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JP2717583B2 - 積層型光起電力素子 - Google Patents

積層型光起電力素子

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JP2717583B2
JP2717583B2 JP1268993A JP26899389A JP2717583B2 JP 2717583 B2 JP2717583 B2 JP 2717583B2 JP 1268993 A JP1268993 A JP 1268993A JP 26899389 A JP26899389 A JP 26899389A JP 2717583 B2 JP2717583 B2 JP 2717583B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、入射光を有効に利用し、光電変換効率が高
い、電力用として好適な積層型の光起電力素子に関す
る。
〔従来技術の説明〕
従来、民生機器用の電源、太陽電池等の光起電力素子
として、シリコン（Si）や、ヒ化ガリウム（GaAs）等の
単結晶基板中に不純物をイオン打ち込み又は熱拡散させ
て形成するか、あるいはそうした単結晶基板に不純物を
ドープした層をエピタキシャル成長させて形成したpn接
合を利用した光起電力素子が提案されている。しかしな
がら、これらの素子については、基板として上述のよう
な単結晶基板を用いていることから、その製造にあたっ
ては1000℃を越える高温のプロセスを要し、また基板を
数百μｍ以下に薄く加工することが困難であるため、コ
ストの低減は容易ではない。
その点、1976年にD.E.Carlsonらによって試作された
水素化非晶質シリコン（以下、「ａ−Si:H」と記す。）
光起電力素子は、ガラス等の低価格の基板の上に300℃
以下の温度でａ−Si:H層を厚さ１μ以下堆積することに
よって製造できるので大巾なコストの低減が期待され、
研究開発が盛んに進められている。
その特性も、近年では、小面積の素子で変換効率が10
〜12％程度と、電力用の太陽電池として使用可能な程度
まで向上してきている。
またａ−Si:H光起電力素子及びａ−Si:Hの合金を用い
た光起電力素子（以下これらを「ａ−Si:H系光起電力素
子」と称する。）では光学的バンドギャップ（Eg）や導
電型の異なる層を順次堆積する事によって、太陽光の広
い波長成分のエネルギーをさらに有効に利用しうる構造
にできる。
以下においては、ａ−Si:H系光起電力素子のこの特徴
について説明する。
太陽光は第５図に示すように波長500nmから600nm程度
にピークを持ち、波長300nmから1500nmにまで広がる成
分を持つので、太陽電池としてはなるべく広い範囲の波
長成分を吸収するのが望ましい。ところで、太陽電池が
吸収できる光の波長範囲は太陽電池に用いる半導体の光
学バンドギャップ（以下「Eg」とする。）でほぼ決ま
る。一般には半導体はEgに対応するエネルギーの光より
波長の短い光のみを吸収できる。
光のエネルギーｈν（単位eV）と波長λ（単位nm）と
はほぼλ＝1240/hνの関係があるから、Egの小さい半導
体ほどより長い波長の光まで利用することができる。た
とえば、モノシランガス（SiH4）を原料ガスに使用して
グロー放電分解法（GD法）により作製されたａ−Si:H半
導体膜は、Egが1.7eV程度なので波長が300nmから730nm
までの太陽光を吸収できる。また、SiH4ガスとゲルマン
ガス（GeH4）を原料ガスに使用してGD法により作製され
たａ−SiGe:H半導体膜は、Egが1.4eV程度なので波長300
nmから885nmまでの太陽光を吸収できるのでその分励起
される電子−正孔対が多く、したがって短絡光電流（以
下、「Isc」とする。）が多くなることから有利なもの
である。
これに対しSiH4とCH4とを原料ガスに使用しGD法で作
製したａ−SiC:H膜は、そのEgは2.0eV程度なので、波長
300nm乃至620nmの範囲の太陽光までしか吸収できず、Is
cが小さいことから太陽電池に適用するについては難点
のあるものである。
ところで太陽電池としての効率を決定する要因として
は、Iscの他に開放端電圧（以下、「Voc」と称する。）
がある。Vocの値は、使用する半導体層（特にはｉ型
層）のEgが大きい程、大きくなる傾向がある。例えばｉ
型層としてノンドープのａ−Si:H膜を用いるとVocの値
は、0.9V程度となるのに対し、ｉ型層として上述のノン
ドープのａ−SiGe:H膜を用いるとVocの値は0.7V程度に
なり、また、上記ノンドープのａ−SiC:H膜を用いるとV
ocの値は1.1V程度となる。このことから、Egの小さな半
導体膜では光電流は大きいものの電圧は低いことが理解
される。これに対しEgが大きい半導体膜の場合、電圧は
高く、短波長光のフォトンの持つ大きなエネルギーを有
効に利用できる利点はあるものの、長波長光は吸収でき
ず光電流が小さいという欠点を有する。
したがっていずれにしろ従来の光起電力素子について
は、太陽光の持つ広範な波長成分のエネルギーを充分に
利用できないという未解決の問題点がある。
以上述べたところは、ａ−Si系光起電力素子に限られ
るものではなく、他の半導体材料を用いた光起電力素子
においてもEgと太陽電池特性の間には同様の関係が認め
られる。
このような限界を打破するための工夫が1960年にE.D.
Jackson（USP.No.2949498）によって提案されている。
この提案においてはEgの異なる半導体材料を用いた複数
の光起電力素子を光の入射側からEgが小さくなる順序で
重ね、かつ全体を直列接続している。この構成において
はエネルギーの大きな短波長の光はEgの大きな半導体を
用いた光起電力素子で吸収し、そのエネルギーを電圧と
して有効に取り出し、一方この光起電力素子では吸収で
きなかった波長の長い光は、Egのより小さい半導体を用
いた光起電力素子で吸収することによって全体として太
陽光の広い範囲の波長成分の光のエネルギーを有効に利
用するようにされている。ところがこの提案において
は、独立に製造された３種の光起電力素子を配線によっ
て直列接続する複雑な構造となっており、製造コスト、
信頼性等の点で実用性に乏しいものである。
また、特開昭55−111180号公報又は特開昭55−125680
号公報によりａ−Si光起電力素子を複数積層した積層型
光起電力素子が提案されている。該提案によれば、ａ−
Si:H膜については、必要な導電型を持つ膜にして任意の
数だけ積層することができ、個々の光起電力素子を配線
によって直列接続する必要がないことから一応実用性が
あると云えよう。しかしこれらの提案においては、各光
起電力素子の半導体についてはEgの観点に立って光のエ
ネルギーを有効に利用することは考えられていない。ま
た、特開昭58−116779号公報又は特開昭58−139478号公
報によりａ−Si:H系光起電力素子において、Egの異なる
光起電力素子を積層した構成が提案されているが、該提
案は前述のJacksonの提案と同様の趣旨のものである。
しかしながら、従来のこうした積層構造とした光起電
力素子（以下、「積層型光起電力素子」と称す。）は、
いずれも、光起電力素子としての特性、特に光電変換効
率は未だ充分に満足できるものではなく、改善すべき点
が多々存在する。
〔発明の目的〕
本発明は、従来の積層型光起電力素子における上述の
問題点を排除し、優れた光起電力素子特性を有し、改善
された高い光電変換効率を有する積層型光起電力素子を
提供することにある。
〔発明の構成・効果〕 上記目的を達成する本発明の積層型光起電力素子は、
下述する（１）又は（２）の構成内容のものである。
（１） 複数の光起電力素子が積層されてなり、屈折率
（ｎ）がｎaである半導体層（ａ）と屈折率（ｎ）がｎb
である半導体層（ｂ）との界面を有し、該界面に半導体
層（ｃ）が反射防止膜として挿入されていて、該半導体
層（ｃ）が、それを構成する元素が前記半導体層（ｂ）
を構成する元素の組成比とは異なる組成比を有し、屈折
率（ｎ）が であり、光の透過してゆく方向に隣接する光起電力素子
の分光感度のピーク波長をλとする時、厚さ（ｄ）がｄ
＝λ/4nである半導体膜で構成されていることを特徴と
する積層型光起電力素子。
（２） 複数の光起電力素子が積層されてなり、屈折率
（ｎ）がｎaである半導体層（ａ）と屈折率（ｎ）がｎb
である半導体層（ｂ）との界面を有し、該界面に半導体
層（ｃ）が反射防止膜として挿入されていて、該半導体
層（ｃ）が、前記半導体層（ｂ）の構成元素に別の元素
が加わった元素組成を有し、屈折率（ｎ）が であり、光の透過してゆく方向に隣接する光起電力素子
の分光感度のピーク波長をλとする時、厚さ（ｄ）がｄ
＝λ/4nである半導体膜で構成されていることを特徴と
する積層型光起電力素子。
本発明により提供される上記（１）又は（２）の積層
型光起電力素子は下述する実験を介して得た事実に基づ
いて完成されたものである。
実験 即ち、本発明者は、第３図に示すような３個の光起電
力素子を積層して得たａ−Si:H系光起電力素子について
検討を行った。
第３図において、基板300はステンレス板である。そ
の上にボトムセルとしてのｎ型ａ−Si:H膜で構成された
ｎ型半導体層301、ノンドープのａ−SiGe:H膜で構成さ
