｍのフイ
ルムを得た。

このフイルムの平均表面粗さは、0.014μｍであっ
た。

次にこのフイルムの耐磁性面傷性を測定すると、傷の
本数が３本と非常に良好であった。また耐スクラッチ性
も4.0点で良好であった。

このように、表面を特殊なポリマで被覆した特定の粒
子を含有し、かつ粒子の粒径、粒度分布係数と添加量が
特定の範囲としたため耐スクラッチ性と耐磁性面傷性を
共に満足する優れたフイルムとなり得ることが分る。

実施例２〜５、比較例１〜４（第１表）含有する粒子の種類、粒子表面を被覆するポリマの種
類、含有量などを種々変えて、実施例１と同様にポリエ
チレンテレフタレートの二軸配向フイルムとした。含有
する粒子の種類、粒子表面を被覆するポリマの種類、含
有量の全てが本発明の範囲内であるものは、耐スクラッ
チ性と耐磁性面傷性が共に良好であった。（実施例２〜
５）。

しかし、含有する粒子の種類、粒子表面を被覆するポ
リマの種類、含有量のいずれかが本発明外であるとき
は、耐スクラッチ性と耐磁性面傷性を共に満足させるこ
とはできなかった（比較例１〜４）。

［発明の効果］本発明は、表面を特殊なポリマで被覆した特定の粒子
を含有し、かつ粒子の粒度分布係数と含有量が特定の範
囲としたポリエステルフイルムとしたので、粒子とポリ
エステルが特異な相互作用を示し、次の如き優れた効果
を奏するものである。

フイルムの加工工程で、加工速度が増大してもフイ
ルム表面に傷が入りにくく、特に樹脂製のガイドロール
などで傷が入るといったトラブルがなくなる。

フイルムの加工工程で、加工速度が増大してもフイ
ルム表面が相手部材や磁性面表面に傷を付けることがな
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】粒度分布係数が1.15〜5.0であって、粒子
表面が一般式−COOX（ＸはＨ、アルキル基、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属）で表わされる官能基を持つ
ポリマ（ただし、架橋高分子を除く）で被覆されている
架橋有機粒子を0.0010〜10重量％含有することを特徴と
するポリエステルフィルム。
【請求項２】架橋有機粒子の平均粒径が0.010〜5.0μｍ
である特許請求の範囲第１項に記載のポリエステルフィ
ルム。