JP2714376B2

JP2714376B2 - スケール抑制剤

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Publication number: JP2714376B2
Application number: JP60230821A
Authority: JP
Inventors: 泰久福本; 登森山
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1985-10-16
Filing date: 1985-10-16
Publication date: 1998-02-16
Anticipated expiration: 2013-02-16
Also published as: JPS6291296A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は水系用スケール抑制剤に関するものである。
更に詳しくは、特定のポリマレンイン酸又はその塩を主
成分とする水系用スケール抑制剤に関するものである。天然水、水道水、工業用水、その他の水系の多くは、
一般にマグネシウム、カルシウムのような金属の塩やシ
リカなどを溶解して含有している。ボイラー水系や冷却
水系において水を加熱する時、あるいは加熱蒸溜によっ
て海水から脱塩する時、溶解している塩は難溶性塩とな
り、熱交換器や伝熱面上にスケールとして付着する。このようなスケールの生成は、冷却あるいは伝熱効果
を著しく低下させるばかりでなく、管や伝熱面の腐食を
発生させるなど種々の障害が生じる。〔従来の技術〕従来、このようなスケールの生成を抑制するため、各
種のスケール抑制剤が使用されており、スケール抑制剤
としては無機及び有機リン酸系化合物、ポリ（メタ）ア
クリル酸ソーダ、マレイン酸の単独重合体及び共重合体
などが挙げられる。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながらリン酸系化合物はブローなどにより、系
外に排出された場合、富栄養化の原因となり、環境汚染
を生じるため好ましくない。又、水中で加水分解する性
質があり、滞留時間の長い系や温度の高い系でのスケー
ル抑制には問題がある。ポリ（メタ）アクリル酸ソーダ
はその効果が不十分である。マレイン酸ホモポリマーとしては、トルエン又はキシ
レン溶媒を用い、無水マレイン酸を重合させて得られる
ポリ無水マレイン酸を加水分解後、スケール抑制剤とし
て使用する方法がよく知られている（特公昭53−20475
号公報）。この方法で製造される加水分解されたポリ無
水マレイン酸の構造として、上記の公報では脱炭酸反応
と末端基として触媒と溶剤の基を考えて、次の式で表わ
される構造を提案している。｛式中、R,R′は水素又は重合が実施される溶剤から誘
導される基あるいは使用される触媒から誘導される基で
あり、C₆H₅CH₂−基（溶剤トルエンから誘導される）、C
H₃C₆H₄CH₂−基（溶剤キシレンから誘導される）、C₆H₅
−基（溶剤ベンゼン又は触媒過酸化ベンゾイルから誘導
される）、又は（CH₃）₃C−基（触媒過酸化第３ブチル
から誘導される）、ｍ＋ｎは２〜50の値である｝このようなマレイン酸の単独重合体はスケール抑制効
果は優れているが、上記に示すように、重合に際し、有
機溶剤を溶媒としていること、多量の高価な重合開始剤
を用いることなどのため高価となり、水溶媒系で簡単に
しかも安価に製造できる優れた抑制剤が要望されてい
る。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らはかかる従来の問題点を解決すべく鋭意研
究の結果、マレイン酸又はその塩を重合開始剤の存在
下、水と炭素数１〜４の１価アルコール又は炭素数３〜
４のケトンとの混合溶媒中にて重合させて得られる特定
のポリマレイン酸又はその塩がスケール抑制剤として優
れていることを見出し本発明を完成した。即ち、本発明は一般式（R₁、R₂は−Ｈ、−OH、又は等の炭素数１〜４のアルコール残基、又は等の炭素数３〜４のケトン残基であり、R₁とR₂の少なく
とも一方は炭素数１〜４のアルコール残基、又は炭素数
３〜４のケトン残基である。ＭはＨ、NH₄、Na,k等のア
ルカリ金属、又はCa,Mg等のアルカリ土類金属であり、
ｍは２〜40）で表わされるポリマレイン酸又はその塩を含有すること
を特徴とするスケール抑制剤を提供するものである。本発明に係るポリマレイン酸又はその塩は、水と炭素