れたｉ型半導体層302、ｐ型のａ−Si:H膜で構成された
ｐ型半導体層303、ミドルセルのｎ型のａ−Si:H膜で構
成されたｎ型半導体層304、ノンドープのａ−Si:H膜で
構成されたｉ型半導体層305、ｐ型のａ−SiC:H膜で構成
されたｐ型半導体層306、トップセルのｎ型のａ−SiC:H
膜で構成されたｎ型半導体層307、ノンドープのａ−Si
C:H膜で構成されたｉ型半導体層308、ｐ型のａ−SiC:H
膜で構成されたｐ型半導体層309、さらにITO膜で構成さ
れた透明電極310が順に設けられている。
この光起電力素子について検討した結果、積層型光起
電力素子についてその特性（特にIsc）を向上させるに
は次のような点が重要であることが分かった。
（１） ボトムセル、ミドルセル、トップセルの積層し
た状態でのIscがほぼそろうように各光起電力素子の膜
厚を調整する必要がある。
このところの理由は、３つの光起電力素子の内、Isc
の最小の光起電力素子によって全体のIscが律速される
からである。
（２） ｐ層及び／又はｎ層をできるだけ薄くする必要
がある。
この点の理由は、ａ−Si:H系光起電力素子においては
ｐ層やｎ層に吸収された光は殆んどIscに寄与しないか
らである。ただし薄くしすぎるとVocが低下する等の副
作用が認められるので限界がある。限界となる厚さは10
0Å程度である。
本発明者はさらに積層型光起電力素子の特性を向上さ
せるために検討を行い、新たに次のような問題点を見出
した。
すなわちEgの異なる半導体では多くの場合屈折率ｎも
異なるため、その界面で生じる光の反射によってIscの
損失を生じてしまう。この点を明らかにするために次の
ような実験を行った。
A.a−Si1-xGex:H膜の作製と評価 第６図に示す容量結合型グロー放電成膜装置によって
Geの濃度を変えたａ−SiGe:H膜を作製し、屈折率等の評
価行った。
なお、ａ−SiGe:H膜は、Geの組成比ｘ（但し、Ｈ原子
や不純物原子を除いた場合の原子数比）によってその特
性が変化する。したがって、ａ−SiGe:H膜について「ａ
−Si1-xGex:H」と表記することとした。
第６図において、100は基板、601は成膜室、602は基
板ホルダー、604は温度モニター、605はヒーター、606
は基板搬送装置、607はゲートバルブ、608,609はガス導
入管、610は高周波電源、611は整合回路、612はカソー
ド電極、613は他の成膜室、614はバルブ、615は排気ポ
ンプである。この装置は容量結合型グロー放電成膜法を
実施するための装置の一例であって、これに限定される
ものではない。
コーニング社製のNo.7059ガラス基板100を基板ホルダ
ー602に固定し、成膜室601を圧力が10-5Torr以下となる
まで排気した。その後ヒーター605によって基板100を表
面温度が250℃となるように加熱した。次いでSiH4ガス
を30sccm、H2を40sccmの流量でガス導入管608,609より
導入し、バルブ614を調整して圧力を0.5Torrに保ち、高
周波電力50Wを投入してａ−Si:H膜を約１μ堆積してサ
ンプルＡ−０を得た。
次いで同様な基板にSiH4,H2に加えて、GeH4ガスを0.8
sccm流した他は、サンプルＡ−０と同様の装置及び条件
にてサンプルＡ−１を得た。さらにGeH4ガスを1.2sccm
流してサンプルＡ−２、2.5sccm流してサンプルＡ−
３、4sccm流してサンプルＡ−４を得た。
こうして得られたサンプルＡ−０〜Ａ−４について、
半導体レーザー（発振波長7500A）のビームを用いた偏
光解析法によりこの波長における屈折率ｎを求めた。次
いで同じサンプルで近赤外−可視光分光透過測定法によ
り光学吸収係数αを求め、バンドギャップEgを評価し
た。さらにＸ線マイクロアナリシス（XMA）法にて各サ
ンプルのGeの組成比ｘを求めた。得られた結果は第１表
に示すとおりであった。
B.a−Si1-xCx:H膜の作製と評価 上述のａ−Si1-xGex:H膜を作製した場合と同じ第６図
に示す容量結合型グロー放電成膜装置を使用する方法で
Ｃの濃度を変えたａ−Si1-xCx:H膜を作製し、屈折率等
の評価を行った。
作製の条件としては基板温度300℃、SiH4ガスを30scc
m、H2ガスを40sccmに、CH4ガスを適当量加え、圧力0.5T
orr高周波電力100Wとした。
CH4を全く加えずにサンプルＢ−０を作製し、CH4を4.
5sccm流してサンプルＢ−１を作製し、6.5sccmでサンプ
ルＢ−２、9.5sccmでサンプルＢ−３、15sccmでサンプ
ルＢ−４を作製した。こうして得られたサンプルＢ−０
〜Ｂ−４についてHe−Neレーザー（発振波長6328A）の
ビームを用いた偏光解析法によりこの波長における屈折
率ｎを求めた。以下ａ−Si1-xGex:H膜についての場合と
同様の方法でバンドギャップEg、Ｃの組成比ｘを求め
た。得られた結果は第２表に示すとおりであった。
C.積層型光起電力素子の分光感度測定 第３図に示す積層型光起電力素子の分光感度を次のよ
うに測定した。モノクロメータを通して単色化されたキ
ヤノンランプの光をチョッパーを介して光起電力素子の
表面に照射し、Vocの2/3のバイアス電圧を逆極性で加
え、この時の電流出力をロックインアンプで検出した。
その際にさらにバイアス光としてトップセルのIscを見
る際には東芝硝子（株）製の色ガラスフィルタＲ−60を
通してハロゲンランプ光を照射し、ミドルセルとボトム
セルに充分電流が流れうる状態として、全体を流れるう
るIscがトップセルで律速されるようにした。この時の
単色光のフォトン数とIscの比から各波長における量子
収率Ｑとした。
同様にミドルセルのIscを見る際にはバイアス光のフ
ィルタとしてＣ−39A、ボトムセルのIscを見る際にはＢ
−48Sを用いた。得られた結果は第４図に示すとおりで
あった。
D.異種半導体界面における光の反射 この項における検討については、問題点を的確に把握
するため、第３図に示した積層型光起電力素子につい
て、ａ−Si1-xGex:H膜をｘ＝0.4であるａ−Si0.6Ge0.4:
H膜とし、ａ−Si1-xCx:H膜をｘ＝0.3であるａ−Si0.7Ｃ
0.3:H膜として検討した。
第３図に示した積層型光起電力素子の構成を半導体の
光学特性の面から整理してみると、第３表のようにな
る。
第４図からミドルセルの分光感度のピーク波長は約60
0nmであるが、ほぼこれに近い波長で、ｎ（ａ−Si0.7Ｃ
0.3:H）＝2.7、ｎ（ａ−Si:H）＝4.0とかなり大きな違
いがある。またボトムセルの分光感度のピーク波長は約
750nmであるが、この波長においてもｎ（ａ−Si:H）＝
3.6、ｎ（ａ−Si0.6Ge0.4:H）＝5.0とかなり大きな違い
がある。このように屈折率ｎに差のある媒質ａ、媒質ｂ
の界面に光が垂直に入射した時には の割合で光が反射されることが知られている。（Max Bo
rn ＆ Emil Wolf,“Principle of Optics",published b
y Pergamon Press Inc.参照） ここで第１表（ａ−SiGe系膜）及び第２表（ａ−SiC
系膜）の値を上述の式に代入して実際に計算してみると
次のとおりとなる。
即ち、ａ−Si0.7Ｃ0.3:H膜とａ−Si:H膜の界面におい
ては、下記の式で表される関係があることがわかる。
また、ａ−Si:H膜とａ−Si0.6Ge0.4:H膜との界面にお
いては、下記の式で表される関係があることがわかる。
以上のように、各界面において３〜４％と無視できな
い入射光の損失を生じていることが分かる。このような
界面における光の反射は界面に適当な屈折率ｎと厚さｄ
を持った薄膜（以下、これを「反射防止膜」と呼ぶ。）
を挿入することによって減少できることが知られてい
る。その場合、最適な屈折率（ｎ）は であり、反射を最も減少させたい光の波長をλとする
時、厚さ（ｄ）はｄ＝λ/4nである。しかしながら反射
防止膜として一般に用いられている物質としてはTiO2,C
eO2,SiO2,CaF2,MgF2などがあるが、これらは下述の
（１）乃至（３）の問題点があって、実際には採用に価
しないのが実状である。
（１） ｎ＜2.5であってｎ＞2.5である半導体間の反射
防止膜として用いることはできない。
（２） いずれも誘電体であって光起電力素子中の定常
的な電流を阻止する。
（３） 製造上反射防止膜を堆積するため新たなプロセ
スが必要となり、製造装置の複雑化を招く。
本発明者は異なる検討の結果、屈折率ｎの異なる異種
の半導体ａと半導体ｂとの界面における反射防止膜とし
て、（ｉ）半導体ｂを構成する元素の組成比を変えた半
導体又は（ii）半導体ｂに新たな元素を加えた組成の半
導体を使用する場合、上述の問題を解決できることが判
った。
たとえば上述したようにλ＝750nmにおいてａ−Si:H
膜はｎ＝3.6、ａ−Si0.6Ge0.4:H膜はｎ＝5.0なので、反
射防止膜としては、 が望ましい。第１表からするとａ−Si0.86Ge0.14膜はｎ
＝4.2でほぼ所望の値となっている。これをｄ＝750/4×
4.2＝44.6（nm）の厚さとすると反射防止膜としての条
件が満足される。そしてこの膜はボトムセルのｉ層の組
成を変化させた半導体であるので、同一の装置で連続し
て製造することができる。
またλ＝633nmにおいてａ−Si0.7Ｃ0.3:H膜はｎ＝2.
