JP2728839B2 - 非線形光学材料、その製造方法及びそれを用いた波長変換素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は各種光波長変換素子への
応用が可能な非線形光学材料及びその製造方法さらには
それを用いた波長変換素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】将来の光デバイスに有用なフォトニクス
材料として、大きな非線形光学効果を示し、且つ高速応
答する材料が求められ、広く探索研究が行なわれてい
る。

【０００３】この様な材料としては、結晶格子の振動が
関与する無機化合物結晶よりも、π電子系を有する有機
化合物の方が応答性、レ−ザ−光の様な光強度の大きい
光に対する光学的破懐閾値の大きさの点において優れて
いるとされている。その設計指針としては、π電子共役
系を有する分子に強い電子吸引性置換基と電子供与性置
換基を導入する方法が有力かつ一般的であった。

【０００４】大きな非線形光学効果を示す有機材料とし
ては、置換基にニトロ基とアミノ基を有するニトロアニ
リン誘導体が一般的である。さらには、大きな超分極率
βを持たせながら反転対称中心のない分子内電荷移動構
造を有する非線形光学材料も報告されている。（特開平
３−９５１４７）また、これらの単結晶を用いて半導体
レ−ザ−励起により固体レ−ザ−を発振させ、その光の
波長変換を行う波長変換素子の作製も試みられる様にな
ってきた。例えば、北岡 他：第３７回応用物理学関係
連合討論会(1990)30-Q-13 、プロシ−ディング オブ
エスピ−アイイ−(Y.Goto et al.Proc.SPIE,1337,297(1
990)) 等がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】優れた非線形光学材料
であるためには、分子レベルでは強い光電場の下で影響
が現われてくる２次の超分極率βが大きい化合物が望ま
しく、かつ結晶という集合体となった時には反転対称中
心を有しない構造となっていなければならない。

【０００６】しかし、非線形光学特性を大きく発現させ
るため、２次の超分極率を大きくしようとπ電子共役系
を有する有機化合物に強い電子吸引性及び電子供与性置
換基を有するを導入した有機化合物においては結晶化が
難しく、結晶ができても化合物が本来有する大きな双極
子モ−メントを打ち消し合うように結晶化が起こり、結
晶レベルにおいて非線形光学特性が発現しなくなるとい
った課題があった。そして、２次の非線形光学効果を発
現させるために、結晶が対称中心を持たない構造となる
ように嵩高い置換基を導入すると、粉末微結晶状態にお
いては大きな非線形光学特性を示すが、大きな結晶を得
られないために波長変換素子として利用することができ
なかった。

【０００７】さらには、これらの化合物は融点が低い、
あるいは蒸気圧が高く昇華性が高いために熱的に不安定
であるという課題があった。また、大きな非線形光学特
性を得るために強い電子吸引性及び電子供与性置換基を
導入することにより、化合物の吸収スペクトルが長波長
側に伸びることで近赤外波長領域の半導体レ−ザ−光の
波長変換においては、基本波及び発生する２次高調波を
吸収してしまうので目的とする２次高調波を効率良く取
り出すことができないという課題があった。

【０００８】本発明は、前記従来技術の課題を解決する
ために、分子内電荷移動構造を有する部分を直鎖状アル
キレン部位により２量化させることで化合物の融点を高
め、昇華性を抑えた安定性に優れ、且つ、結晶成長が容
易な非線形光学材料を提供すること、さらには分子内に
おいて部分的に共役構造が切れていることによる吸収波
長端の短波長化が期待される非線形光学材料を提供する
ことを目的とする。

【０００９】さらに本発明は結晶成長が容易で、大型の
結晶を容易に得ることができる前記非線形光学材料の製
造方法及びそれを用いた波長変換効率の優れた波長変換
素子を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の非線形光学材料は、下記の構造式（化２）
に示される化合物からなる非線形光学材料である。

【００１１】

【化２】

【００１２】（但し、ここでＲ¹ は電子吸引性置換基、
Ｒ² は水素原子、メチル基、メトキシ基および電子吸引
性置換基からなる群から選ばれた基、Ｒ³ は直鎖状アル
キレン基、Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を示す。） 前記構成においては、電子吸引性置換基がニトロ基、ホ
ルミル基およびβ置換シアノビニル基からなる群から選
ばれた基である事が好ましい。

【００１３】また、前記非線形光学材料においては、Ｒ
³ が炭素数１〜３の直鎖状アルキレン基である事が好ま
しい。また、本発明の非線形光学材料の製造方法は、上
記（化２）で示される化合物を有機溶媒中にて溶解さ
せ、前記有機溶媒の温度を一定に保ちながら、もしくは
前記有機溶媒の温度を降下させながら、前記有機溶媒を
蒸発させてゆくことにより前記（化２）に示される化合
物を結晶成長させることを特徴とする。

【００１４】前記本発明の非線形光学材料の製造方法に
おいては、有機溶媒がアセトン、トルエン、クロロホル
ム、テトラヒドロフランからなる群から選ばれた有機溶
媒である事が好ましい。

【００１５】また、前記本発明の非線形光学材料の製造
方法においては、有機溶媒の蒸発速度が100ml/day 以下
である事が好ましい。また、本発明の第１の光波長変換
素子の発明は、光波長変換素子が、半導体レ−ザ−と固
体レ−ザ−媒質と光共振器で構成されるレ−ザ−装置、
または、半導体レ−ザ−と光共振器で構成されるレ−ザ
−装置の前記光共振器中に配置されている光波長変換素
子であって、前記波長変換素子の非線形光学材料が前記
した本発明のいずれかの非線形光学材料からなることを
特徴とする。

【００１６】また、本発明の第２の光波長変換素子の発
明は、導波路型光波長変換素子において、基本波を導波
させる導波路の非線形光学材料が、前記した本発明のい
ずれかの非線形光学材料からなることを特徴とする。

【００１７】

【作用】本発明の非線形光学材料は、前記構造式（化
２）に示される化合物からなるので、強い電子吸引性置
換基を芳香環に有することにより、電子密度分布の偏り
が大きく、かつβ置換シアノビニル基を有する化合物の
場合には、π電子が移動できる共役長も長くなっている
ために大きな非線形光学効果を発現させるための２次の
超分極率を示す分子構造となっている。

【００１８】さらに、本発明の前記構造式（化２）に示
される化合物においては芳香環に結合している−ＸＲ³
部位が弱い電子供与性置換基として作用しているために
ニトロアニリン系化合物に比べて吸収波長端が短波長側
となっている。

【００１９】例えば２次の超分極率βにおいて、分子軌
道計算の１手法であるＡＭ１法（オースチン モデル１
(Austin Model 1)法）による計算によれば、本発明の
（化２）に表わされる化合物でＲ¹ がβ, β−ジシアノ
ビニル基、Ｒ² が水素原子、Ｘが酸素原子の場合には、
この化合物の非線形光学効果に寄与する部位に類似した
化合物（ｐ−ジシアノビニル）アニソ−ルの２次の超分
極率βは10.3となり、非線形光学材料として一般的なｐ
−ニトロアニリンの6.0 、４−（Ｎ, Ｎ−ジメチル）ニ
トロアニリンの9.2 に対して優れた値を持つことがわか
る。

【００２０】また、吸収波長においても弱い電子供与性
置換基と強い電子吸引性置換基を組み合わせた分子構造
となっているために、これらの化合物よりも吸収波長端
が50ｎｍ以上短波長側にシフトし、半導体レ−ザ−を用
いた波長変換材料としても望ましい。

