JP2713612B2 - ビス（アミノメチル）ノルカンファン類の製造方法 - Google Patents
ビス（アミノメチル）ノルカンファン類の製造方法Info
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビス（アミノメチル）ノルカンファン類
（以下、BAN類とする。）の製造方法に関するものであ
る。
（以下、BAN類とする。）の製造方法に関するものであ
る。
〔従来の技術〕 従来、ジアミン類は、一般には対応するジニトリルの
接触水素化によって製造されてきた。
接触水素化によって製造されてきた。
触媒としては、ラネーコバルト触媒を用い、アンモニ
アの存在下、高圧水素によって、ジニトリルは接触水素
化される。
アの存在下、高圧水素によって、ジニトリルは接触水素
化される。
しかし、反応条件及び反応収率等は個々の原料ジニト
リルによって、大きく異なるのが通例であるが、ノルカ
ンファンジカルボニトリル類（以下、NDC類とする）の
接触水素化によるBAN類の製造方法について詳述された
ものは、従来全く見られない。
リルによって、大きく異なるのが通例であるが、ノルカ
ンファンジカルボニトリル類（以下、NDC類とする）の
接触水素化によるBAN類の製造方法について詳述された
ものは、従来全く見られない。
そこで本発明は、NDC類の接触水素化によるBAN類を高
純度、高収率で工業的に製造する方法を提供することを
目的とする。
純度、高収率で工業的に製造する方法を提供することを
目的とする。
本発明者は種々検討の結果、NDC類を有機溶媒及びア
ンモニアの存在下、ラネーコバルト触媒を用い接触水素
化することにより、目的を達成し得ることを見出し、本
発明を完成させるに至った。
ンモニアの存在下、ラネーコバルト触媒を用い接触水素
化することにより、目的を達成し得ることを見出し、本
発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、有機溶媒及びアンモニアの存在
下、一般式（Ｉ） （式中、X,Yは水素もしくはシアノ基であり、同一でな
い。）で表されるNDC類を、該NDC類に対し0.1〜2.0重量
％のラネーコバルト触媒を用い、接触水素化することを
特徴とする一般式（II） （式中、R1,R2は水素もしくはアミノメチル基であり、
同一でない。）で表されるBAN類の製造方法である。
下、一般式（Ｉ） （式中、X,Yは水素もしくはシアノ基であり、同一でな
い。）で表されるNDC類を、該NDC類に対し0.1〜2.0重量
％のラネーコバルト触媒を用い、接触水素化することを
特徴とする一般式（II） （式中、R1,R2は水素もしくはアミノメチル基であり、
同一でない。）で表されるBAN類の製造方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるNDC類は、2,5−ノルカンファンジ
カルボニトリル及び2,6−ノルカンファンジカルボニト
リルの混合物であり、ビシクロ〔2,2,1〕−５−ヘプテ
ン−２−カルボニトリルに、パラジウム触媒及びトリフ
ェニルホスファイトの存在下、シアン化水素を付加させ
る公知技術によって容易に得られる（Chem.Commun.,196
9,112及びAm.Chem.Soc.Div.Pet.Chem.Preprints,14,B29
（1969））。
カルボニトリル及び2,6−ノルカンファンジカルボニト
リルの混合物であり、ビシクロ〔2,2,1〕−５−ヘプテ
ン−２−カルボニトリルに、パラジウム触媒及びトリフ
ェニルホスファイトの存在下、シアン化水素を付加させ
る公知技術によって容易に得られる（Chem.Commun.,196
9,112及びAm.Chem.Soc.Div.Pet.Chem.Preprints,14,B29
（1969））。
本発明に用いられる接触水素化用のラネーコバルト触
媒は、コバルト含有率30〜50％のラネーコバルト合金粉
末を常法によりアルカリ展開して得られたものを使用す
ることができる。
媒は、コバルト含有率30〜50％のラネーコバルト合金粉