7、ａ−Si:H膜はｎ＝4.0なので反射防止膜としては が望ましい。第２表によればａ−Si0.87Ｃ0.13膜はｎ＝
3.3で所望の値となっている。これをｄ＝633/4×3.3＝4
8.0（nm）の厚さとすると反射防止膜としての条件が満
足される。そしてこの膜はミドルセルのｉ層にｃを加え
た半導体で、同一の装置で連続して製造することができ
る。
またこれらの膜は半導体膜であり、他の半導体膜と比
較的類似した組成を持っていることから光起電力素子の
電気的特性に悪影響を与えることはない。
E.反射防止膜を用いた積層型光起電力素子とその特性 反射防止膜を用いた積層型光起電力素子の構成を第１
図に示す。
ここで基板100はステンレス板であるが、アルミニウ
ム、銅、ニッケル等他の金属板であってもよいし、ガラ
スやポリイミド系樹脂を初めとする合成樹脂、セラミッ
クス等非導電性の材料の板の表面にＦ電極を設けたもの
であってもよい。
この基板100上にボトムセルのａ−Si:H膜からなるｎ
型半導体層101、主要部がａ−Si0.6Ge0.4:H膜で構成さ
れたｉ型半導体層102、ａ−Si:H膜からなるｐ型半導体
層103、ミドルセルとしてのａ−Si:H膜からなるｎ型半
導体層104、主要部がａ−Si:H膜で構成されたｉ型半導
体層105、ａ−Si0.7Ｃ0.3:H膜からなるｐ型半導体層10
6、トップセルとしてのａ−Si0.7Ｃ0.3:H膜からなるｎ
型半導体層107、ａ−Si0.7Ｃ0.3:H膜からなるｉ型半導
体層108、ａ−Si0.7Ｃ0.3:H膜からなるｐ型半導体層10
9、さらに表面に透明電極110が順次設けられている。透
明電極は、ITOやSnO2等の透明な酸化物半導体で構成さ
れ、その厚さは半導体表面における反射防止効果が最大
となるよう700Å程度とするのがよい。また透明電極の
表面抵抗が充分低くない場合には集電電極を設けてもよ
い。
ボトムセルとしてのｉ型半導体層102の光入射側には
ａ−Si0.86Ge0.14:H膜からなる反射防止層が設けられて
いる。またミドルセルのｉ型半導体層105の光入射側に
はａ−Si0.87Ｃ0.13:H膜からなる反射防止層が設けられ
ている。これらの各半導体層の厚さを第４表にまとめて
示す。
＜AM−１光照射による太陽電池特性の評価＞ 反射防止膜の効果を明らかにするため、第５表に示し
た４種のサンプルを用意した。サンプルSC−１は第４表
に示す膜厚の構成にした。また、サンプルSC−１以外の
サンプルについては、反射防止層が無い場合にもｉ層の
厚さはサンプルSC−１の反射防止層を含めたｉ層の厚さ
と同じにした。たとえば、サンプルSC−２のミドルセル
のｉ層は498nmとなっている。
太陽電池としての特性はAM−１光に近似のスペクトル
を持つソーラーシュミレーターによって評価した。各サ
ンプルのIscとηの測定結果を第６表に示す。
第６表の結果から、ボトムセルとミドルセルの両方に
反射防止膜を入れたサンプルSC−１の場合最もIscが大
きく、全く反射防止膜の無いサンプルSC−４では最もIs
cが小さく、望ましい反射防止の効果が認められた。
以上の検討では、特定組成のａ−SiGe:H膜及びａ−Si
C:H膜について述べたが、本発明はさらに広い範囲の組
成のａ−SiGe:H膜やａ−SiC:H膜についても適用でき
る。
また、これまでａ−Si:H系半導体を用いた光起電力素
子について説明をしたが、本発明はａ−Si:H系半導体に
ついて適用が限定されるものではない。
この点を明らかにするため、ZnSe:H半導体を用いた光
起電力素子に適用することを検討する。
F.ZnSe1-xTex:H膜の作製と評価 ZnSe膜はバンドギャップEgが広く、トップセルに用い
る半導体材料として好適なものとされているが、従来の
製造法によっては所望の特性を有するZnSe膜を得るのは
困難であった。本発明者は、特開昭61−189649号及び特
開昭61−189650号により提案されたHR−CVD法（Hydro−
genated Radical Assisted CVD）によるZnSe膜の形成を
検討した結果、該HR−CVD法によればZn原子、Se原子及
び少なくともＨ原子で構成されて、該Ｈ原子は１乃至4a
tomic％の量含有され、単位体積当たりの結晶粒の割合
が65乃至85容量％である堆積膜が得られ、この膜は光起
電力素子に用いて良好な結果を与えることがわかった。
（以下この膜を単に「ZnSe:H膜」と記す。） しかし該ZnSe:H膜は長波長光を吸収しない。したがっ
てミドルセル又は／及びボトムセルとしてはａ−Si:H膜
かａ−Si1-x:Gex:H膜を用いる必要がある。
ところで上述のZnSe:H膜は、波長633nmにおける屈折
率ｎが2.6と小さく、ａ−Si:H膜との界面においては反
射の割合が、 であって約５％と大きいため、特に反射防止層の効果が
顕著である。
同様にして、本発明者は、ZnSeTe:H膜について検討し
た。その結果つぎのことが判明した。
即ち、Zn原子、Se原子、Te原子及び少なくともＨ原子
とで構成され、前記Se原子とTe原子の量比が原子数比で
１対９から３対７の範囲にあり、また前記Ｈ原子を１乃
至4atomic％の量含有し、単位体積当たりの結晶粒の割
合が65乃至85容量％である液晶型の半導体堆積膜（以下
この膜を単に「ZnSe1-xTex:H膜」と記す。）が反射防止
膜として有効である。
以上の事実は下述する実験の結果から判明した。
HR−CVD法によりZnSe1-xTex:H膜を堆積するための成
膜装置を第７図に示す。
第７図において、100は基板、701は成膜室、702は基
板ホルダー、704は温度モニター、705はヒーター、706
は基板搬送装置、707はゲートバルブ、708,709はガス導
入管、710は活性化室、711は活性化手段、712,713は他
の成膜室、714はバルブ、715は排気ポンプである。
なお、この装置はHR−CVD法を実施するための装置の
１例である。
コーニング社製のNo.7059ガラス基板100と基板ホルダ
ー702に固定し、成膜室701を圧力が10-5Torr以下となる
まで排気した。その後ヒーター705によって基板100を表
面温度が200℃となるよう加熱した。原料ガス（Ａ）と
してジエチル亜鉛（Zn（C2H5）２、以下「DEZn」と記
す。）を1.0×10-6mol/minの流量でガス導入管708に流
した。DEZnは常温では液体なので水素ガスでDEZnのボト
ル（不図示）中をバブリングして流した。流量の調整は
ボンベの温度によって調整した。また別に原料ガス
（Ｂ）としてジエチルセレン（Se（C2H5）２、以下「DE
Se」と記す。）を1.5×10-5mol/minの流量でガス導入管
709に流した。バブリングに用いた水素ガスは合せて15s
ccmとなるようにし、圧力を0.5Torrに保ち、マイクロ波
電力200Wを投入しZnSe1-xTex:H膜を約１μ堆積し、サン
プルＣ−０とした。
さらに原料ガス（Ｂ）のうちDESeの流量を3.0×10-6m
ol/minとし、ジエチルテルル（Te（C2H5）２、以下「DE
Te」と記す。）を8.0×10-6mol/minとした以外はサンプ
ルＣ−０と同様にしてサンプルＣ−１を作製した。こう
して得られたサンプルＣ−0,C−１について波長633nmで
の屈折率ｎ、バンドギャップEg、Teの組成比ｘを求め
た。以上の測定結果は第７表に示すとおりであった。第
７表に示す結果からつぎのことが判った。即ち、ZnSe
0.2Te0.8:H膜（ｎ＝3.05:サンプルＣ−１）は、ａ−Si:
H膜（ｎ＝4.0:サンプルＢ−０）とZnSe:H膜（ｎ＝2.6:
サンプルＣ−０）との界面における反射防止膜として最
適の屈折率を持っている。そしてその最適の厚さは520
Åである。
G.ZnSe:H膜を用いた積層型光起電力素子の作製と評価 この項においては、問題点を的確に把握する観点か
ら、ZnSe:H膜、ａ−Si:H膜及びａ−Si0.6Ge0.4:H膜を用