【００２１】また、直鎖状アルキレン部位により前記非
線形光学効果に寄与する部位を繋ぎ、２量化することに
より融点を高くし、昇華性を抑えることができる。例え
ばｐ−ニトロアニソ−ルでは融点が54℃であるが、それ
をメチル基で２量化させた１, １’−［メチレンビス
（オキシ）］ビス［４−ニトロベンゼン］では融点が14
8 ℃と高くなり、化合物の安定性が向上していることが
わかる。

【００２２】また、前記（化２）で示される化合物はア
ルキレン部位と両側のフェノキシ部の構造が分子全体の
形状を回転軸のみ有し、回映軸を持たない構造とし易い
ために掌性化合物となりやすくなっている。すなわち、
（化２）で示される化合物はＣ_n 点群もしくはＤ_n 点群
で表される分子骨格をとりやすい化合物となっている。

【００２３】さらに、本発明により得られる単結晶化合
物は結晶構造において対称中心を持たない構造を取り易
く、すなわち、分子が同じ方向にスタッキングした構造
もしくは結晶構造が回転軸もしくはらせん軸を持つため
に結晶全体としての双極子モ−メントは消失するが、３
階のテンソル量である非線形光学定数のみは存在すると
いった構造を取り易く、結晶状態においても非線形光学
特性が発現し易くなっている。

【００２４】また、本発明の非線形光学材料において、
電子吸引性置換基がニトロ基、ホルミル基およびβ置換
シアノビニル基からなる群から選ばれた基である好まし
い態様とすることにより、これらの化合物は強い電子吸
引性基を持つので、より大きな非線形光学特性を発現で
きる。

【００２５】また、前記本発明の非線形光学材料におい
て、Ｒ³ が炭素数１〜３の直鎖状アルキレン基である好
ましい態様とすることにより、化合物分子の分子運動に
おける自由度がより少なくなり、従って、結晶過程に於
けるパッキング状態が良くなると推定され、結晶成長が
より容易な非線形光学材料を提供できる。

【００２６】また、本発明の非線形光学材料の製造方法
は、前記（化２）で示される化合物を有機溶媒中にて溶
解させ、前記有機溶媒の温度を一定に保ちながら、もし
くは前記有機溶媒の温度を降下させながら、前記有機溶
媒を蒸発させてゆくことにより前記（化２）に示される
化合物を結晶成長させることを特徴とするが、分子構造
内に親水性置換基を有さない構造であるために、水に対
する溶解度は低く、水を溶媒とした系からの結晶化は困
難であり、有機溶媒からの単結晶化が有効なものとなっ
ている。そして前記有機溶媒溶液の前記有機溶媒の温度
を一定に保ちながら、もしくは前記有機溶媒の温度を降
下させながら、前記有機溶媒を蒸発させてゆくことによ
り前記（化２）に示される化合物を容易に対称中心の無
い結晶構造を形成しながら大きく結晶を成長させること
ができる。

【００２７】また、前記本発明の非線形光学材料の製造
方法において、有機溶媒がアセトン、トルエン、クロロ
ホルム、テトラヒドロフランからなる群から選ばれた有
機溶媒である好ましい態様とする事により、詳細は不明
であるが、溶媒分子と溶解している化合物との相互作用
から、結晶化の過程においてパッキング状態が変化する
結晶のモルフォロジ−という問題があるが、本発明に用
いる溶媒と前記（化２）で示される化合物の組合せにお
いては特に高い確率で対称中心の無い結晶構造を形成し
ながら大きく結晶を成長させることができる。

【００２８】さらには、溶媒の蒸発速度が速い場合に
は、結晶構造における各結晶軸の結晶成長線速度の差が
大きく影響し、大きな単結晶を得にくくなるが、溶媒の
蒸発速度を溶液100ml/day 以下とすることによりその結
晶成長速度を制御することができ、より大きな単結晶を
容易に得ることができる。

【００２９】また、光共振器中に配置されている光波長
変換素子の発明においては、前記波長変換素子に用いる
非線形光学材料が前記本発明の非線形光学材料からなる
ので、光波長変換効率に優れた大きな第２高調波出力が
得られる光波長変換素子を得られる。

【００３０】さらに、導波路型光波長変換素子の発明に
おいては、基本波を導波させる導波路の非線形光学材料
が前記本発明の非線形光学材料からなるので、変換効率
が温度に余り依存しない特性を有し、半導体レ−ザ−の
光を変調する場合に外部光変調器を用いることなく直接
第２次高調波出力を変調できる優れた光波長変換素子を
提供することができる。

【００３１】

【実施例】本発明の非線形光学材料は前記の構造式（化
２）で示される化合物からなるが、電子吸引性置換基と
しては、例えば、ニトロ基、ホルミル基、シアノビニル
基、ジシアノビニル基、シアノ酢酸ビニル基及びそのア
ルキルエステル誘導体置換基（ここに於いて、アルキル
エステル誘導体置換基のアルキル基としては炭素数１〜
４の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。）、
シアノ基、カルボン酸メチルまたはカルボン酸エチル等
のアルコキシカルボニル基、スルフォニル基、イソシア
ナ−ト、ハロゲン原子等が挙げられる。

【００３２】このうち特に、ニトロ基、ホルミル基、β
置換−シアノビニル基が好ましい。また、前記の構造式
（化２）に於いてＲ³ で示される直鎖状アルキレン基と
しては、炭素数１〜３の直鎖状アルキレン基が好まし
い。

【００３３】前記の構造式（化２）で示される化合物は
一般的には例えば以下の方法で合成する事ができる。す
なわち、ジハロゲン化アルキルをフェノール誘導体、ま
たは、チオフェノール誘導体と共に塩基性溶媒中にて反
応させるWilliamson反応,Ullmann反応に基づく反応であ
る。

【００３４】反応モデルを下記化学反応式（化３）で示
すと、次の様になる。

【００３５】

【化３】

【００３６】尚、上記化学反応式（化３）に於いて
Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ならびにＸは、それぞれ前記構造式
（化２）で説明したＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ならびにＸと同一
の基を意味するものである。

【００３７】より具体的に説明すると、上記化学反応式
（化３）に於いて、（Ａ）で示されるフェノ−ル誘導体
またはチオフェノ−ル誘導体を、水酸化ナトリウムや水
酸化カリウムなどの水溶液中に溶解させる。この溶液に
上記化学反応式（化３）中（Ｂ）で示されるジハロゲン
化アルキルを加え通常１００℃以上の温度で加熱還流さ
せる。この場合（Ａ）で示されるフェノ−ル誘導体また
はチオフェノ−ル誘導体と（Ｂ）で示されるジハロゲン
化アルキルの使用割合は特に限定するものではないがお
よそ２：１の割合で使用することが好ましい。反応終了
後、反応液温度が室温に下がるまで放冷して微結晶を析
出させる。この微結晶を濾別して採取し、純水等で適宜
洗浄する。さらに、この微結晶をアセトン、トルエン、
クロロホルム、テトラヒドロフランなどの適宜の溶媒を
用いて再結晶することにより、前記構造式（化２）の化
合物を得ることができる。