数１〜４の１価アルコール又は炭素数３〜４のケトンと
の混合溶媒にて、マレイン酸を重合することにより得ら
れる。使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブ
タノール等が挙げられ、又、使用されるケトンとしては
アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。又、水とアルコール又はケトンとの重量比率は水：ア
ルコール又はケトン＝1:1〜5:1が好ましい。本発明に係るポリマレイン酸又はその塩の具体的な製
造方法は、下記の参考例に示すように、マレイン酸の水
とアルコール又はケトンとの混合溶液に、アルカリ金属
水酸化物又はアンモニア水等を、マレイン酸100モルに
対し０〜120モルの割合で添加した後、該溶液を50〜120
℃に加熱した後、重合開始剤を滴下しつつ重合させるこ
とにより製造される。重合開始剤としては、水溶性開始剤である過硫酸塩と
過酸化水素のそれぞれの単独及び併用が特に滴してい
る。その使用量はモノマー100モルに対し0.5〜200モル
が適当である。反応時間については、２〜12時間が適当
である。本発明に係るポリマレイン酸又はその塩の分子量は20
0〜5000が好ましく、更に好ましくは300〜1500である。
尚、ここで言う分子量は次の方法により測定された値で
ある。即ち、得られた重合体をイオン交換樹脂にて酸型
とした後、ジアゾメタン等によるメチルエステル化を行
い、クロロホルム等の溶剤中にて蒸気浸透圧法により測
定する。更に、分子内にスルホン酸をもつ共重合体につ
いては、ジアゾメタン等によるメチルエステル化後、チ
オニルクロライド等によりスルホン酸をクロル化して測
定する。本発明に係るポリマレイン酸又はその塩は、重合時溶
媒として炭素数１〜４のアルコール又は炭素数３〜４の
ケトンを含有しており、係る溶媒は反応性であり、重合
の連鎖成長及び停止工程に関与するため、その構造とし
て、ポリマー末端には上記の一般式（Ｉ）に示すように
−Ｈ、−OH、炭素数１〜４のアルコール残基、又は炭素
数３〜４のケトン残基を有している。本発明に係るポリマレイン酸又はその塩が上記一般式
（Ｉ）で表わされる構造を有していることについては、
¹H−NMRにより確認でき、例えば溶媒として水／イソプ
ロパノールを用いた場合、末端カルボキシル基のメチレ
ン水素が2.5〜3.0ppm（δ）に現れ、イソプロパノール
に由来するメチル水素が1.0〜1.5ppm（δ）に現れる。
又、ポリマー中にアクリル酸構造がほとんど存在しない
ことはNMR測定において、アクリル酸構造に対応する1.6
ppm（δ）付近にピークが見られないことにより明らか
である。該ポリマレイン酸の生成構造としては、重合開始剤に
より、溶媒アルコール又はケトンのα−プロトンがまず
引き抜かれ、得られたアルコール又はケトンラジカルに
よりマレイン酸の重合反応が開始されることにより、ポ
リマー末端にアルコール又はケトン残基を有するポリマ
レイン酸又はその塩が生成する機構、及び重合開始剤と
して過酸化水素が使用される場合、上記反応以外に過酸
化水素より誘導される末端基が−OH基であるポリマーが
生じ、次いでポリマーの末端α−オキシカルボン酸が過
酸化水素により酸化され、α−ケト酸を経由して脱炭酸
を生じ末端基がカルボキシメチル基となる機構が考えら
れる。よって、得られるポリマー末端はアルコール又はケト
ン残基を含む末端、及び末端が水素であるカルボキシメ
チル基を含むものの混合物であると考えられる。かかる本発明のポリマレイン酸又はその塩は末端基が
トルエン、キシレン溶媒で製造したポリマーとは異なっ
ており、スケール抑制効果もこの末端基によって異な
る。特に本発明に係るポリマレイン酸又はその塩は重合
度が小さい範囲で優れたスケール抑制効果を示すので、
末端基の影響は非常に大きい。これは、−Ｈ、−OH、炭
素数１〜４のアルコール残基、炭素数３〜４のケトン残
基の方が、有機溶媒系で製造したポリマーの末端基のC₆
H₅CH₂−基、CH₃C₆H₄CH₂−基、C₆H₅−基、（CH₃）₃C−基
などより親水性が強いためにスケール抑制効果が強くな
るものと考えられる。特に本発明のポリマレイン酸及びその塩については、
末端基にアルコール残基又はケトン残基が20モル％以上
含まれることが、ポリマーの多価金属に対するゲル化の
安定性から好ましい。尚、一般式（Ｉ）で表わされる本発明のポリマレイン
酸又はその塩中に、マレンイン酸（塩）と重合可能なビ
ニルモノマーを５％以下含むポリマーも本発明に含まれ