いた積層型光起電力素子について検討した。
トップセルにZnSe:H膜を用いた光起電力素子の構成を
第２図に示す。基板200はステンレス板である。この上
にボトムセルのａ−Si:H膜からなるｎ型半導体201、主
要部がａ−Si0.6Ge0.4:Hで構成されたｉ型半導体層20
2、ａ−Si:H膜からなるｐ型半導体203、ミドルセルとし
てのａ−Si:H膜からなるｎ型半導体層204、ａ−Si:H膜
からなるｉ型半導体層205、ａ−Si:H膜からなるｐ型半
導体層206、ａ−Si:H膜からなるｎ型半導体層207、主要
部がZnSe:Hで構成されたｉ型半導体層208、ZnSe:H膜か
らなるｐ型半導体層209、さらに表面にITO膜からなる透
明電極210が順次設けられている。各層の膜厚を第８表
に示す。トップセルの反射防止層の効果を見るためのサ
ンプルは、第８表に示すようにして作製した。
サンプルSC−５は第９表に示す構成と膜厚の光起電力
素子である。サンプルSC−６はトップセルの反射防止層
が無い場合であるが、ｉ層の厚さはSC−５の反射防止層
を含めたｉ層の厚さと同じにした。
太陽電池としての特性はAM−１光に近似のスペクトル
を持つソーラーシュミレータによって評価した。各サン
プルの測定結果を第10表に示す。
第10表の結果からトップセルの反射防止層の効果が認
められた。
以上第１図や第２図に示したような３つの積層された
光起電力素子において、表面側から光が入射される場合
について説明した。しかし本発明は、上記の構成に限定
されず、積層された光起電力素子の数が２個又は４個以
上の場合や、基板が透明で基板側から光入射がされる場
合にも有効である。
また光起電力素子としては、pin型の構成のものにつ
いてのみ説明したが、pn型の光起電力素子においても同
様にｎの異なる半導体の界面について適用できる。
以下に、本発明による積層型光起電力素子について図
面にもとづいて詳細に説明する。
本発明による積層型光起電力素子は、例えば、第１図
又は第２図に示す形態をとることができる。第１図、第
２図において基板100,200は、Fe,Ni,Cr,Al,Mo,Au,Nb,T
a,V,Ti,Pt,Pb等の金属又はこれらの合金例えば真ちゅ
う、ステンレス鋼等の導電性のシートであることができ
る。これらの他、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカ
ーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、
ポリアミド、ポリイミド等の合成樹脂や、ガラス、セラ
ミックス等の電気絶縁性のシートであってもよい。これ
らのシートの形状は目的・用途により平滑表面又は凹凸
表面の板状、長尺ベルト状、円筒状であることができ
る。その厚さは所望通りの光起電力素子を形成しうるよ
うに適宜決定される。可撓性が要求される場合には、基
板としての機能が充分発揮される範囲内で可能な限り薄
くすることができる。しかし基板の厚みは、支持体の製
造上及び取扱い上、機械的強度の点から通常は10μ以上
とされる。
また基板100,200として、Si,Ge,C,GaAs,GaP,InP,InS
b,MgO,CaF2,BaF2,α−Al2O3等の単結晶又は多結晶のウ
ェハーを用いることもできる。
基板100,200が導電性である場合には、この上に半導
体層を直接堆積してもよいが、絶縁性である場合にはこ
の上に不図示の下部電極を形成する必要がある。また基
板100が導電性である場合にも必要に応じ下部電極を設
けてもよい。
下部電極の材料としては、Ag,Au,Pt,Ni,Cr,Cu,Al,Ti,
Zn,Mo,W等の金属が挙げられ、これらの薄膜を真空蒸
着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で形成する。形
成された金属薄膜は光起電力素子に対して抵抗成分とな
らぬようシート抵抗値として好ましくは50Ω以下、より
好ましくは10Ω以下であることが望ましい。また半導体
層を通過してきた光を反射させ半導体層に再度吸収させ
るためこの透過光に対する反射率が好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上であることが好ましい。さ
らには下部電極層に透過光を適度に散乱するごとき微小
な凹凸を設けることによって、さらに効率的に半導体層
の透過率を散乱し反射することにより、より効率的に入
射光を利用することができる。
さらに、基板100,200又は下部電極の上に不図示の導
電性酸化亜鉛等の拡散防止層を設けることにより電極の
構成元素が半導体層中へ拡散するのを防止するのを防止
するのみならず、若干の抵抗値を持たせることで、半導
体層中のピンホール等の欠陥によって生じるショート等
を防止し、及び酸化亜鉛層中の光の多重干渉効果による
光起電力素子のスペクトル感度の改善等の効果をもたら
すことができる。
また半導体層の上には上部電極110,210を設ける必要
がある。上部電極としては入射光を効率よく吸収するた
めに光の透過率が85％以上であることが望ましく、光起
電力素子の内部抵抗が大きくならぬようシート抵抗が好
ましくは100Ω以下、より好ましくは50Ω以下であるこ
とが望ましい。このような特性を備えた材料として、Sn
O2,In2O3,ZnO,CdO,Cd2SnO4,ITO（In2O3＋SnO2）等の金
属酸化物やAu,Al,Cu等の金属の極めて薄い（100Å以
下）膜等が挙げられる。これらの膜の作製方法として
は、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、スパッタ
リング法、スプレー法等を挙げることができる。
上部電極110,210の厚さは入射光の多重干渉による反
射を極小にするよう膜厚の最適化を行う必要がある。
また上部電極110,210のシート抵抗が充分に低くない
場合にはこの上にさらに不図示のグリッド状の集電電極
を設け、表面抵抗を低減させることができる。電極材料
としては、Ag,Cr,Ni,Al,Au,Ti,Pt,Cu,Mo,W等の金属又は
これらの合金の薄膜を挙げることがある。集電電極は通
常光を透過しないため最小の面積で表面抵抗を最も効率
的に低減できるよう設計しなくてはならない。
以上の構成は上部電極110,210の側から光を入射して
使用する場合のものであるが、基板100,200がガラス等
の透明な材料である場合は、基板100,200の側から光を
入射して使用することができる。その場合には不図示の
下部電極は前述の透明な電極材料を用いればよく、上部
電極110,210としては前述の反射率の高い金属材料を用
いればよい。
次に、本発明に基づく半導体層の構成の各種の例（N
o.1〜No.15）を第11表に示す。
No.1の構成例は、ボトムセルのｉ層（i1層）の主要部
がａ−Si1-xGex:H（ｘは任意）、ミドルセルのｉ層（i2
層）の主要部がａ−Si:H、トップセルのｉ層（i3層）の
主要部がａ−Si1-yCy:H（ｙは任意）であるような積層
型光起電力において第１図の構成の本発明の反射防止膜
を適用した例である。すなわちボトムセルｉ層のｐ層寄
りに反射防止膜111としてａ−Si１−ｘ′Geｘ′:H膜
を、そのGeの組成比ｘ′がａ−Si１−ｘ′Geｘ′:H膜の
屈折率ｎがａ−Si1-xGex:H膜の屈折率ｎaとａ−Si:H膜
の屈折率ｎbの相乗平均 となるようにし、かつ反射防止を行う光の中心波長をλ
とする時、膜厚がλ/4nとなるようにして挿入されてい
る。またミドルセルのｐ層寄りに反射防止膜112として
ａ−Si１−ｙ′Geｙ′:H膜をそのＣの組成比ｙ′が、ａ
−Si１−ｙ′Ｃｙ′:H膜の屈折率ｎがａ−Si1-yGey:H膜
の屈折率ｎaと、ａ−Si:H膜の屈折率ｎbの相乗平均 となるようにして、また反射防止を行う光の中心波長を
λとする時膜厚がλ/4nとなるようにして挿入されてい