末を常法によりアルカリ展開して得られたものを使用す
ることができる。
また、触媒の活性化剤として合金製造の段階で、例え
ば銅、銀、錫、鉛、モリブデン、クロム、マンガン、鉄
等、異種金属を添加して得られるラネーコバルト触媒も
用いることができる。
ば銅、銀、錫、鉛、モリブデン、クロム、マンガン、鉄
等、異種金属を添加して得られるラネーコバルト触媒も
用いることができる。
ラネーコバルト触媒の使用量は、NDC類に対し、15重
量％以下で用いるのが良い。15重量％を越えた量では、
使用量の増加に伴い反応時間は短縮するが、触媒をリサ
イクル使用することが不可欠であること、また、アンモ
ニアにより触媒劣化が起こることなどのために、操作
的、経済的に好ましくない。好ましくは0.05〜10重量
％、特に好ましくは0.1〜2.0重量％、の範囲で用いられ
るのが良い。
量％以下で用いるのが良い。15重量％を越えた量では、
使用量の増加に伴い反応時間は短縮するが、触媒をリサ
イクル使用することが不可欠であること、また、アンモ
ニアにより触媒劣化が起こることなどのために、操作
的、経済的に好ましくない。好ましくは0.05〜10重量
％、特に好ましくは0.1〜2.0重量％、の範囲で用いられ
るのが良い。
本発明に用いられる有機溶媒は、ラネーコバルト触媒
の活性の安定化とゼリー状で流動化しにくいNDC類及び
反応終了液の工業的規模での取り扱い易さを提供するた
めに使用されるものであり、反応に不活性なものが良
い。
の活性の安定化とゼリー状で流動化しにくいNDC類及び
反応終了液の工業的規模での取り扱い易さを提供するた
めに使用されるものであり、反応に不活性なものが良
い。
具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼ
ン、ジアミルベンゼン、アミルトルエン、ジフェニルエ
タン、テトラリン等の芳香族炭化水素類、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノールなど
のアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
環状エーテル類及びこれらの類似化合物などが好まし
い。特に好ましくは、芳香族炭化水素類、及びアルコー
ル類である。
ン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼ
ン、ジアミルベンゼン、アミルトルエン、ジフェニルエ
タン、テトラリン等の芳香族炭化水素類、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノールなど
のアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
環状エーテル類及びこれらの類似化合物などが好まし
い。特に好ましくは、芳香族炭化水素類、及びアルコー
ル類である。
かかる有機溶媒を用い、NDC類は自由に濃度を設定し
得るが、５〜95重量％、好ましくは10〜80重量％の範囲
の溶液として反応に供するのが良い。
得るが、５〜95重量％、好ましくは10〜80重量％の範囲
の溶液として反応に供するのが良い。
５重量％未満では、得られたBAN類が、希薄溶液とし
得られるため、溶媒を留去する際、エネルキーを多大に
消費するため経済的に好ましくない。一方、95％越える
と、溶液の流動性が低下すると共に、触媒劣化が起き易
い。
得られるため、溶媒を留去する際、エネルキーを多大に
消費するため経済的に好ましくない。一方、95％越える
と、溶液の流動性が低下すると共に、触媒劣化が起き易
い。
本発明に用いられるアンモニアはイミン類及びポリア
ミン類の副生を抑制するためにもちいられる。その使用
量は、NDC類１モルに対し0.1〜20モル比、好ましくは、
0.5〜10モル比の範囲で用いられるのが良い。
ミン類の副生を抑制するためにもちいられる。その使用
量は、NDC類１モルに対し0.1〜20モル比、好ましくは、
0.5〜10モル比の範囲で用いられるのが良い。
0.1モル比未満ではアンモニアの添加効果は見られ