る。マレン酸（塩）と重合可能なビニルモノマーとして
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など
の不飽和カルボン酸、アクリルアミドなどの不飽和アミ
ド類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどの不飽
和（メタ）アクリル酸エステル、アリルアルコール、ア
リルアルコールEO付加物などの不飽和アリルエーテル
類、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの不飽
和スルホン酸、酢酸ビニルなどのビニルエステル、アク
リロニトリルなどの不飽和ニトチル、スチレンなどの芳
香族ビニル化合物などが挙げられる。本発明のスケール抑制剤の添加量は系に対し、0.5〜1
00ppm、好ましくは２〜50ppmである。添加量が少なすぎ
ると効果が不足し、添加量が多くなると経済的に不利で
あり、上記の添加量が好ましい範囲である。本発明のスケール抑制剤は、単独で使用して効果を発
揮するものであるが、従来水処理剤として使用されてい
る薬剤、例えば防錆剤、防食剤、あるいはキレート剤、
分散剤等を併用することも可能である。併用する薬剤としては、アミン、イミダゾリン、アミ
ドなどのＮ含有化合物、リン酸エステル、ヒドロキシカ
ルボン酸類、リグニンスルホン酸塩、芳香族スルホン酸
のホルマリン縮合物（塩）、メラミンスルホン酸ホルマ
リン縮合物（塩）、アクリル酸又はメタクリル酸系のポ
リマー（ポリカルボン酸）、オレフィンとマレイン酸の
共重合物、亜硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの無機塩
類、芳香族カルボン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、アミノ
ポリカルボン酸塩、チオ尿素、スルホコハク酸類、ポリ
エチレングリコール、チオグリコール酸エステル、ポリ
エチレンイミン、ポリエチレンイミド、ベンゾトリアゾ
ールなどが挙げられる。〔発明の効果〕本発明のスケール抑制剤はスケールの種類に関係なく
優れた性能を示す。例えば、炭酸カルシウム、リン酸カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、シリカなどのスケール
に対して優れた効果を示す。本発明のスケール抑制剤は
例えばボイラー給水、冷却水、海水淡水化（蒸発法）、
地熱熱水、石油回収などのスケール抑制に優れた性能を
示す。〔実施例〕以下、実施例において、本発明を更に具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。参考例１温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流コ
ンデンサーを備えたフラスコに無水マレイン酸196g、水
300gを加え、撹拌下60度まで加熱する。加熱を止め、次
いで30％苛性ソーダ138gを添加した後、イソプロパノー
ル140gを添加した。その後、系の温度を還流下まで上げ
た後、FeSO₄1％溶液（Feとして）0.25gを添加した後、6
0％過酸化水素水40gを６時間かけて滴下した。滴下終了
後、更に２時間加熱した後、残存するイソプロパノール
を真空にて除去した後、水分調整を行い、pH3.8、固形
分40％の重合体水溶液を得た（これを重合体（１）と称
する）。参考例２イソプロパノールの代わりにｎ−プロパノールを使用
する以外は参考例１と同様に重合を行いpH3.7、固形分4
0％の重合体水溶液を得た（これを重合体（２）と称す
る）。参考例３イソプロパノールの代わりにエタノールを使用する以
外は参考例１と同様に重合を行い、pH3.7、固形分40％
の重合体水溶液を得た（これを重合体（３）と称す
る）。参考例４温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流コ
ンデンサーを備えたフラスコに無水マレイン酸196g、水
300gを加え、撹拌下60℃まで加熱する。加熱を止め、次
いで30％苛性ソーダ138gを添加した後、メチルエチルケ
トン200gを添加した。その後、系の温度を還流下まで上
げた後、FeSO₄1％溶液（Feとして）0.25gを添加した
後、60％過酸化水素水40gを６時間かけて滴下した。滴
下終了後、更に２時間加熱した後、残存するメチルエチ
ルケトンを真空にて除去した後、水分調整を行い、pH3.