【００３８】尚、電子吸引性置換基としてβ置換シアノ
ビニル基を有する化合物は、上記に示した反応で直接得
ることは難しいので、電子吸引性置換基として導入され
たホルミル基を有する化合物を上記化学反応式で示した
方法などによりあらかじめ合成し、このホルミル基を有
する化合物に、ホルミル基に対してほぼ当量のマロノニ
トリルやシアン酢酸メチル等の活性メチレン化合物をエ
タノ−ル中でアルカリ性触媒として数滴のピペリジンを
添加して反応させることにより、ホルミル基をβ置換シ
アノビニル基とすることができる。

【００３９】上記化学反応式（化３）に於いて、（Ａ）
で示されるフェノ−ル誘導体またはチオフェノ−ル誘導
体としては、例えば、ｐ−ニトロフェノール、２，４−
ジニトロフェノール、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、４−ニトロ−３−メチルフェノール、４−フォルミ
ル−２−メトキシフェノール、ｐ−ニトロチオフェノー
ル等が挙げられる。

【００４０】また、上記化学反応式（化３）に於いて、
（Ｂ）で示されるジハロゲン化アルキルのアルキレン基
は直鎖状のアルキレン基であり、好ましくは炭素数が１
〜３の直鎖状のアルキレン基である。

【００４１】ジハロゲン化アルキルの具体例としては、
例えば、ジブロモメタン、１, ２−ジブロモエタン、
１, ３−ジブロモプロパン、ジクロロメタン、１, ２−
ジクロロエタン、１, ３−ジクロロプロパン等が挙げら
れる。

【００４２】本発明の前記構造式（化２）で示される化
合物の好ましい具体例としては、例えば、１, １’−
［メチレンビス（オキシ）］ビス［４−ニトロベンゼ
ン］、１, １’−［エチレンビス（オキシ）］ビス［４
−ニトロベンゼン］、１, １’−［メチレンビス（オキ
シ）］ビス［４−ニトロ−３−メチルベンゼン］、１,
１’−［エチレンビス（オキシ）］ビス［２, ４−ジニ
トロベンゼン］、１, １’−［プロピレンビス（チ
オ）］ビス［４−ニトロベンゼン］、１, １’−［エチ
レンビス（チオ）］ビス［４−ニトロベンゼン］、１,
１’−［メチレンビス（チオ）］ビス［４−ニトロベン
ゼン］、１, １’−［プロピレンビス（オキシ）］ビス
［２−メトキシ−４−ベンズアルデヒド］、１, １’−
［メチレンビス（オキシ）］ビス［４−ベンズアルデヒ
ド］、１, １’−［エチレンビス（オキシ）］ビス［４
−ベンズアルデヒド］、１, １’−［エチレンビス（オ
キシ）］ビス［４−α−シアノケイ皮酸エチル］、１,
１’−［エチレンビス（オキシ）］ビス［４−α−シア
ノケイ皮酸メチル］、１, １’−［エチレンビス（オキ
シ）］ビス［４−α−シアノケイ皮酸］、１, １’−
［メチレンビス（オキシ）］ビス［４−α−シアノケイ
皮酸メチル］、１, １’−［メチレンビス（オキシ）］
ビス［４−ベンジリデンマロノニトリル］、１, １’−
［メチレンビス（オキシ）］ビス［４−α−シアノケイ
皮酸エチル］などが挙げられる。

【００４３】このうち１, １’−［メチレンビス（オキ
シ）］ビス［４−ニトロベンゼン］、１, １’−［プロ
ピレンビス（チオ）］ビス［４−ニトロベンゼン］、
１, １’−［メチレンビス（オキシ）］ビス［４−ベン
ズアルデヒド］、１, １’−［エチレンビス（オキ
シ）］ビス［４−ベンズアルデヒド］、１, １’−［メ
チレンビス（オキシ）］ビス［４−α−シアノケイ皮酸
メチル］などが特に好ましい。

【００４４】本発明の非線形光学材料の微結晶から、よ
り大きな単結晶を得るには、前記構造式（化２）で示さ
れる化合物を有機溶媒に溶解させ、前記有機溶媒の温度
を一定に保ちながらもしくは前記有機溶媒の温度を降下
させながら有機溶媒を蒸発させてゆく方法が好ましい。

【００４５】結晶成長を行う有機溶媒としてはベンゼン
及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラ
ヒドロフラン等のエ−テル類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、酢酸エチル、クロロホルム、アセ
トニトリル及びそれらを含んだ混合溶媒が挙げられる。
アセトン、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラ
ンなどが好ましい溶媒である。

【００４６】さらに、溶液の蒸発速度は遅いほど大きな
単結晶が得られ、例えば溶液２００ｍｌにつき、溶液の
蒸発速度は100 ml/day 以下が好ましい。より具体的に
は、前記構造式（化２）で示される化合物の微結晶を上
記のような適宜の溶媒に好ましくはその化合物の飽和濃
度程度溶解させ、数日かけてゆっくりと溶媒を蒸発させ
る。好ましくは１００ ml/day 以下の蒸発速度になるよ
うに調整して溶媒を蒸発させる。こうすることにより、
より大きな単結晶を得ることができる。

【００４７】本発明の非線形光学材料の応用例として
は、本発明の非線形光学材料は、半導体レ−ザ−と固体
レ−ザ−媒質と光共振器で構成されるレ−ザ−装置、ま
たは、半導体レ−ザ−と光共振器で構成されるレ−ザ−
装置の前記光共振器中に配置されている光波長変換素子
の非線形光学材料としても有効に使用できる。

【００４８】更にまた、本発明の非線形光学材料は導波
路型波長変換素子の導波路に用いられる非線形光学材料
としても有効に用いることができる。上述した光共振器
中に配置されている光波長変換素子の発明においては、
前記波長変換素子に用いる非線形光学材料として本発明
の非線形光学材料を用いることにより、光波長変換効率
に優れた大きな第２高調波出力が得られる光波長変換素
子を得ることができる。

【００４９】さらに、前述した導波路型光波長変換素子
の発明においては、基本波を導波させる導波路の非線形
光学材料として本発明の非線形光学材料を用いることに
より、波長変換効率が温度に余り依存しない特性を有
し、半導体レ−ザ−の光を変調する場合に外部光変調器
を用いることなく直接第２次高調波出力を変調できる優
れた光波長変換素子を提供することができる。

【００５０】これらのレーザー装置や導波路型波長変換
素子の構造自体は、既に知られており、本発明では、こ
れらの装置で用いられる非線形光学材料として、前記構
造式（化２）で示された化合物からなる非線形光学材料
を用いるものである。

【００５１】このような装置に於いて用いられる波長変
換素子の作製には、前記構造式（化２）で示される化合
物を前述した本発明の方法により結晶成長を行い、得ら
れた単結晶を位相整合方向に切り出す。次に光の散乱や
反射を防ぐためこの切り出された結晶の研磨及び必要に
応じてコ−ティングを行う。コ−ティングは特に限定す
るものではないが、例えば通常光の散乱防止、反射防止
膜として誘電体多層膜、例えば、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、
ＭｇＦ₂ 等を蒸着して用いる手法が通常用いられる。コ
−ティング処理を行う代わりに基本波及び高調波が透過
し易いように無反射コ−トした光学ガラスをマッチング
液や樹脂を介して接着しても良い。これらのマッチング
液や樹脂としては、屈折率が、用いる非線形光学材料に
近いものから選定すれば良く、例えばマッチング液とし
ては1-ブロモナフタレンが、樹脂としてはエポキシ系樹
脂などが用いられる。この素子を光共振器内に挿入して
効率よく光高調波を取り出すことができる。

