JP2725857B2

JP2725857B2 - 疎水性オルガノコロイダルシリカの製造法

Info

Publication number: JP2725857B2
Application number: JP23983589A
Authority: JP
Inventors: 貴男三階; 修一多田; 一郎平塚
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1989-09-18
Filing date: 1989-09-18
Publication date: 1998-03-11
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: JPH03103318A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、疎水性有機溶媒中に安定に分散する疎水性
オルガノコロイダルシリカの製造法に関するものであ
る。さらに詳しくは本発明は、製造時の操作が簡単で、
しかも疎水性有機溶媒との相溶性、分散性が良く、安定
な疎水性オルガノコロイダルシリカを安価に製造する方
法に関するものである。

〔従来技術および課題〕

従来、コロイダルシリカは、有機系塗料の成膜性改善
のための添加剤等として、水またはメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等の親水性有機溶媒を溶媒とした各種工業製品
に混合され、使用されてきている。近年、各種工業製品
の細分化、高機能化に伴い、疎水性有機溶媒中において
も使用できるコロイダルシリカが要求されてきており、
このような疎水性コロイダルシリカを製造する方法とし
て、シランカップリング剤を使用する試みがなされてい
る。

例えば、米国特許第4,027,073号には、水系コロイダ
ルシリカにトリアルコキシシランを添加する方法が記載
されている。

また、米国特許第4,188,451号には、親水性有機溶媒
型コロイダルシリカと少量の水の混合系に、トリアルコ
キシシランを添加する方法が記載されている。

しかし、これらシランカップリング剤を使用する従来
の方法は、シランカップリング剤の自己縮合が起こるた
め、ゲル化安定性が悪いものであった。また高価なシラ
ンカップリング剤を多量に使用する必要があり、さらに
操作に細心の注意を必要として、繁雑であるなど工業化
への適正を欠くものであった。

したがって、本発明の目的は、製造時の操作が簡単
で、しかも疎水性有機溶媒との相溶性、分散性が良く、
安定な疎水性オルガノコロイダルシリカを安価に製造す
る方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は疎水性有機溶媒とカチオン性界面
活性剤を混合した後、これに水系アニオン性コロイダル
シリカを添加し、脱水することを特徴とする、疎水性オ
ルガノコロイダルシリカの製造法を提供するものであ
る。

（疎水性有機溶媒）本発明に使用する疎水性有機溶媒は、疎水性オルガノ
コロイダルシリカの用途に応じて適宜選択すればよく、
所望の疎水性有機溶媒を使用することができ、とくに限
定されるものではない。一般的には、20℃における水に
対する溶解度が10以下、好ましくは３以下〔100gの水溶
液中の最大疎水性有機溶媒量（ｇ）〕の疎水性有機溶媒
であれば、充分疎水性製品に適用することができる。例
えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケ
トン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。

（カチオン性界面活性剤）本発明に使用することができるカチオン性界面活性剤
としては、とくに限定はなく、例えば「新界面活性剤」
（堀口博著：三共出版昭和50年10月10日発行）第493〜5
74頁や「界面活性剤等一覧表1989年版」（日本界面活性
剤工業会）等に記載されている、カチオン性界面活性剤
を使用することができる。