ず、一方、20モル比を越える量では、ラネーコバルト触
媒の活性を阻害するようになる。
ず、一方、20モル比を越える量では、ラネーコバルト触
媒の活性を阻害するようになる。
本発明における接触水素化の反応温度は80〜250℃、
好ましくは、130〜200℃の範囲が良い。
好ましくは、130〜200℃の範囲が良い。
80℃未満の温度では、反応完結に長時間を要し一方、
250℃を越える温度では、NDC類の分解及びイミン類の副
生が著しく多くなる。
250℃を越える温度では、NDC類の分解及びイミン類の副
生が著しく多くなる。
接触水素化に使用される水素は、通常100％純度のも
のが好ましいが、反応に不活性であるもの、例えば、窒
素、アルゴン、ヘリウム等を含有していても差し支えな
い。
のが好ましいが、反応に不活性であるもの、例えば、窒
素、アルゴン、ヘリウム等を含有していても差し支えな
い。
また、水素圧力は10〜300Kg/cm2G、好ましくは20〜12
0Kg/cm2G範囲が良い。
0Kg/cm2G範囲が良い。
10Kg/cm2G未満では、反応完結に長時間を要する。
一方、300Kg/cm2Gを越える圧力では、圧力の増大によ
る効果はほとんどなく、逆に高圧設備の建設費等が増大
するため、好ましくない。
る効果はほとんどなく、逆に高圧設備の建設費等が増大
するため、好ましくない。
本発明におけるNDC類の接触水素化の反応形式として
は、回分式及び流通式のどちらでも選択し得る。
は、回分式及び流通式のどちらでも選択し得る。
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明す
る。
る。
なお、反応液の分析はガスクロマトグラフィーにより
実施した。
実施した。
実施例１ 内容積１のステンレス製電磁撹拌式オートクレーブ
にNDC類150g、溶媒トルエン462g及びラネーコバルト触
媒3.0gを仕込んだ後、系内を窒素にて十分置換した後、
液体アンモニア31.2gを注入し、さらに、初期水素圧力
が70Kg/cm2Gになるように、水素を圧入し、撹拌下、150
℃にて接触水素化をおこなつた。
にNDC類150g、溶媒トルエン462g及びラネーコバルト触
媒3.0gを仕込んだ後、系内を窒素にて十分置換した後、
液体アンモニア31.2gを注入し、さらに、初期水素圧力
が70Kg/cm2Gになるように、水素を圧入し、撹拌下、150
℃にて接触水素化をおこなつた。
反応の進行と共に、水素吸収のため圧力降下が生じる
が反応圧力が60〜100Kg/cm2G範囲に維持されるように水
素を供給しながら、反応をおこなつた。
が反応圧力が60〜100Kg/cm2G範囲に維持されるように水
素を供給しながら、反応をおこなつた。
1.8時間で水素吸収はなくなり反応が終了した。
オートクレーブを室温まで冷却後、水素及びアンモニ
アを追い出し触媒を濾別した後、反応液を分析した。
アを追い出し触媒を濾別した後、反応液を分析した。
その結果、NDC類 転化率100％、BAN類選択率99.7
％、イミン類選択率0.3％であつた。
％、イミン類選択率0.3％であつた。
実施例２〜４ 実施例１において、溶媒および温度を第１表に示すよ
うに変える地は、実施例１と全く同じ仕込みで同様に反
応させた。
うに変える地は、実施例１と全く同じ仕込みで同様に反
応させた。
その結果を第１表に示す。ただし実施例４では触媒1
0.0g使用した。
0.0g使用した。
実施例５、６ 実施例１において、液体アンモニアの使用量を第２表
に示すように変えること以外、実施例１と全く同じ仕込
みで同様に反応させた。その結果を第２表に示す。
に示すように変えること以外、実施例１と全く同じ仕込
みで同様に反応させた。その結果を第２表に示す。
比較例１ 実施例２においてアンモニアを用いないことの他実施
例２と全く同じ仕込みで同様に反応させた。その結果3.
5時間で反応は終了し、NDC類転化率100％、BAN類選択率
84.3％、イミン類選択率7.1％、ポリアミン類選択率8.6
％を得た。
例２と全く同じ仕込みで同様に反応させた。その結果3.