る。
以下同様にして隣り合う半導体の屈折率に応じて適切
な組成の半導体層を用いて構成したNo.2〜No.15の本発
明の積層型光起電力素子の例を第11表に示した。
以下に、本発明で使用可能な反射防止膜の組成とその
製法について述べる。
本発明の反射防止膜としては上述した如く、ａ−Si
1-xGex:H,a−Si1-xNx:Hの他にもａ−Si1-xNx:H,a−Si
1-xOx:H（但し、０＜ｘ＜１）の如き合金型のアモルフ
ァス半導体、μＣ−Si1-xCx:Hの如き合金型の微結晶半
導体、同じく上述したZnSe1-xTex:Hの他にもCdS1-xTex:
HやGaP1-xAsx:HやGa1-xInxP:H（但し、０＜ｘ＜１）の
如き混晶型半導体の薄膜の中から、隣接する半導体a,b
によって決まる物性（特に屈折率）を持ったものが選択
使用される。
又、上記の半導体は、いずれも光起電力素子としての
特性を低下させる再結合中心を補償するため適当量の水
素原子（Ｈ）を含むものであるが、Ｈの他にも同等の効
果を持つフッ素原子（Ｆ）を含むものであっても、又、
ＨとＦの両方を含むものであってもよい。これら膜は、
具体的には例えばつぎのようなものである。即ち、Ｆを
含む膜としては、例えば、ａ−Si1-xGex:F,a−Si1-xCx:
F,a−Si1-xNx:F,a−Si1-xOx:F,μＣ−Si1-xCx:F,ZnSe
1-xTex:F,CdS1-xTe:F,GaP1-xAsx:F,Ga1-xInxP:F膜等が
挙げられる。また、ＨとＦを含む膜としては、例えば、
ａ−Si1-xGex:H:F,a−Si1-xCx:H:F,a−Si1-xNx:H:F,a−
Si1-xOx:H:F,μＣ−Si1-xCx:H:F,ZnSe1-xTex:H:F,CdS
1-xTex:H:F,GaP1-xAsx:H:F,Ga1-xInxP:H:F膜等が挙げら
れる。
これらの膜は、上述したように本発明の光起電力素子
の他の部分を構成する半導体薄膜の製法と同様にして製
造できる。以下に、本発明の積層型光起電力素子の反射
防止膜及び他の部分を構成する半導体薄膜の典型的な製
法について説明する。
（１） グロー放電分解法 グロー放電分解法においては、SiH4の如き半導体の構
成元素の水素化物、又はSiF4の如き半導体の構成元素の
フッ素化物を第６図に示された如きグロー放電成膜装置
の成膜室601内に導入し、カソード電極612に印加される
高周波電力によって分解し、基板100上に半導体薄膜を
堆積する。この時同時にＨまたは／及びＦが膜中に取り
込まれ、再結合中心が補償される。
次に、グロー放電分解法にて各種の半導体膜を作製す
るに当たり、用いられる原料ガスについて説明する。
ａ−Si:H膜又はμＣ−Si:H膜（μＣはマイクロクリス
タルを意味する）を作製するための原料ガスとしては、
例えば、SiH4の他Si2H6,Si3H8,（SiH2）６等を挙げるこ
とができる。これらのガスは、H2,He,Ne,Ar等を混合し
た混合ガスであってもよい。ａ−Si:F,a−Si:H:F,μＣ
−Si:F、又はμＣ−Si:H:F等の膜を作製するための原料
ガスとしては、例えばSiF4,Si2F4,SiHF3,SiH2F2,SiH3F
等を挙げることができる。これらのガスは、H2,He,Ne,A
r等を混合した混合ガスであってもよい。ａ−Si1-xGex:
H膜を作製するための原料ガスとしては、ａ−Si:H膜を
作製する際に使用する原料ガスに加えて、GeH4,Ge2H6等
が使用される。ａ−Si1-xGex:F又はａ−Si1-xGex:H:F膜
を作製するための原料ガスとしては、ａ−Si:F膜又はａ
−Si:H:F膜を作製する際に使用する原料ガスに加えて、
GeH4,Ge2H6,GeF4等が用いられる。
ａ−Si1-xCx:H又はμＣ−Si1-xCx:H膜を作製するため
の原料ガスとしては、ａ−Si:H膜を作製する際に使用す
る原料ガスに加えて、CH4,C2H6,C3H8,C4H10,C2H4,C2H2
等が用いられる。又、ａ−Si1-xCx:F,μＣ−Si1-xCx:F,
a−Si1-xCx:H:F又はμＣ−Si1-xCx:H:F膜を作製するた
めの原料ガスとしては、ａ−Si:F又はａ−Si:H:F膜を作
製する際に使用する原料ガスに加えて、CH4,C2H6,C3H8,
C4H10,C2H4,C2H2,CF4,CFH3,CF2H2,CF3H等が用いられ
る。ａ−Si1-xNx:H膜を作製するための原料ガスとして
は、ａ−Si:H膜を作製する際に使用する原料ガスに加え
て、N2,NH3等が使用される。更に、ａ−Si1-xNx:F又は
ａ−Si1-xNx:H:F膜を作製するための原料ガスとして
は、ａ−Si:Fやａ−Si:H:F膜を作製する際に使用する原
料ガスに加えて、N2,NH3,NF3等が用いられる。
ａ−Si1-xOx:Hを作製するための原料ガスとしては、
ａ−Si:H膜を作製する際に使用する原料ガスに加えて、
O2,O3,H2O,CO2,NO2等が使用される。ａ−Si1-xOx:Fやａ
−Si1-xOx:H:F膜を作製するための原料ガスとしては、
ａ−Si:Fやａ−Si:H:F膜を作製する際に使用する原料ガ
スに加えて、O2,O3,H2O,CO2,NO2が用いられる。
GaAs:H膜を作製するための原料ガスとしては、Ga（CH
3）３又はGa（C2H5）とAsH3の混合ガス、又はこれらとH
2,He,Ne,Arとの混合ガスが用いられる。GaAs1-xPx:H膜
を作製するための原料ガスとしては、GaAs:Hを作製する
際に使用する原料ガスに加えて、PH3が用いられる。
Ga1-xInxP:H膜を作製するための原料ガスとしては、G
a（CH3）３又はGa（C2H5）３と、In（CH3）３又はIn（C
2H5）３と、PH3の混合ガス又はこれとH2,He,Ne,Arとの
混合ガスが用いられる。
これらの原料ガスを用いて本発明の反射防止膜及び他
の部分を構成する半導体膜を作製するための典型的な作
製条件は、例えば第12表に示すように設定される。
（２） HR−CVD法 HR−CVD法においてはH2のごとき少なくともＨを含む
原料ガス（Ａ）にエネルギーを付与して得られるＨラジ
カルとSiF4のごとき半導体の構成元素を含むハロゲン化
物やZn（CH3）３のごとき有機金属の原料ガス（Ｂ）に
エネルギーを付与して得られる励起種の反応を介して半
導体薄膜を堆積する。その際に使用する装置としては、
例えば第７図に示される構成のものが使用される。原料
ガスとしてハロゲン化物を用いる場合、膜中に水素と共
にハロゲンが含まれる場合がある。ハロゲンとしてフッ
素が用いられる場合には、このフッ素がさらに再結合準
位を補償する効果を持つ。
次に、HR−CVD法に用いられる原料ガスについて説明
する。
Ｈラジカルを発生するための原料ガス（Ａ）として
は、一般にはH2又は場合に応じてSiH4,Si2H6,GeH4,CH4,
NH3,H2O等が用いられる。またこれらのガスとHe,Ne,Ar
等との混合ガスも使用できる。
ａ−Si:H,a−Si:H:F,μＣ−Si:H又はμＣ−Si:H:F膜
を作製するための原料ガス（Ｂ）としてはSiF4,Si2F6,S
iHF3,SiH2F2,SiH3F2,SiCl4等が使用できる。（なお、反
応条件によっては、原料ガスにハロゲンが含まれていて
も膜中には殆どハロゲンが入らず実質上ａ−Si:Hである
膜を作製することができる。） ａ−Si1-xGex:Hやａ−Si1-xGex:H:F膜を作製するため
の原料ガス（Ｂ）としては、ａ−Si:Hやａ−Si:H:Fを作
製する際に使用する原料ガス（Ｂ）に加えて、GeF4,Ge2
F6,GeCl4等が用いられる。
ａ−Si1-xCx:H,a−Si1-xCx:H:F,μＣ−Si1-xCx:Hやμ
Ｃ−Si1-xCx:H:F膜を作製するための原料ガス（Ｂ）と
しては、ａ−Si:H,a−Si:H:F膜を作製する際に使用する