【００５２】導波路型の波長変換素子では光学ガラスや
透明樹脂などで作製されたキャピラリ−状の中空管のコ
ア部で非線形光学材料を結晶化させ、単結晶領域を顕微
鏡等で判定する。判定した単結晶領域で必要な長さのキ
ャピラリ−を切り出して素子とすることができる。キャ
ピラリ−状の中空管の大きさは特に限定するものではな
いが、例えば内径1 μm 〜10μm 、外径0.1mm 〜2mm 、
長さ10〜50mm程度のものを用いることができる。得られ
たファイバ−型波長変換素子に半導体レ−ザ−光を入射
し、効率よく光高調波を取り出すことができる。

【００５３】以下に具体的な実施例を用いて本発明を詳
しく説明する。以下具体例を用いてさらに詳細に説明す
る。 実施例１ 200ml の三口フラスコにｐ−ニトロフェノ−ル（東京化
成工業社製）10ｇ(0.072mol)を入れ、水酸化ナトリウム
3.17ｇ(0.079mol)を溶解させた水溶液50ml中に撹拌しな
がら溶解させた。この溶液にジブロモメタン6.88ｇ(0.0
40mol)を加え油浴中120 ℃にて還流させた。還流を１日
行った後、反応を終了し、反応液温度が室温に下がるま
で放冷した。この時白色微結晶が析出してくるため、こ
れを濾別し、純水にて洗浄した。さらに、この微結晶を
アセトンにて再結晶した。この微結晶をＮＭＲ（核磁気
共鳴）法及びＦＤ−ＭＳ（電界脱離質量分析）法にて同
定し、１, １’−［メチレンビス（オキシ）］ビス［４
−ニトロベンゼン］であることを確認した。この結晶の
融点は148 ℃であり、ＮＭＲ帰属結果は、δ＝8.24〜7.
21；８Ｈ, δ＝5.90；２Ｈであった。

【００５４】（化４）にこの化合物の構造式を示す。

【００５５】

【化４】

【００５６】実施例２ 200ml の三口フラスコにｐ−ニトロフェノ−ル（東京化
成工業社製）10ｇ(0.072mol)を入れ、水酸化ナトリウム
3.17ｇ(0.079mol)を溶解させた水溶液50ml中に撹拌しな
がら溶解させた。この溶液に１, １−ジブロモエタン7.
51ｇ(0.040mol)を加え油浴中120 ℃にて還流させた。還
流を１日行った後、反応を終了し、反応液温度が室温に
下がるまで放冷した。この時白色微結晶が析出してくる
ため、これを濾別し、純水にて洗浄した。さらに、この
微結晶をアセトンにて再結晶した。得られた微結晶を実
施例１と同様に分析し１, １’−［エチレンビス（オキ
シ）］ビス［４−ニトロベンゼン］であることを確認し
た。この結晶の融点は127.1 ℃であり、ＮＭＲ帰属結果
は、δ＝7.139 〜8.311 ；８Ｈ, δ＝4.551 ；４Ｈであ
った。

【００５７】（化５）にこの化合物の構造式を示す。

【００５８】

【化５】

【００５９】実施例３ 200ml の三口フラスコに４−ニトロ−３−メチルフェノ
−ル（東京化成工業社製）10ｇ(0.065mol)を入れ、水酸
化ナトリウム2.88ｇ(0.072mol)を溶解させた水溶液50ml
を加え、撹拌しながら溶解させた。さらにジブロモメタ
ン6.25ｇ(0.036mol)を加えて、油浴中120 ℃にて１日還
流させた。反応終了後、反応液が室温にまで下がるのを
待ち、淡黄色の沈澱物を得た。この沈澱物を純水にて洗
浄し、アセトンにて再結晶した。実施例１と同様に同定
測定を行い、得られた黄白色微結晶が１, １’−［メチ
レンビス（オキシ）］ビス［４−ニトロ−３−メチルベ
ンゼン］であることを確認した。この結晶の融点は106
℃であった。（化６）にこの化合物の構造式を示す。

【００６０】

【化６】

【００６１】実施例４ 200ml の三口フラスコに２, ４−ジニトロフェノ−ル
（東京化成工業社製）10.01 ｇ(0.054mol)を入れ、水酸
化ナトリウム2.41ｇ(0.060mol)を溶解させた水溶液50ml
を加え、撹拌しながら溶解させた。さらに、１, １−ジ
ブロモエタン5.66ｇ(0.03mol) を加えて、油浴中120 ℃
にて１日還流させた。反応終了後、反応液の温度が室温
にまで下がるのを待ち、黄橙色の沈澱物を得た。この沈
澱物を純水にて洗浄し、テトラヒドロフランにて再結晶
させた。実施例１と同様に同定測定を行い、得られた淡
黄色微結晶が１, １’−［エチレンビス（オキシ）］ビ
ス［２, ４−ジニトロベンゼン］であることを確認し
た。この結晶の融点は85.2℃であった。

【００６２】（化７）にこの化合物の構造式を示す。

【００６３】

【化７】

【００６４】実施例５ 200ml の三口フラスコにｐ−ニトロチオフェノ−ル（東
京化成工業社製）10ｇ(0.064mol)を入れ、水酸化ナトリ
ウム2.84ｇ(0.071mol)を溶解させた水溶液50mlを加え、
撹拌しながら溶解させた。さらに１, ３−ジブロモプロ
パン7.16ｇ(0.035mol)を加えて、油浴中120 ℃にて１日
還流させた。反応終了後、反応液が室温にまで下がるの
を待ち、茶色の沈澱物を得た。この沈澱物を濾別し、純
水にて洗浄を行いクロロホルムにて再結晶した。実施例
１と同様に同定測定を行い、得られた黄緑色の微結晶が
１, １’−［プロピレンビス（チオ）］ビス［４−ニト
ロベンゼン］であることを確認した。この結晶の融点は
93.8℃であった。

【００６５】（化８）にこの化合物の構造式を示す。

【００６６】

【化８】

【００６７】実施例６ 200ml の三口フラスコにｐ−ニトロチオフェノ−ル（東
京化成工業社製）10ｇ(0.064mol)を入れ、水酸化ナトリ
ウム2.84ｇ(0.071mol)を溶解させた水溶液50mlを加え、
撹拌しながら溶解させた。さらに１, １−ジブロモエタ
ン6.58ｇ(0.035mol)を加えて、油浴中120 ℃にて１日還
流させた。反応終了後、反応液が室温にまで下がるのを
待ち、黄橙色の沈澱物を得た。この沈澱物を濾別し、純
水にて洗浄を行いクロロホルムにて再結晶した。実施例
１と同様に同定測定を行い、得られた黄色の微結晶が
１, １’−［エチレンビス（チオ）］ビス［４−ニトロ
ベンゼン］であることを確認した。この結晶の融点は11
0.2 ℃であった。

【００６８】（化９）にこの化合物の構造式を示す。

【００６９】

【化９】

【００７０】実施例７ 200ml の三口フラスコにｐ−ニトロチオフェノ−ル（東
京化成工業社製）10ｇ(0.064mol)を入れ、水酸化ナトリ
ウム2.84ｇ(0.071mol)を溶解させた水溶液50mlを加え、
撹拌しながら溶解させた。さらにジブロモメタン6.08ｇ
(0.035mol)を加えて、油浴中120 ℃にて１日還流させ
た。反応終了後、反応液が室温にまで下がるのを待ち、
黄色の沈澱物を得た。この沈澱物を濾別し、純水にて洗
浄を行いクロロホルムにて再結晶した。実施例１と同様
に同定測定を行い、得られた淡黄色の微結晶が１, １’
−［メチレンビス（チオ）］ビス［４−ニトロベンゼ
ン］であることを確認した。この結晶の融点は140.1 ℃
であった。