5、固形分40％の重合体水溶液を得た（これを重合体
（１）と称する）。参考例５メチルエチルケトンを100gとする以外は参考例４と同
様に重合を行い、pH3.6、固形分40％の重合体水溶液を
得た（これを重合体（５）と称する）。参考例６次に比較例としてトルエン溶剤でのポリマレイン酸の
製造例を示す。撹拌機、温度計、還流コンデンサー付きフラスコに無
水マレイン酸50g、トルエン100gを仕込み70℃に昇温し
溶解させる。次いでベンゾイルパーオキサイド10gを50g
のトルエンに溶解し、これを70℃で無水マレイン酸／ト
ルエン溶液中へ15分で滴下する。温度を90〜95℃として
５時間反応させた後、30℃に冷却する。ポリマーは沈澱
として得られるため、上層のトルエンを傾斜除去した
後、水100gに50〜60℃で溶解させた。そして真空下にス
トリッピングすることにより、残存のトルエンを除去
し、加水分解されたポリマレイン酸水溶液を得た（これ
を重合体（６）と称する）。実施例１参考例１〜３で得た本発明の重合体を含有する水溶液
のスケール抑制剤としての効果を調べるため以下の抑制
試験を行った。塩化カルシウム２水塩0.176％水溶液150gに、参考例
１〜３で得られた重合体の１％水溶液を300μ添加
し、更に炭酸水素ナトリウム0.168％水溶液150gを加え
た。pHを8.0に調整した後、ガラスビンに入れ、密栓し
た後50℃に６時間静置した。次いで冷却した後、沈澱物
を0.1μのメンブレンフィルターで濾過し、濾液中のカ
ルシウム濃度をEDTA滴定により分析した。得られた結果
を表１に示した。又、比較のために、スケール抑制剤を用いない場合、
溶剤法によって合成したポリマレイン酸及び市販のポリ
アクリル酸ソーダに対する結果も表１に示す。実施例２参考例４〜５で得た本発明の重合体を含有する水溶液
のスケール抑制剤としての効果を調べるため以下の抑制
試験を行った。塩化カルシウム２水塩0.264％水溶液150gに、参考例
４〜５で得られた重合体の１％水溶液を300μ添加
し、更に炭酸水素ナトリウム0.168％水溶液150gを加え
た。pHを8.0に調整した後、ガラスビンに入れ、密栓し
た後50℃に６時間静置した。次いで冷却した後、沈澱物
を0.1μのメンブレンフィルターで濾過し、濾液中のカ
ルシウム濃度をEDTA滴定により分析した。得られた結果
を表２に示した。又、比較のために、スケール抑制剤を用いない場合、
溶剤法によって合成したポリマレイン酸及び市販のポリ
アクリル酸ソーダに対する結果も表２に示す。実施例３参考例１〜３で得た本発明重合体の海水加熱系に対す
るスケール抑制効果を調べるため以下の試験を行った。内径6mmのステンレスパイプ内を循環している海水
を、110℃に蒸気加熱できる試験機を用いて、濃縮倍率
２倍の人工海水を320/Hrで20時間循環させた。加熱器
内のパイプに付着したスケールを、酸洗浄により溶解
後、原子吸光法により定量を行い、各スケール抑制剤の
抑制効果を調べた。結果を表３に示す。実施例４参考例４〜５で得た本発明重合体の海水加熱系に対す
るスケール抑制効果を調べるため以下の試験を行った。内径6mmのステンレスパイプ内を循環している海水
を、110℃に蒸気加熱できる試験機を用いて、濃縮倍率
２倍の人工海水を320/Hrで10時間循環させた。加熱器
内のパイプに付着したスケールを、酸洗浄により溶解
後、原子吸光法により定量を行い、各スケール抑制剤の
抑制効果を調べた。結果を表４に示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】１．一般式（R₁、R₂は−Ｈ、−OH、炭素数１〜４のアルコール残
基、又は炭素数３〜４のケトン残基であり、R₁とR₂の少
なくとも一方は炭素数１〜４のアルコール残基、又は炭
素数３〜４のケトン残基である。ＭはＨ、NH₄、アルカ
リ金属、又はアルカリ土類金属であり、ｍは２〜40）で
表わされるポリマレイン酸又はその塩を含有することを
特徴とするスケール抑制剤。２．アルコール残基が、から選ばれる１種又は２種以上である特許請求の範囲第
１項記載のスケール抑制剤。３．ケトン残基が、から選ばれる１種又は２種以上である特許請求の範囲第
１項記載のスケール抑制剤。４．ポリマレイン酸又はその塩の分子量が200〜5000で
ある特許請求の範囲第１項記載のスケール抑制剤。