原料ガス（Ｂ）に加えて、CF4,CHF3,CH2F2,CH3F,CCl4,C
HCl3,CH2Cl2,CH3Cl等が用いられる。
ａ−Si1-xNx:Hやａ−Si1-xNx:H:F膜を作製するための
原料ガス（Ｂ）としては、ａ−Si:H,a−Si:H:F膜を作製
する際に使用する原料ガス（Ｂ）に加えて、NF3が用い
られる。
ZnSe:H膜を作製するための原料ガス（Ｂ）としては、
Zn（CH3）２やZn（C2H5）２とSe（CH3）2,Se（C2H5）２
やH2Seの混合ガスが用いられる。
ZnSe1-xTex:H膜を作製するための原料ガス（Ｂ）とし
ては、ZnSe:Hを作製する際に使用する原料ガス（Ｂ）に
加えて、Te（CH3）２やTe（C2H5）２が用いられる。
GaAs:H膜を作製するための原料ガス（Ｂ）としては、
Ga（CH3）３やGa（C2H5）３とAsH3の混合ガスが用いら
れる。
GaAs1-xPx:H膜を作製するための原料ガス（Ｂ）とし
ては、GaAs:H膜を作製する際に使用する原料ガス（Ｂ）
に加えて、PH3,PF5等が用いられる。
Ga1-xInxP:H膜を作製するための原料ガス（Ｂ）とし
ては、GaAs:H膜を作製する際に使用する原料ガス（Ｂ）
に加えて、In（CH3）３やIn（C2H5）が用いられる。こ
れらの原料ガスを用いて本発明の反射防止膜及び他の部
分を構成する半導体膜を作製するための典型的な作製条
件は、例えば、第13表に示すように設定される。
（３） 反応性スパッタリング法 一般に云うスパッタリング法は、半導体を構成する元
素を含むターゲットに、He,Ne,Ar,Xe等の希ガスを含む
雰囲気下で高周波電力を印加し、これらのガスのイオン
によってターゲットを衝撃した時に飛び出してくるター
ゲット中の原子を、ターゲットに対向する基板上に堆積
させる方法である。この方法によれば、特に希ガスに加
えて、H2,SiH4,F2,SiF4等を加えることによってＨやＦ
を半導体中に取り込ませることができる。この後者の場
合を特に反応性スパッタリング法と呼ぶ。
第８図に反応性スパッタリング法に使用する成膜装置
の例を示す。第８図において、100は基板、801は成膜
室、802は基板ホルダー、803はターゲット、804は温度
モニター、805はヒーター、806は基板搬送装置、807は
ゲートバルブ、808,809はガス導入管、810は高周波電
源、811は整合回路、812はカソード電極、813は他の成
膜室、814はバルブ、815は排気ポンプをそれぞれ示す。
この装置は反応性スパッタリング法を実施するための
装置の１例であって、これに限定されるものではない。
１例としてａ−Si:H膜を形成する場合を例にとって説
明する。コーニング社製のNo.7059ガラス基板100を基板
ホルダー802に固定し、成膜室の圧力が10-5Torr以下と
なるまで排気する。その後ヒーター805によって基板100
を表面温度が250℃となるように加熱する。次いでArを1
0sccm、H2を1sccmの流量でガス導入管808,809より導入
し、バルブ814を調整して圧力を5m Torrに保ち、高周波
電力を300W投入する。約１時間で約１μのａ−Si:H膜が
堆積する。
なお、ａ−Si1-xGex:H膜やGaAs:H膜等、H,F以外に複
数種の構成元素を含む半導体膜を作製するに当たって
は、ターゲットを複数種の構成元素の合金とする方法も
とれるが、Siターゲット上にGeのウェハーの小片を多数
配置し、ターゲットの表面をSiとGeで一定の割合に分割
する方法によることも可能である。
反応性スパッタリング法によって本発明の反射防止膜
及び他の部分を構成する半導体膜を作製するための典型
的な作製条件は、例えば、第14表に示すように設定され
る。
〔実施例〕 以下、実施例を用いて本発明の光起電力素子につい
て、より詳しく説明するが、本発明はこれらによって限
定されるものではない。
実施例１、比較例１ ＜実施例１＞ 第６図に示す容量結合型グロー放電成膜装置を使用
し、上述したグロー放電分解法により第１図に示す構造
の積層型光起電力素子を作製した。
50mm×50mmのステンレス基板100を第６図に示すグロ
ー放電成膜装置のアノード電極602に固定した後、成膜
室601内を真空排気して内圧を10-5Torr以下に調節し
た。ついでヒーター605を作動させて基板100を250℃に
加熱し、該温度に保った。ガスボンベよりSiH4ガス,H2
ガス,PH3ガス（１％の濃度になるようH2ガスで希釈した
もの）をそれぞれ30sccm,40sccm,10sccmの流量で成膜室
内に導入した。次いで成膜室601内を0.5Torrに保ち、高
周波電力50Wを投入して３分間放電を維持してｎ型のａ
−Si:H膜101を形成した。その後高周波電力の投入とガ
スの導入を止めて成膜室601内を10-5Torr以下に真空排
気した。続いてSiH4ガス,GeH4ガス,H2ガスをそれぞれ30
sccm,4sccm,40sccmの流量で成膜室601内に導入し、圧力
0.5Torr、高周波電力50Wの条件で42分間放電を継続した
ところでGeH4ガスの流量を1.2sccmに変更して、更に８
分間放電を維持して、ｉ型のａ−Si0.6Ge0.4:H膜102及
び反射防止層となるｉ型のａ−Si0.86Ge0.14:H膜111を
形成した。再び真空排気を行った後、SiH4ガス,H2ガス,
B2H6ガス（１％の濃度になるようH2ガスで希釈したも
の）をそれぞれ30sccm,40sccm,10sccmの流量で成膜室60
1内に導入し、圧力0.5Torr、高周波電力50Wの条件で３
分間の放電でｐ型のａ−Si:H膜103を形成した。
次いでｎ型のａ−Si:H膜104を前記膜101を形成した場
合と同じ条件で形成し、さらにSiH4ガス,H2ガスをそれ
ぞれ30sccm,40sccmの流量で成膜室601内に導入し、圧力
0.5Torr、高周波電力50Wの条件で60分間放電を持続した
ところで、SiH4ガス,H2ガスに加えてCH4ガスを6.5sccm
の流量で付け加え、高周波電力を100Wとして５分間放電
を継続し、ｉ型のａ−Si:H膜105及び反射防止膜となる
ｉ型のａ−Si0.87Ｃ0.13:H膜112を形成した。次いでSiH
4ガス,CH4ガス,H2ガス,H2 1％希釈のB2H6ガスをそれぞ
れ30sccm,15sccm,40sccm,10sccmの流量で、圧力0.5Tor
r、高周波電力100Wの条件で３分間の放電でｐ型のａ−S
i0.7Ｃ0.3:H膜106を形成した。次いでH2 1％希釈のB2H6
ガスのかわりにH2 1％希釈のPH3ガスを10sccm流した他
は、前記と同じ条件で３分間でｎ型のａ−Si0.7Ｃ0.3:H
膜107を形成した。この後、成膜室内を十分に排気した
後、SiH4ガス,CH4ガス,H2ガスを各々30sccm,15sccm,10s
ccmの流量で、圧力0.5Torr、高周波電力100Wの条件で25
分間放電を維持し、ｉ型のａ−Si0.7Ｃ0.3:H膜108を形
成した。次いで前記膜106を形成した場合と同じ条件で
２分間の成膜でｐ−型のａ−Si0.7Ｃ0.3:H膜109を形成
した。
以上の成膜を終了した後、ヒーター605を切ってサン
プルを冷却した後、該サンプルをグロー放電成膜装置よ
り取り出して抵抗加熱型真空蒸着装置にセットし、酸素
雰囲気中でアルミナルツボ中のInとSnを加熱することに
より、ITOの透明電極110を形成した。こうして第１図に
示す構造の本発明の積層型光起電力素子を得た。
＜比較例１＞ 比較目的のため、第３図に示す反射防止膜のない構造
の積層型光起電力素子を、実施例１の場合と同様で、第
６図に示す容量結合型グロー放電成膜装置を使用し、上
述したグロー放電分解法により作製した。
実施例１と同様にして基板300（第３図）としての50m
m×50mmのステンレス基板を前記装置のアノード電極602
に固定した後、成膜室601を10-5Torr以下に真空排気し