【００７１】（化１０）にこの化合物の構造式を示す。

【００７２】

【化１０】

【００７３】実施例８ 200ml の三口フラスコにバニリンすなわち４−ホルミル
−２−メトキシフェノ−ル（関東化学社製）10.02 ｇ
(0.066mol)を入れ、水酸化ナトリウム2.94ｇ(0.074mol)
を溶解させた水溶液50mlを加え、撹拌しながら溶解させ
た。さらに１, ３−ジブロモプロパン7.36ｇ(0.036mol)
を加えて、油浴中120 ℃にて１日還流させた。反応終了
後、反応液が室温にまで下がるのを待ち、乳白色の沈澱
物を得た。この沈澱物を純水にて洗浄し、アセトンにて
再結晶した。実施例１と同様に同定測定を行い、得られ
た微結晶が１, １’−［プロピレンビス（オキシ）］ビ
ス［２−メトキシ−４−ベンズアルデヒド］であること
を確認した。この結晶の融点は115.9 ℃であった。

【００７４】（化１１）にこの化合物の構造式を示す。

【００７５】

【化１１】

【００７６】実施例９ 200ml の三口フラスコにｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド（東京化成工業社製）10ｇ(0.082mol)を入れ、水酸化
ナトリウム3.61ｇ(0.090mol)を溶解させた水溶液50mlを
加え、撹拌しながら溶解させた。さらにジブロモメタン
7.83ｇ(0.045mol)を加えて、油浴中120 ℃にて１日還流
させた。反応終了後、反応液が室温にまで下がるのを待
ち、乳白色の沈澱物を得た。この沈澱物を純水にて洗浄
し、アセトンにて再結晶した。実施例１と同様に同定測
定を行い、得られた白色微結晶が１, １’−［メチレン
ビス（オキシ）］ビス［４−ベンズアルデヒド］である
ことを確認した。この結晶の融点は77.2℃であった。

【００７７】（化１２）にこの化合物の構造式を示す。

【００７８】

【化１２】

【００７９】実施例１０ 100ml の三口フラスコにｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド10ｇ(0.082mol)を入れ、水酸化ナトリウム3.61ｇ(0.0
90mol)を溶解させた水溶液50mlを加え、撹拌しながら溶
解させた。さらに、１, １−ジブロモエタン8.46ｇ(0.0
45mol)を加えて、油浴中120 ℃にて１日還流させた。反
応終了後、反応液の温度が室温にまで下がるのを待ち、
淡黄色の沈澱物を得た。この沈澱物を濾過した後に純水
にて洗浄した。再結晶はアセトンにて行い、淡黄色の
１, １’−［エチレンビス（オキシ）］ビス［４−ベン
ズアルデヒド］を得た。得られた淡黄色の微結晶を実施
例１と同様に同定測定を行い、１, １’−［エチレンビ
ス（オキシ）］ビス［４−ベンズアルデヒド］であるこ
とを確認したこの結晶の融点は81.5℃であり、ＮＭＲ帰
属結果は、δ＝9.912 ；２Ｈ, δ＝7.94〜6.99；８Ｈ,
δ＝4.45；４Ｈであった。

【００８０】（化１３）にこの化合物の構造式を示す。

【００８１】

【化１３】

【００８２】β置換シアノビニル基が導入された化合物
を製造するため、さらに、この１,１’−［エチレンビ
ス（オキシ）］ビス［４−ベンズアルデヒド］10ｇ(0.0
37mol)を10ｇのエタノ−ルに撹拌しながら溶解させ、シ
アン酢酸エチル9.21ｇ(0.082mol)を数滴のピペリジンと
共に加え、70℃にて加熱しながら、30分間撹拌しながら
反応させた。反応後、溶液温度が室温に下がるまで放冷
し、さらに再結晶を行うために冷蔵庫にて冷却すると、
ホルミル基がシアノアクリル酸エチル基に置換された淡
黄色の１, １’−［エチレンビス（オキシ）］ビス［４
−α−シアノケイ皮酸エチル］微結晶が得られた。得ら
れた淡黄色の微結晶を実施例１と同様に同定測定を行い
１, １’−［エチレンビス（オキシ）］ビス［４−α−
シアノケイ皮酸エチル］であることを確認した。この結
晶の融点は175.8 ℃であり、ＮＭＲ帰属結果はδ＝8.18
4 ；２Ｈ, δ＝8.10〜6.97；８Ｈ, δ＝4.44；４Ｈ, δ
＝4.55〜4.20；４Ｈ, δ＝1.58〜1.27；６Ｈであった。

【００８３】（化１４）にこの化合物の構造式を示す。

【００８４】

【化１４】

【００８５】実施例１１ 実施例１０に準拠して１, １’−［エチレンビス（オキ
シ）］ビス［４−ベンズアルデヒド］を合成し、前記化
合物10ｇ(0.037mol)を10ｇのエタノ−ルに撹拌しながら
溶解させ、シアン酢酸メチル8.07ｇ(0.082mol)を数滴の
ピペリジンと共に加え、70℃にて加熱しながら、30分間
撹拌しながら反応させた。反応後、溶液温度が室温に下
がるまで放冷し、さらに再結晶を行うために冷蔵庫にて
冷却すると、白色の１, １’−［エチレンビス（オキ
シ）］ビス［４−α−シアノケイ皮酸メチル］微結晶が
得られた。得られた白色微結晶を実施例１と同様に同定
測定を行い１, １’−［エチレンビス（オキシ）］ビス
［４−α−シアノケイ皮酸メチル］であることを確認し
た。この結晶の融点は161.6 ℃であった。

【００８６】（化１５）にこの化合物の構造式を示す。

【００８７】

【化１５】

【００８８】実施例１２ 実施例１０に準拠して１, １’−［エチレンビス（オキ
シ）］ビス［４−ベンズアルデヒド］を合成し、前記化
合物2.5 ｇ(0.009mol)を8 ｇのピリジンと2 ｇのエタノ
−ル混合溶液に撹拌しながら溶解させ、シアン酢酸1.62
ｇ(0.019mol)を数滴のピペリジンと共に加え、70℃にて
加熱しながら、30分間撹拌しながら反応させた。反応
後、溶液温度が室温に下がるまで放冷し、純水で希釈し
ながら反応溶液を塩酸にて中和させ、濾過した後純水で
洗浄し、淡黄色の１, １’−［エチレンビス（オキ
シ）］ビス［４−α−シアノケイ皮酸］微結晶が得られ
た。得られた淡黄色微結晶を実施例１と同様に同定測定
を行い１, １’−［エチレンビス（オキシ）］ビス［４
−α−シアノケイ皮酸］であることを確認した。この結
晶は、191 ℃より昇華し、分解点は210.5 ℃であった。