具体的には第１級アミン（塩）型、第２級アミン
（塩）型、第３級アミン（塩）型、第４級アンモニウム
（塩）型、アミド型、イミダゾリン（誘導体）型、ポリ
アミン（塩）型、カチオン性澱粉型、ポリアルキルアン
モニウム（塩）型、ポリオキシエチレン型、カチオン樹
脂型、メラミン樹脂型、ジシアンジアミド型、ポリアル
キレンポリアミン（塩）型、特殊シリコン型、ジアミド
ポリアミン（塩）型、アミノ変性シリコン型、ラノリン
誘導体型、ポリアクリル系高分子型、フッ素樹脂型、メ
チルハイドロジエンポリシロキサン型、キロン型、ポリ
ウレタン型、シリコンジルコニウム型、特殊合成油型、
アルミニウム誘導体型、クロム錯塩型、ヤシアミン酢酸
（塩）型等を挙げることができる。好ましくは、第１級
アミンおよび／またはその塩、第２級アミンおよび／ま
たはその塩、第３級アミンおよび／またはその塩、イミ
ダゾールおよび／またはその塩、アルキル第４級アンモ
ニウムおよび／またはその塩、炭素以外の元素を有する
アルキル第４級アンモニウムおよび／またはその塩、ア
ルキルベンジル第４級アンモニウムおよび／またはその
塩、窒素環を有する第４級アンモニウムおよび／または
その塩等の第４級アンモニウムおよび／またはその塩等
が良く、例えば、（式中R¹〜R³およびR⁸〜R¹⁸は炭素原子数１〜30の直
鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基であ
り、これらのうち、１分子中の少なくとも１つは炭素原
子数５〜30、好ましくは８〜25であって、それぞれ同一
でも異なっていても良い。R⁴〜R⁷は炭素原子数１〜25の
直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基であ
り、これらのうち、１分子中の少なくとも１つは炭素原
子数５〜25、好ましくは８〜20であり、それぞれ同一で
も異なっていても良い。R¹⁹は炭素原子数７〜25、好ま
しくは９〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ア
ルケニル基である。Ａはハロゲン、硫酸根または硝酸根
である。ｎはＡの価数に等しい数である。Ｘは−Ｏ−、
−Ｓ−、−NH−、アミド基またはエステル基である。）で表されるカチオン性界面活性剤およびこれらに対応す
るアミン、アンモニウム、イミダゾール等を挙げること
ができる。上記式中の疎水性基R¹〜R¹⁸は、カチオン性
界面活性剤を疎水性有機溶媒中に、常温乃至加温状態で
容易に分散または溶解させることのできるものであれば
良く、必ずしもこれらに限定されるものではない。

（水系アニオン性コロイダルシリカ）本発明に使用する水系アニオン性コロイダルシリカ
は、安定なものであればとくに限定はされず、例えば80
℃雰囲気下で１カ月以上ゲル化しない程度安定なもので
あれば、どのようなものでも使用することができる。

このような水系コロイダルシリカとしては、例えば米
国特許第2305738号に記載されているような、解膠法で
合成され、粒子の形状が不定形のものや、特開昭第58−
15022号に記載されているような、イオン交換法で合成
され、粒子の形状が球形のものがある。本発明で用いる
水系コロイダルシリカは、解膠法、イオン交換法のどち
らの方法で合成されたものでもよいが、好ましくは、経
済的理由からイオン交換法で合成されたものがよい。

本発明の水系アニオン性コロイダルシリカは、シリカ
固形分５〜50重量％、好ましくは10〜40重量％、シリカ
粒子の表面積35〜350m²/g、好ましくは45〜270m²/g、pH
2〜９、好ましくはpH2〜７のものが良い。

シリカ固形分が上記量より少ないと経済性が悪化する
傾向にあり好ましくなく、シリカ固形分が上記量より多
いと反応時にゲル化する割合が増加する傾向にあり好ま
しくない。

シリカ粒子の表面積が上記量より小さいと、疎水性オ
ルガノコロイダルシリカの安定性が悪化する傾向にあり
好ましくなく、シリカ粒子の表面積が上記量より大きい
とシリカ粒子が沈澱し易く、疎水性オルガノコロイダル
シリカの安定性が悪化する傾向にあり、好ましくない。

pHが２より小さいと、疎水性オルガノコロイダルシリ
カのゲル化安定性が悪化する傾向にあり好ましくなく、
pHが上記範囲を超えると、疎水化反応が進行しにくくな
る傾向にあり好ましくない。