た。ヒーター605によって基板温度を250℃に保った。つ
いで、ガスボンベよりSiH4ガス,H2ガス,PH3ガス（１％
の濃度になるようH2ガスで希釈したもの）をそれぞれ30
sccm,40sccm,10sccmの流量で成膜室601内に導入した。
次いで成膜室601を0.5Torrに保ち、高周波電力50Wを
投入して３分間放電を維持してｎ型のａ−Si:H膜301を
形成した。その後高周波電力の投入とガスの導入を止め
て成膜室601内を10-5Torr以下に真空排気した。
続いてSiH4ガス,GeH4ガス,H2ガスをそれぞれ30sccm,4
sccm,40sccmの流量で成膜室601内に導入し、圧力0.5Tor
r、高周波電力50Wの条件で50分間放電を継続し、ｉ型の
ａ−Si0.6Ge0.4:H膜302を形成した。その後、再び成膜
室601内を真空排気し、SiH4ガス,H2ガス,B2H6ガス（１
％の濃度になるよう、H2ガスで希釈したもの）をそれぞ
れ30sccm,40sccm,10sccmの流量で成膜室601内に導入
し、圧力を0.5Torrにして、500Wの高周波電力を投入し
３分間放電を行って、ｐ型のａ−Si:H膜303を形成し
た。次いでｎ型のａ−Si:H膜304を前記膜301を形成した
場合と同じ条件で形成した。さらに、SiH4ガスとH2ガス
を、それぞれ30sccmそして40sccmの流量で成膜室601内
に導入し、圧力0.5Torr、高周波電力50Wの条件で65分間
放電を継続し、ｉ型のａ−Si:H膜305を形成した。SiH4
ガス,CH4ガス,H2ガス、そしてH2 1％希釈のB2H6ガス（B
2H6/H2＝１％）をそれぞれ30sccm,15sccm,40sccm、そし
て10sccmの流量で導入し、圧力0.5Torr、高周波電力100
Wの条件で３分間放電を継続し、ｐ型のａ−Si0.7Ｃ0.3:
H膜306を形成した。次いでB2H6ガスの代わりにH2 1％希
釈のPH3ガス（PH3/H2＝１％）を10sccm流した他は、前
記の場合と同じ条件でｎ型のａ−Si0.7Ｃ0.3:H膜307を
形成した。この後SiH4ガス、CH4ガスそしてH2ガスを各
々30sccm,15sccmそして10sccmの流量で導入し、25分間
放電を継続し、ｉ型のａ−Si0.7Ｃ0.3:H膜308を形成し
た。次いで前記膜306を形成した場合と同じ条件で２分
間の成膜でｐ型のａ−Si0.7Ｃ0.3:H膜309を形成した。
以下、実施例１と同様の手順でITOの透明電極310を形成
した。
こうして比較のための、反射防止膜を有さない第３図
に示す構造の従来の積層型光起電力素子を得た。
（評価） 上述の実施例１で得た積層型光起電力素子（以下、
「サンプルNo.1」という。）と比較例１で得た積層型光
起電力素子（以下、「比較サンプルNo.1」という。）の
それぞれを、AM−１光に近似のスペクトルを持つソーラ
ーシミュレーターにより評価した。その結果、サンプル
No.1はIscが7.6mA/cm2であり、光電変換効率は12.8％で
あることが判った。これに対し比較サンプルNo.1につい
ては、Iscが6.5mA/cm2で、光電変換効率は10.6％である
ことが判った。この結果から、本発明の積層型光起電力
素子は、特定の反射防止膜を有するが故に光電流が増
え、光電変換効率の高いものとなることが判った。
実施例２、比較例２ ＜実施例２＞ 第６図に示す容量結合型グロー放電成膜装置と第７図
に示すHR−CVD成膜装置を使用して、第２図に示す構造
の積層型光起電力素子を作製した。
基板200として、50mm×50mmのステンレス基板を使用
した。
まず、実施例１と同様にして、基板200（ステンレス
基板）上に、ｎ型のａ−Si:H膜201、ｉ−型のａ−Si0.6
Ge0.4:H膜202、反射防止層としてのｉ型のａ−Si0.86Ge
0.14Ｈ膜211、ｐ型のａ−Si:H膜203、そしてｎ型のａ−
Si:H膜204を順次形成した。
次いで、ｉ型のａ−Si:H膜205を形成するに際しては
実施例１の場合とは異なり、終始CH4ガスは導入せず、
放電は65分間継続した。ｐ型のａ−Si:H膜206は実施例
１におけるｐ型のａ−Si:H膜103を形成した場合と同じ
条件で形成した。またｎ型のａ−Si:H膜207は実施例１
におけるｎ型のａ−Si:H膜104を形成した場合と同じ条
件で形成した。
この後、第６図の装置の成膜室601を真空排気し、ゲ
ートバルブ607を介して上述の複数の半導体膜が積層さ
れている。基板200を第７図に示すHR−CVD成膜装置の成
膜室701内の所定の位置に移動した。その際、上記基板2
00（第７図においては100）を基板ホルダー702に前記積
層された半導体膜が第７図に示すように下向きに固定し
た。
ついで、温度モニターでモニターしながら赤外線ヒー
ター705にて基板温度を200℃に加熱し、該温度に保っ
た。原料ガス（Ａ）として、ジエチル亜鉛を1.0×10-6m
ol/minの流量でガス導入管708に流した。DEZnは常温で
液体なので、Heガスを10sccmの流量で不図示のDEZnのボ
ンベの中をバブリングして流した。DEZnの流量はボンベ
の温度によって調整した。また別に原料ガス（Ｂ）とし
てジエチルセレン及びジエチルテレルを各々3.0×10-6m
ol/min、8.0×10-6mol/minの流量でガス導入管709に流
した。バブリングには各々Heガスを5sccm流し合わせて
水素ガスを15sccm流した。
次に排気バルブ714の開度を調整し、成膜室701内の圧
力を0.5Torrに保った。その後、2.45GHzのマイクロ波発
生装置711より200Wのマイクロ波エネルギーを投入し、
成膜を開始した。５分間の成膜で反射防止層としてのZn
Se0.2Te0.8:H膜212を形成した。引き続いてDETeの流量
を０とし、DESeの流量を1.5×10-5mol/minに変えた以外
は前記の場合と全く同じ条件で成膜を続け、35分間でｉ
型半導体層としてのZnSe:H膜208を形成した。次いで、
原料ガス（Ａ）にｐ型のドーパントとしてLiC3H7を1.0
×10-9mol/minの流量で加えた他は前記の場合と全く同
じ条件で成膜を続け、２分間の成膜でｐ型半導体層とし
てのZnSe:H:Li膜209を形成した。冷却後、成膜室701よ
り取り出したサンプルに実施例１と同じ方法で透明電極
210を形成した。こうして第２図に示す構造の、本発明
の積層型光起電力素子を得た。
＜比較例２＞ 比較目的のため、第３図に示す反射防止膜のない構造
の積層型光起電力素子を、第６図に示す容量結合型グロ
ー放電成膜装置と第７図に示すHR−CVD成膜装置を使用
して作製した。
基板300（第３図）としては、50mm×50mmのステンレ
ス基板を使用した。
該基板300上への、半導体膜301,302,303,304及び305
の堆積は、第６図の装置を使用した比較例１におけると
同様の方法で行った。ついで、ｐ型のａ−Si:H膜306の
形成は、比較例１における半導体膜303を形成した場合
と同じ方法で行った。ついで、ｎ型のａ−Si:H膜307
は、比較例１における半導体膜304を形成した場合と同
じ方法で形成した。
この後、第６図の装置の成膜室601を真空排気し、ゲ
ートバルブ607を介して上述の複数の半導体膜が積層さ
れている基板300を第７図に示すHR−CVD成膜装置の成膜
室701内の所定の位置に移動した。その際、上記基板300
（第７図においては100）を基板ホルダー702に前記積層
された半導体膜が第７図に示すように下向きに固定し
た。その後実施例２と同様の方法で、基板温度を200℃
に保持し、原料ガス（Ａ）としてジエチル亜鉛を1.0×1
0-6mol/minの流量でガス導入管708を介して導入し、原
料ガス（Ｂ）としてジエチルセレンを1.5×10-5mol/min
の流量でガス導入管709を介して導入した。次いで成膜
室701内の圧力を0.5Torrに保持し、200Wのマイクロ波エ