【００８９】（化１６）にこの化合物の構造式を示す。

【００９０】

【化１６】

【００９１】実施例１３ 実施例１０に準拠して１, １’−［メチレンビス（オキ
シ）］ビス［４−ベンズアルデヒド］を合成し、前記化
合物10ｇ(0.039mol)を10ｇのエタノ−ルに撹拌しながら
溶解させ、シアン酢酸メチル8.51ｇ(0.086mol)を数滴の
ピペリジンと共に加え、70℃にて加熱しながら、30分間
撹拌しながら反応させた。反応後、溶液温度が室温に下
がるまで放冷し、純水で希釈しながら反応溶液を塩酸に
て中和させ、濾過した後純水で洗浄し、淡黄色の１,
１’−［メチレンビス（オキシ）］ビス［４−α−シア
ノケイ皮酸メチル］微結晶が得られた。得られた淡黄色
微結晶を実施例１と同様に同定測定を行い１, １’−
［メチレンビス（オキシ）］ビス［４−α−シアノケイ
皮酸メチル］であることを確認した。この結晶の融点は
153.5 ℃であった。

【００９２】（化１７）にこの化合物の構造式を示す。

【００９３】

【化１７】

【００９４】実施例１４ 実施例１０に準拠して１, １’−［メチレンビス（オキ
シ）］ビス［４−ベンズアルデヒド］を合成し、前記化
合物10ｇ(0.039mol)を10ｇのエタノ−ルに撹拌しながら
溶解させ、マロノニトリル5.68ｇ(0.086mol)を数滴のピ
ペリジンと共に加え、70℃にて加熱しながら、30分間撹
拌しながら反応させた。反応後、溶液温度が室温に下が
るまで放冷し、純水で希釈しながら反応溶液を塩酸にて
中和させ、濾過した後純水で洗浄し、淡黄色の１, １’
−［メチレンビス（オキシ）］ビス［４−ベンジリデン
マロノニトリル］微結晶が得られた。得られた淡黄色微
結晶を実施例１と同様に同定測定を行い１, １’−［メ
チレンビス（オキシ）］ビス［４−ベンジリデンマロノ
ニトリル］であることを確認した。この結晶の融点は16
2.9 ℃であった。（化１８）にこの化合物の構造式を示
す。

【００９５】

【化１８】

【００９６】実施例１５ 実施例１０に準拠して１, １’−［メチレンビス（オキ
シ）］ビス［４−ベンズアルデヒド］を合成し、前記化
合物10ｇ(0.039mol)を10ｇのエタノ−ルに撹拌しながら
溶解させ、シアン酢酸エチル9.72ｇ(0.086mol)を数滴の
ピペリジンと共に加え、70℃にて加熱しながら、30分間
撹拌しながら反応させた。反応後、溶液温度が室温に下
がるまで放冷し、純水で希釈しながら反応溶液を塩酸に
て中和させ、濾過した後純水で洗浄し、淡黄色の１,
１’−［メチレンビス（オキシ）］ビス［４−α−シア
ノケイ皮酸エチル］微結晶が得られた。得られた淡黄色
微結晶を実施例１と同様に同定測定を行い１, １’−
［メチレンビス（オキシ）］ビス［４−α−シアノケイ
皮酸エチル］であることを確認した。この結晶の融点は
127.5 ℃であった。

【００９７】（化１９）にこの化合物の構造式を示す。

【００９８】

【化１９】

【００９９】上記に示した化合物に波長1064nmのＮｄ：
ＹＡＧレ−ザ−を照射し、クルツ(Kurtz) らの行った粉
末測定法（クルツ（Kurtz), ジャ−ナル オブ アプラ
イドフィジックス(J.Appl.Phys.), ３９，３７９８（１
９６８））に準拠してＳＨＧ強度を測定した。結果を
（表１）にまとめて示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】実施例１６ 実施例１で得られた1,１′- ［メチレンビス( オキシ)
］ビス［4-ニトロベンゼン］の微結晶約20g を200ml
のビ−カ−中で100ml のアセトンに加温しながら溶解さ
せた。パラフィンフィルム（東洋紡エンジニアリング社
製“ＴＳ−フイルム”）の一部に小さな穴をあけ、溶液
の入ったビ−カ−を覆い、25℃の恒温槽中にて保管し
た。３日後、溶液が半分程になった時点で1mm ×1mm ×
3mm 程の大きさの1,１′-［メチレンビス( オキシ) ］
ビス［4-ニトロベンゼン］の単結晶が得られた。さらに
数日の後、溶液が完全に無くなるとビ−カ−の底におい
て3mm ×3.5mm ×8mm の1,１′- ［メチレンビス( オキ
シ) ］ビス［4-ニトロベンゼン］の単結晶を得ることが
できた。この結晶の吸収端波長は、分光器を用いて透過
法により測定した結果、約430nm であり、代表的な有機
非線形光学材料である２−メチル−４−ニトロアニリン
（略称ＭＮＡ）の吸収端波長より約80nmも短い値を示し
た。さらにこの結晶のビッカ−ス硬度は約10であり、尿
素単結晶の硬度9 に比較して、十分加工性においても優
れていることがわかった。

【０１０２】次にこの結晶に基本波としてＱスイッチＹ
ＡＧのパルスレ−ザ−光を照射したところ、位相整合し
た波長532nm の緑色光が観測された。また、基本波とし
て波長946nm の色素レ−ザ−を照射したところ、位相整
合した波長473nm の青色光も同様に観測された。

【０１０３】実施例１７ 実施例３で得られた1,１′- ［メチレンビス( オキシ)
］ビス［４−ニトロ−３−メチルベンゼン］の微結晶2
0g を200ml のビ−カ−中で100ml のテトラヒドロフラ
ンに加温しながら溶解させた。パラフィンフィルムの一
部に小さな穴をあけ、溶液の入ったビ−カ−を覆い、25
℃の恒温槽中にて保管した。３日後、溶液が半分ほどに
なった時点で、1mm ×1mm ×1mm 程の大きさの1,１′-
［メチレンビス( オキシ) ］ビス［４−ニトロ−３−メ
チルベンゼン］の単結晶が得られた。さらに数日の後、
溶液が完全に無くなるとビ−カ−の底において2mm ×3.
5mm×3mm の1,１′- ［メチレンビス( オキシ) ］ビス
［４−ニトロ−３−メチルベンゼン］の単結晶を得るこ
とができた。この結晶の吸収端波長は、分光器を用いて
透過法により測定した結果、約440nm であり、代表的な
有機非線形光学材料であるＭＮＡの吸収端波長より70nm
も短い値を示した。