（疎水性有機溶媒とカチオン性界面活性剤との混合）本発明の方法においては、まず疎水性有機溶媒とカチ
オン性界面活性剤を混合する。

カチオン性界面活性剤の量は、疎水性有機溶媒に対し
て１〜50重量％、好ましくは３〜20重量％である。

カチオン性界面活性剤の量が上記量を超えると、未反
応カチオン性界面活性剤が疎水性オルガノコロイダルシ
リカのゲル化し、安定性を悪化させる傾向があり、好ま
しくない。

また、カチオン性界面活性剤の添加量が上記量未満で
あると、疎水化反応が不充分となることがあり好ましく
ない。

本発明においては、疎水性有機溶媒とカチオン性界面
活性剤の混合に際して、疎水性有機溶媒にカチオン性界
面活性剤を分散乃至溶解することが好ましく、これが困
難な場合には、加熱することにより分散乃至溶解を促進
することができる。

この場合、加熱は150℃以下、好ましくは100℃以下が
良く、上記温度以上であるとシリカ固形分がゲル化し易
くなる傾向にあり好ましくない。

（水系アニオン性コロイダルシリカの添加）本発明の方法においては、上記の疎水性有機溶媒とカ
チオン性界面活性剤を混合した液に、水系アニオン性コ
ロイダルシリカを添加する。水系アニオン性コロイダル
シリカの添加量は、シリカ固形分として、シリカ固形分
および疎水性有機溶媒の合計量に対して５〜60重量％、
好ましくは10〜50重量％が良い。

水系アニオン性コロイダルシリカの添加量が上記量を
超えると、疎水性オルガノコロイダルシリカがゲル化
し、安定性が悪化する傾向にあり好ましくない。また、
水系アニオン性コロイダルシリカの添加量が上記量未満
であると、経済性が悪化する傾向にあり好ましくない。

本発明の方法において、上記水系アニオン性コロイダ
ルシリカとカチオン性界面活性剤の反応は、常温で添加
するだけで速やかに進行するが、好ましくはカチオン性
界面活性剤を含有する疎水性有機溶媒を撹拌しながら添
加することが好ましい。

（水分の除去）本発明の方法においては、上記水系アニオン性コロイ
ダルシリカとカチオン性界面活性剤の反応の開始後、水
分を除去する。

水分の除去は水系アニオン性コロイダルシリカの添加
中および／または添加後に行うことができるが、好まし
くは添加中および添加後に行うことが良い。

水分の除去は、実質的に分離した水相が存在しなけれ
ば良いが、好ましくは、使用する有機溶媒の疎水性にも
よるが概ね、水系アニオン性コロイダルシリカ添加時
は、系全体の水分含量が10重量％以下、さらに好ましく
は５重量％以下となるように、添加量と水分除去量との
バランスをとった操作を行うのが良い。

最終的には系全体の水分含量が５重量％以下、さらに
好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以
下とすれば良い。

水系アニオン性コロイダルシリカ添加時の水分含量が
上記量を超えると、シリカ粒子が沈澱する可能性が増大
する傾向にあり、最終的な系全体の水分含量が上記量を
超えると、製品としての疎水性オルガノコロイダルシリ
カのゲル化安定性が低下する傾向にあり好ましくない。

水分除去の方法は何ら限定されず、所望の方法を適宜
選択することができるが、例えばモレキュラーシーブま
たはゼオライトによる水分の吸着、もしくは加熱還流状
態での共沸脱水等の方法、およびこれらの方法を組み合
わせた方法を例示することができ、簡便さの点から工業
的には共沸脱水方法が適している。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

〔実施例〕

実施例１冷却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた反応器
に第１級アミン塩（C₁₇H₃₃COOCH₂CH₂NH₃Cl）13.3重量部
および140重量部のキシレンを入れ、撹拌しながら96℃
に加熱して均一溶液とした。

この溶液に300重量部の水系アニオン性コロイダルシ
リカ〔旭電化工業（株）製アデライトAT−20Q:シリカ固
形分20重量％、シリカ粒子表面積230m²/g、pH3.0〕を８
時間かけて滴下した。