ネルギーを投入し、40分間放電を行ってｉ型のZnSe:H膜
308を形成した。ついで、前記原料ガス（Ａ）にドーパ
ントとしてLiC3H7を1.0×10-9mol/minの流量で加えた以
外は前記の場合と全く同じ条件で２分間放電を行ってｐ
型のZnSe:H:Li膜309を形成した。この後、実施例２と同
様にして透明電極310を形成した。こうして比較のため
の、反射防止膜を有さない第３図に示す構造の従来の積
層型光起電力素子を得た。
（評価） 上述の実施例２で得た積層型光起電力素子（以下、
「サンプルNo.2」という。）と比較例２で得た積層型光
起電力素子（以下、「比較サンプルNo.2」という。）の
それぞれを、AM−１光に近似のスペクトルを持つソーラ
ーシミュレーターにより評価した。その結果、サンプル
No.2はIscが7.2mA/cm2であり、光電変換効率は13.2％で
あることが判った。これに対し比較サンプルNo.2につい
ては、Iscが6.4mA/cm2で、光電変換効率は10.8％である
ことが判った。この結果から、本発明の積層型光起電力
素子は、特定の反射防止膜を有するが故に光電流が増
え、光電変換効率の高いものとなることが判った。
〔発明の効果の概要〕
以上説明したように、本発明によればその成膜に当た
って新たな成膜装置も必要なく、成膜を中断することも
なく、異種半導体界面に、光学的に見て理想的な反射防
止膜を導入できるので、光電変換効率が高く、製造コス
トの低い電力用の光起電力素子を得るのに寄与するとこ
ろが大きい。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明による３個のpin型光起電力素子を積層
した積層型光起電力素子の構成例である。 第２図は本発明によるトップセルにZnSe:H系半導体膜を
用いた積層型光起電力素子の構成例である。 第３図は３個のpin型光起電力素子を積層した従来の積
層型光起電力素子の構成例である。 第４図は３個のpin型光起電力素子を積層した積層型光
起電力素子の分光感度曲線である。 第５図は太陽光の放射強度の波長依存性を示す図であ
る。 第６図は実験及び実施例におけるサンプルを作製するの
に用いた容量結合型グロー放電成膜装置の模式的説明図
である。 第７図は実験及び実施例におけるサンプルを作製するの
に用いたHR−CVD成膜装置の模式的説明図である。 第８図は、実験及び実施例におけるサンプルを作製する
のに用いた反応性スパッタリング成膜装置の模式的説明
図である。 第１図、第２図、第３図、第６図及び第７図について、 100,200,300……基板、101,201,301……ボトムセルのｎ
型半導体層、102,202,302……ボトムセルのｉ型半導体
層、103,203,303……ボトムセルのｐ型半導体層、104,2
04,304……ミドルセルのｎ型半導体層、105,205,305…
…ミドルセルのｉ型半導体層、106,206,306……ミドル
セルのｐ型半導体層、107,207,307……トップセルのｎ
型半導体層、108,208,308……トップセルのｉ型半導体
層、109,209,309……トップセルのｐ型半導体層、110,2
10,310……透明電極、111,211……ボトムセルの反射防
止層、112……ミドルセルの反射防止層、212……トップ
セルの反射防止層、601,701……成膜室、602,702……基
板ホルダー、604,704……温度モニター、605,705……赤
外線ヒーター、606,706……基板搬送装置、607,707……
ゲートバルブ、608,609,708,709……ガス導入管、610…
…高周波電源、710……活性化室、611……整合回路、71
1……活性化手段、612……カソード、613,712,713……
他の成膜室、614,714……ゲートバルブ、615,715……排
気ポンプ。 第８図について、 801……成膜室、802……基板ホルダー、803……ターゲ
ット、804……温度モニター、805……ヒーター、806…
…基板搬送装置、807……ターゲットバルブ、808,809…
…ガス導入管、810……高周波電源、811……整合回路、
812……カソード電極、813……他の成膜室、814……バ
ルブ、815……排気ポンプ。

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】複数の光起電力素子が積層されてなり、屈
    折率（ｎ）がｎaである半導体層（ａ）と屈折率（ｎ）
    がｎbである半導体層（ｂ）との界面を有し、該界面に
    半導体層（ｃ）が反射防止膜として挿入されていて、該
    半導体層（ｃ）が、それを構成する元素が前記半導体層
    （ｂ）を構成する元素の組成比とは異なる組成比を有
    し、屈折率（ｎ）が であり、光の透過してゆく方向に隣接する光起電力素子
    の分光感度のピーク波長をλとする時、厚さ（ｄ）がｄ
    ＝λ/4nである半導体膜で構成されていることを特徴と
    する積層型光起電力素子。
  2. 【請求項２】前記半導体層（ｂ）がａ−Si1-xGex:H膜で
    構成され、前記半導体層（ｃ）を構成する半導体膜がａ
    −Si１−ｘ′Geｘ′:H膜（但し、ｘ′≠０、０＜ｘ、
    ｘ′＜１）である請求項１に記載の積層型光起電力素
    子。
  3. 【請求項３】前記半導体層（ｂ）がａ−Si1-xCx:H膜で
    構成され、前記半導体層（ｃ）を構成する半導体膜がａ
    −Si１−ｘ′Ｃｘ′:H膜（但し、ｘ′≠０、０＜ｘ、
    ｘ′＜１）である請求項１に記載の積層型光起電力素
    子。
  4. 【請求項４】複数の光起電力素子が積層されてなり、屈
    折率（ｎ）がｎaである半導体層（ａ）と屈折率（ｎ）
    がｎbである半導体層（ｂ）との界面を有し、該界面に
    半導体層（ｃ）が反射防止膜として挿入されていて、該
    半導体層（ｃ）が、前記半導体層（ｂ）の構成元素に別
    の元素が加わった元素組成を有し、屈折率（ｎ）が であり、光の透過してゆく方向に隣接する光起電力素子
    の分光感度のピーク波長をλとする時、厚さ（ｄ）がｄ
    ＝λ/4nである半導体膜で構成されていることを特徴と
    する積層型光起電力素子。
  5. 【請求項５】前記半導体層（ｂ）がａ−Si:H膜で構成さ
    れ、前記半導体層（ｃ）を構成する半導体膜がａ−Si
    1-xNx:H膜（但し、０＜ｘ＜１）である請求項４に記載
    の積層型光起電力素子。
  6. 【請求項６】前記半導体層（ｂ）がａ−Si:H膜で構成さ
    れ、前記半導体層（ｃ）を構成する半導体膜がａ−Si
    1-xOx:H膜（但し、０＜ｘ＜１）である請求項４に記載
    の積層型光起電力素子。
  7. 【請求項７】前記半導体層（ｂ）がZnSe:H膜で構成さ
    れ、前記半導体層（ｃ）を構成する半導体膜がZnSe1-xT
    ex:H膜（但し、０＜ｘ＜１）である請求項４に記載の積
    層型光起電力素子。
  8. 【請求項８】前記半導体層（ｂ）がCdS:H膜で構成さ
    れ、前記半導体層（ｃ）を構成する半導体膜がCdS1-xTe
    x:H膜（但し、０＜ｘ＜１）である請求項４に記載の積
    層型光起電力素子。
  9. 【請求項９】前記半導体層（ｂ）がGaAs:H膜で構成さ
    れ、前記半導体層（ｃ）を構成する半導体膜がGaAs1-xP
    x:H膜（但し、０＜ｘ＜１）である請求項４に記載の積
    層型光起電力素子。
  10. 【請求項１０】前記半導体層（ｂ）がGaAs:H膜で構成さ
    れ、前記半導体層（ｃ）を構成する半導体膜がGa1-xInx
    As:H膜（但し、０＜ｘ＜１）である請求項４に記載の積
    層型光起電力素子。
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