【０１０４】実施例１８ 実施例１０で得られた1,１′- ［エチレンビス( オキ
シ) ］ビス［４−ベンズアルデヒド］の微結晶20g を20
0ml のビ−カ−中で100ml のトルエンに加温しながら溶
解させた。パラフィンフィルムの一部に小さな穴をあ
け、溶液の入ったビ−カ−を覆い、25℃の恒温槽中にて
保管した。３日後、溶液が半分ほどになった時点で、1m
m ×1mm ×2mm 程の大きさの1,１′- ［エチレンビス(
オキシ) ］ビス［４−ベンズアルデヒド］の単結晶が得
られた。さらに数日の後、溶液が完全に無くなるとビ−
カ−の底において2mm ×3.5mm ×5mm の1,１′- ［エチ
レンビス( オキシ) ］ビス［４−ベンズアルデヒド］の
単結晶を得ることができた。この結晶の吸収端波長は、
分光器を用いて透過法により測定した結果、約380nm で
あり、代表的な有機非線形光学材料であるＭＮＡの吸収
端波長より130nm も短い値を示した。上記実施例１６〜
１８に挙げた化合物における溶媒種による結晶形態の変
化を表２にまとめた。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】実施例１９ 図１を用いて本発明による波長変換素子の説明を行う。
図１において10は半導体レ−ザ−、11はレンズ系、12は
Nd:YAG結晶、13は光波長変換素子、14はミラ−（この例
では凹面鏡）、15は光共振器、16は第２高調波を示し、
本実施例では前記光共振器15内に光波長変換素子13を挿
入した構成のレ−ザ−装置である。前記光波長変換素子
13は、本発明実施例１で作製した化合物の単結晶からな
る非線形光学材料の両表面に、波長1064nmと532nm の光
が透過し易いように無反射コ−トした光学ガラスをマッ
チングオイル（この場合は1-ブロモナフタレン）または
樹脂（例えばエポキシ系樹脂）を介して張りつけた構成
の波長変換素子を用いた。ここで、ミラ−１４の表面は
Ｎｄ：ＹＡＧ結晶１２が励起されて発振した波長１０６
４ｎｍの光は反射するが、１３の光波長変換素子によっ
て波長変換された結果生じる波長５３２ｎｍの光は透過
することのできる誘電体多層膜（例えばＭｇＦ₂ の膜）
が形成されている。また、Ｎｄ：ＹＡＧ結晶１２の端面
（レンズ系１１側の面）には、１０の半導体レ−ザ−か
ら発振される波長８０８ｎｍの光は透過するが波長１０
６４ｎｍの光及び第２高調波の波長５３２ｎｍの光は反
射し得る誘電体多層膜が形成されている。

【０１０７】半導体レ−ザ−（波長８０８ｎｍ、出力１
Ｗ）１０を用いてＮｄ：ＹＡＧ結晶１２を励起し、波長
１０６４ｎｍのレーザー光を発振させる。この時光共振
器１５はＮｄ：ＹＡＧ結晶１２の端面とミラ−１４の面
の間で構成されている。この光共振器１５内に波長変換
用素子１３が挿入されている。前述のごとく、半導体レ
−ザ−１０で発振された波長８０８ｎｍのレ−ザ−光
は、レンズ系１１で集光されてＮｄ：ＹＡＧ結晶１２に
入射されＮｄ：ＹＡＧ結晶１２を励起し、波長１０６４
ｎｍのレ−ザ−光を発振させる。このレ−ザ−光は、光
波長変換素子１３を通過することによりその一部が波長
変換され、５３２ｎｍの第２高調波を発生する。これら
のレ−ザ−光はミラ−１４に到達し、波長変換されてい
ない波長１０６４ｎｍのレ−ザ−光はミラ−１４の表面
で反射されて光波長変換素子１３を通過し、Ｎｄ：ＹＡ
Ｇ結晶１２の端面で反射され再び波長変換素子１３を通
過し、波長変換された５３２ｎｍの第２高調波はミラ−
１４を通過し第２高調波１６として出力され、まだ波長
変換されていない波長１０６４ｎｍのレ−ザ−光は再び
ミラ−１４で反射される工程が繰り返され、こうして何
度か光波長変換素子１３を通過し、波長変換された５３
２ｎｍの第２高調波が第２高調波１６として出力され
る。

【０１０８】この実施例においては、波長変換素子１３
が光共振器１５内に挿入されている事により、光共振器
内の非常に強い電界強度を基本波として波長変換が行わ
れるため大きな変換効率が期待される。実際に表面に上
記無反射処理を施した前記実施例１で示した化合物の単
結晶からなる非線形光学材料（厚み１〜５ｍｍ）を用い
た波長変換素子１３を用いて、半導体レ−ザ−のパワ−
１Ｗの時最大３ｍＷの緑色の第２高調波出力を得た。な
お、この場合に化合物単結晶に直接無反射コ−トをして
もかまわない。

【０１０９】実施例２０ 図２を用いて本発明による波長変換素子の説明を行う。
まず実施例１の化合物単結晶からなる非線形光学材料は
波長９８０ｎｍで位相整合可能であることを基本波とし
て波長９８０ｎｍのパルス色素レ−ザ−を用いて確認し
た。基本波光源としては波長９８０ｎｍのＩｎＧａＡｓ
系歪超格子構造を用いた半導体レ−ザ−２０を用いた。
また光共振器は２個の凹面ミラ−２２（２２ａ、２２
ｂ）及び１個の平面ミラ−２１より構成されるリング共
振器となっている。ここで凹面ミラ−２２のうちで入力
側のミラ−２２ａ及び平面ミラ−２１には、波長９８０
ｎｍ及び４９０ｎｍの光が反射する誘電体多層膜のコ−
ティング（例えばＭｇＦ₂ の膜）が施されている。ま
た、凹面ミラ−２２のうちで出力側のミラ−２２ｂに
は、波長９８０ｎｍの光は反射し４９０ｎｍの光が透過
する誘電体多層膜のコ−ティング（例えばＭｇＦ₂ の
膜）が施されている。

【０１１０】光波長変換素子２３は本発明の非線形光学
材料からなる光波長変換用結晶の表面に波長９８０ｎｍ
及び４９０ｎｍの光の透過率を向上させるため無反射コ
−トが施された光学ガラス板がマッチングオイルまたは
樹脂を介して張りつけられたものである。樹脂を用いる
場合には、例えばエポキシ樹脂などで屈折率が上記光波
長変換用結晶に近いものが用いられる。光源である半導
体レ−ザ−２０の波長が２枚の凹面ミラ−２２及び１枚
の平面ミラ−２１で構成されるリング光共振器の共振波
長と一致すると、半導体レ−ザ−２０から出た光はこの
共振器内に閉じこめられるため、共振器内での基本波９
８０ｎｍの光強度が増大し、効率よく４９０ｎｍの第２
次高調波２４に変換される。本構成により基本波パワ−
１００ｍＷの時、第２高調波２ｍＷの出力を得た。

【０１１１】実施例２１ 図３を用いて本発明の導波路型光波長変換素子を説明す
る。実施例１で作製した化合物をアセトンに溶解し、こ
の飽和溶液を中空ガラスファイバ（内径１．５μm 、外
径１ｍｍ、長さ５０ｍｍ）中に毛細管現象を用いて注入
するとともに温度３０℃〜４０℃の高温側から１０℃〜
１５℃の低温側に０．５ｍｍ／ｄａｙの速度でファイバ
を移動させ結晶を成長させた。次いで偏光顕微鏡により
単結晶領域を確認しながら長さ５ｍｍの導波路型光波長
変換素子３２を作製した。得られた素子を図３に示すよ
うにセットして素子の波長変換特性を測定した。すなわ
ち、基本波光源として波長９８０ｎｍの半導体レ−ザ−
３０を用いた。半導体レ−ザ−３０を出射した光はレン
ズ系３１により光波長変換素子３２に入射される。光波
長変換素子３２は光導波路となっており、光導波路のコ
ア径（中空ガラスファイバの内径と同じ径、この場合は
１．５μm ）の極めて小さな断面積の所に光が集中して
伝搬するため、コア内での光パワ−密度は非常に大きく
なり効率よく第２高調波に変換されるようになる。

【０１１２】光波長変換素子３２で波長変換された第２
次高調波はいわゆるチェレンコフ放射モ−ドで放射され
レンズ系３３により集光されて光検出器３５で光強度が
測定される。この時変換されなかった基本波は基本波カ
ットフィルタ−３４で除かれる。この系で基本波パワ−
５０ｍＷの時、第２次高調波出力０．１ｍＷを光検出器
３５により観測し、変換効率は０．２％であった。