水系アニオン性コロイダルシリカの滴下中、温度は96
〜98℃に維持し、キシレンと水を共沸させた。キシレン
−水の蒸留物を継続的に冷却器通して集め、キシレンを
回収して反応系に戻す作業を繰り返して共沸脱水し、系
全体の水系アニオン性コロイダルシリカ滴下中の水分含
量を、２〜４重量％に保持した。

滴下終了後、混合物を130℃に30分間保持して共沸脱
水を断続した後、室温に冷却しペーパーフィルター過
して疎水性オルガノコロイダルシリカ（キシレン中）20
9重量部を得た。

この疎水性オルガノコロイダルシリカは、シリカ固形
分30.6重量％、水分含量0.1重量％の安定な低粘性液体
であった。またこの疎水性オルガノコロイダルシリカ
は、トルエン溶媒に任意に溶解することができた。

実施例２カチオン性界面活性剤として第２級アミン（C₁₂H₂₅NH
C₁₂H₂₅）13.0重量部、および疎水性有機溶媒としてトル
エン140重量部を使用した他は実施例１と同様にして、
疎水性オルガノコロイダルシリ（トルエン中）カ202重
量部を得た。

この疎水性オルガノコロイダルシリカは、シリカ固形
分30.6重量％、水分含量0.08重量％の安定な低粘性液体
であった。またこの疎水性オルガノコロイダルシリカ
は、キシレン溶媒に任意に溶解することができた。

実施例３カチオン性界面活性剤として第３級アミン〔C₁₇H₃₅CO
OCH₂CH₂N（CH₂CH₂OH）_２〕14.9重量部、および疎水性有
機溶媒としてベンゼン140重量部を使用し、水系アニオ
ン性コロイダルシリカ滴下中の共沸温度を72〜74℃とし
た他は実施例１と同様にして、疎水性オルガノコロイダ
ルシリカ（ベンゼン中）212重量部を得た。

この疎水性オルガノコロイダルシリカは、シリカ固形
分30.2重量％、水分含量0.2重量％の安定な低粘性液体
であった。またこの疎水性オルガノコロイダルシリカ
は、ベンゼン溶媒に任意に溶解することができた。

実施例４カチオン性界面活性剤としてイミダゾール塩 12.3重量部を使用した他は実施例１と同様にして、疎水
性オルガノコロイダルシリカ（キシレン中）216重量部
を得た。

この疎水性オルガノコロイダルシリカは、シリカ固形
分30.2重量％、水分含量0.16重量％の安定な低粘性液体
であった。またこの疎水性オルガノコロイダルシリカ
は、テトラヒドロフラン溶媒に任意に溶解することがで
きた。

実施例５カチオン性界面活性剤として窒素環を有する第４級ア
ンモニウム塩 12.6重量部を使用した他は実施例１と同様にして、疎水
性オルガノコロイダルシリカ（キシレン中）206重量部
を得た。

この疎水性オルガノコロイダルシリカは、シリカ固形
分30.4重量％、水分含量0.15重量％の安定な低粘性液体
であった。またこの疎水性オルガノコロイダルシリカ
は、メチルエチルケトン溶媒に任意に溶解することがで
きた。

実施例６カチオン性界面活性剤として第４級アンモニウム塩 12.6重量部を使用した他は実施例１と同様にして、疎水
性オルガノコロイダルシリカ（キシレン中）201重量部
を得た。

この疎水性オルガノコロイダルシリカは、シリカ固形
分30.2重量％、水分含量0.48重量％の安定な低粘性液体
であった。またこの疎水性オルガノコロイダルシリカ
は、トルエン溶媒に任意に溶解することができた。

〔発明の効果〕

本発明の効果は、製造時の操作が簡単で、しかも疎水
性有機溶媒との相溶性、分散性が良く安定な疎水性オル
ガノコロイダルシリカを安価に製造する方法を提供した
ことにある。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】疎水性有機溶媒とカチオン性界面活性剤を
混合した後、これに水系アニオン性コロイダルシリカを
添加し、脱水することを特徴とする、疎水性オルガノコ
ロイダルシリカの製造法。