5時間で反応は終了し、NDC類転化率100％、BAN類選択率
84.3％、イミン類選択率7.1％、ポリアミン類選択率8.6
％を得た。
このように、アンモニアを添加しない場合、ポリアミ
ン及びイミン類が多く副生しBAN類の選択率を大きく低
下させる。
ン及びイミン類が多く副生しBAN類の選択率を大きく低
下させる。
比較例２ 実施例３において、アンモニアをNDC類に対し、25モ
ル比用い、トルエンを用いないことの他実施例３と全く
同じ仕込みで、同様に反応を行った。ただし、水素圧力
50〜100Kg/cm2G,反応圧力210〜260Kg/cm2Gで5.4時間、
反応を行った。
ル比用い、トルエンを用いないことの他実施例３と全く
同じ仕込みで、同様に反応を行った。ただし、水素圧力
50〜100Kg/cm2G,反応圧力210〜260Kg/cm2Gで5.4時間、
反応を行った。
その結果、NDC類転化率89.8％、BAN類選択率20.1％、
２−シアノ−５（又は６）−アミノメチルノルカンファ
ン選択率79.5％、イミン類選択率0.4％であった。
２−シアノ−５（又は６）−アミノメチルノルカンファ
ン選択率79.5％、イミン類選択率0.4％であった。
このように、溶媒を用いず、アンモニアを大過剰に用
いた場合、触媒活性が著しく低下し、BAN類選択率は低
い結果となることがわかる。
いた場合、触媒活性が著しく低下し、BAN類選択率は低
い結果となることがわかる。
実施例７ 実施例１において、初期水素圧力を30Kg/cm2Gになる
ようにし、水素圧力を30〜50Kg/cm2Gに変えることの
他、実施例１と全く同じ仕込みで同様に反応させた。
ようにし、水素圧力を30〜50Kg/cm2Gに変えることの
他、実施例１と全く同じ仕込みで同様に反応させた。
反応は2.0時間で終了した。その結果、NDC類転化率10
0％、BAN類選択率96.9％、イミン類選択率3.1％を得
た。
0％、BAN類選択率96.9％、イミン類選択率3.1％を得
た。
本発明のNDC類の接触水素化法は、実施例および比較
例に見られるように、有機溶媒およびアンモニアの存在
下、ラネーコバルト触媒を用い、特定の反応条件のもと
で高純度でかつ、高収率にBAN類を製造できるため、工
業的に非常に有利な方法である。
例に見られるように、有機溶媒およびアンモニアの存在
下、ラネーコバルト触媒を用い、特定の反応条件のもと
で高純度でかつ、高収率にBAN類を製造できるため、工
業的に非常に有利な方法である。
Claims (1)
- 【請求項１】有機溶媒及びアンモニアの存在下、一般式
（Ｉ） （式中、X,Yは水素もしくはシアノ基であり、同一でな
い。）で表されるノルカンファンジカルボニトリル類
を、該ノルカンファンジカルボニトリル類に対し0.1〜
2.0重量％のラネーコバルト触媒を用い、接触水素化す
ることを特徴とする一般式（II） （式中、R1,R2は水素もしくはアミノメチル基であり、
同一でない。）で表されるビス（アミノメチル）ノルカ
ンファン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1216059A JP2713612B2 (ja) | 1989-08-24 | 1989-08-24 | ビス（アミノメチル）ノルカンファン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1216059A JP2713612B2 (ja) | 1989-08-24 | 1989-08-24 | ビス（アミノメチル）ノルカンファン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0381255A JPH0381255A (ja) | 1991-04-05 |
| JP2713612B2 true JP2713612B2 (ja) | 1998-02-16 |
Family
ID=16682633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1216059A Expired - Lifetime JP2713612B2 (ja) | 1989-08-24 | 1989-08-24 | ビス（アミノメチル）ノルカンファン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2713612B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5631332A (en) * | 1995-01-17 | 1997-05-20 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Curing agents for epoxy resins comprising bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane adducts |
| JPH09235352A (ja) * | 1995-12-27 | 1997-09-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 樹脂用硬化剤 |
| JP3930207B2 (ja) | 1999-09-27 | 2007-06-13 | 三井化学株式会社 | ノルボルナンジメチレンアミン類の製造方法 |
| JP4963033B2 (ja) * | 2006-03-22 | 2012-06-27 | エア・ウォーター株式会社 | ９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン化合物の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2515486C2 (de) * | 1975-04-09 | 1984-05-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Bicyclo [2.2.1] heptan-Triamine und Verfahren zu ihrer Herstellung |
-
1989
- 1989-08-24 JP JP1216059A patent/JP2713612B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0381255A (ja) | 1991-04-05 |
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