【０１１３】次に光波長変換素子３２の温度を１０℃〜
４０℃まで変化させて変換効率の温度変化を測定したと
ころ、第２次高調波の光強度の変化率は１０％以下と小
さいことが確認された。

【０１１４】さらに基本波（波長９８０ｎｍ）を半導体
レ−ザ−３０の駆動電流を変調することで５００ＭＨｚ
で変調し光波長変換素子３２に入射したところ、波長４
９０ｎｍの５００ＭＨＺに変調された第２次高調波が得
られた。

【０１１５】なお、この様な構成の光波長変換素子の変
換効率は結晶の配向方向やファイバの内径の大きさや、
ファイバの屈折率等に大きく影響されるので（例えばケ
イ、チクマほか、ジャ−ナル オブ オプティカル ソ
サエティ オブ アメリカＢ［K.Chikuma et al,J.Opt.
Soc.Am.B ］7,768(1990) ）、これらの特性の最適化を
行うことによりさらに高い変換効率を期待できると考え
られる。またここでは、チェレンコフ放射型の素子につ
いて述べたが、モ−ド間で位相整合を取る方法でも波長
変換が可能であると考えられる。

【０１１６】なお、上記実施例において中空ガラスファ
イバとしては前記の大きさのものに限られるものではな
く、例えば内径１〜１０μm 、外径０．１〜２ｍｍ、長
さ１０〜５０ｍｍ程度の物を用いることが可能である。
また、素子の長さも上記実施例では５ｍｍの物を用いた
が、例えば３〜２０ｍｍの範囲の物を用いても構わな
い。

【０１１７】これら上記の実施例では第２次高調波発生
についての例を示したが、光和周波発生や差周波発生の
場合でも本発明で作製した化合物単結晶を用いる事がで
きる。また、実施例では固体レ−ザ−としてＮｄ：ＹＡ
Ｇレ−ザ−を用いたが、他のレ−ザ−、例えばＮｄ：Ｙ
ＶＯ₄ 、Ｔｉ：Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｎｄ：ＬｉＹＦ₄ 、ＬｉＮ
ｄＰ₄ Ｏ₁₂、Ｃｒ：ＬｉＣａＡｌＦ₆ 、Ｃｒ：ＬｉＳｒ
ＡｌＦ₆ 等を用いてもよい。

【０１１８】

【発明の効果】本発明の非線形光学材料は、融点が高く
昇華性が小さく安定性に優れ、吸収波長端が短く、良好
な非線形光学特性を有し、且つ、結晶成長が容易な非線
形光学材料を提供出来る。

【０１１９】また、本発明の非線形光学材料において、
電子吸引性置換基がニトロ基、ホルミル基およびβ置換
シアノビニル基からなる群から選ばれた基である好まし
い態様とすることにより、より大きな非線形光学特性を
発現できる非線形光学材料を提供出来る。

【０１２０】また、前記本発明の非線形光学材料におい
て、Ｒ³ が炭素数１〜３の直鎖状アルキレン基である好
ましい態様とすることにより、結晶成長がより容易な非
線形光学材料を提供できる。

【０１２１】また、本発明の非線形光学材料の製造方法
は非線形光学特性に優れ、吸収端波長の短い非線形光学
材料を容易に大きな単結晶として作製することができ
る。また、本発明の非線形光学材料の製造方法におい
て、有機溶媒がアセトン、トルエン、クロロホルム、テ
トラヒドロフランからなる群から選ばれた有機溶媒であ
る好ましい態様とする事により、より高い確率で対称中
心の無い結晶構造を形成しながら大きく結晶を成長させ
ることができる。

【０１２２】また、本発明の非線形光学材料の製造方法
において、溶媒の蒸発速度を溶液100ml/day 以下とする
好ましい態様とする事により、より大きな単結晶を容易
に得ることができる。

【０１２３】また、レーザー装置の光共振器中に配置さ
れている本発明の光波長変換素子は、光波長変換効率が
優れ、比較的大きな第２次高調波出力が得られる光波長
変換素子を提供できる。

【０１２４】さらに、本発明のの導波路型光波長変換素
子においては、変換効率が温度に余り依存しない特性を
有し、半導体レ−ザ−の光を変調する場合に外部光変調
器を用いる事なく直接第２次高調波出力を変調できる優
れた光波長変換素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の光波長変換素子を用いたレ
−ザ−装置の概略を示す図。

【図２】本発明の別の一実施例の光波長変換素子を用い
たレ−ザ−装置の概略を示す図。

【図３】本発明の更に別の一実施例の光波長変換素子を
用いたレ−ザ−装置の概略を示す図。

【符号の説明】

１３、２３ 光波長変換素子 １１、３１、３３ レンズ系 １２ Ｎｄ：ＹＡＧ結晶 １４ ミラ− １５ 光共振器 ２１ 平面ミラ− ２２、２２ａ、２２ｂ 凹面ミラ− １０、２０、３０ 半導体レ−ザ− １６、２４ 第２次高調波 ３２ 導波路型光波長変換素子 ３４ 基本波カットフィルタ− ３５ 光検出器

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の構造式（化１）で示される化合物
   からなる非線形光学材料。 【化１】 （但し、ここでＲ¹ は電子吸引性置換基、Ｒ² は水素原
   子、メチル基、メトキシ基および電子吸引性置換基から
   なる群から選ばれた基、Ｒ³ は直鎖状アルキレン基、Ｘ
   は酸素原子もしくは硫黄原子を示す。）
2. 【請求項２】 電子吸引性置換基がニトロ基、ホルミル
   基およびβ置換シアノビニル基から選ばれた基である請
   求項１に記載の非線形光学材料。
3. 【請求項３】 Ｒ³ が炭素数１〜３の直鎖状アルキレン
   基である請求項１に記載の非線形光学材料。
4. 【請求項４】 上記（化１）で示される化合物を有機溶
   媒中にて溶解させ、前記有機溶媒の温度を一定に保ちな
   がら、もしくは前記有機溶媒の温度を降下させながら、
   前記有機溶媒を蒸発させてゆくことにより前記（化１）
   に示される化合物を結晶成長させることを特徴とする非
   線形光学材料の製造方法。
5. 【請求項５】 有機溶媒がアセトン、トルエン、クロロ
   ホルム、テトラヒドロフランからなる群から選ばれた有
   機溶媒である請求項４に記載の非線形光学材料の製造方
   法。
6. 【請求項６】 有機溶媒の蒸発速度が100ml/day 以下で
   ある請求項４または５のいずれかに記載の非線形光学材
   料の製造方法。
7. 【請求項７】 光波長変換素子が、半導体レ−ザ−と固
   体レ−ザ−媒質と光共振器で構成されるレ−ザ−装置、
   または、半導体レ−ザ−と光共振器で構成されるレ−ザ
   −装置の前記光共振器中に配置されている光波長変換素
   子であって、前記波長変換素子の非線形光学材料が請求
   項１〜３のいずれかに記載の非線形光学材料からなるこ
   とを特徴とする波長変換素子。
8. 【請求項８】 導波路型光波長変換素子において、基本
   波を導波させる導波路の非線形光学材料が、請求項１〜
   ３のいずれかに記載の非線形光学材料からなることを特
   徴とする導波路型波長変換素子。