JP2708836B2 - Ｎｍｒを使用しての試料の分析 - Google Patents
Ｎｍｒを使用しての試料の分析Info
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- G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
- G01R33/00—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
- G01R33/20—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance
- G01R33/44—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance using nuclear magnetic resonance [NMR]
- G01R33/46—NMR spectroscopy
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は核磁気共鳴（NMR）を使用して試料の分析を
行うための方法に関する。
行うための方法に関する。
従来技術の記述 水素原子核の様な原子核は固有のスピンを有してお
り、原子核が磁場にさらされる時、この磁場の周りで、
ラーマ周波数として知られる周波数ωを有して歳差運動
するとともに、磁場の方向にスピンが選択的に配向され
る。
り、原子核が磁場にさらされる時、この磁場の周りで、
ラーマ周波数として知られる周波数ωを有して歳差運動
するとともに、磁場の方向にスピンが選択的に配向され
る。
一般的に、考慮される核はこの核を含む分子の化学構
造と関連する電子によって包囲されており、核が受ける
磁場は、これらの電子のスクリーニング効果によって修
正される。これは、各化学的に異なる核の集合を、若干
異なるラーマ周波数で歳差運動させる。この現象は化学
シフトとして知られており、核の化学的環境を反映し、
多くの分子の化学構造を、試料内に存在する歳差周波数
を観測することにより決定することを可能とする。
造と関連する電子によって包囲されており、核が受ける
磁場は、これらの電子のスクリーニング効果によって修
正される。これは、各化学的に異なる核の集合を、若干
異なるラーマ周波数で歳差運動させる。この現象は化学
シフトとして知られており、核の化学的環境を反映し、
多くの分子の化学構造を、試料内に存在する歳差周波数
を観測することにより決定することを可能とする。
スピン1/2の核の固有のスピンは、量子化されて、２
つの状態の内の一方、主磁場に対して平行、又は反平行
に何れかをとることができる。主磁場のみの存在におい
て、スピンは優先的に平行状態を取り、その方向に正味
の磁化ベクトルを生成する。しかしながら、ラジオ周波
数パルスの形態でのエネルギー注入は、試料内の核のス
ピン状態の比を変化し、主磁場ベクトルと一致する方向
からパルス期間に依存する方向への正味の磁化ベクトル
の回転を引き起こす。主磁場の方向に垂直なベクトル成
分が、化学シフト及びスカラーカップリングにより磁場
の周りで歳差運動される。
つの状態の内の一方、主磁場に対して平行、又は反平行
に何れかをとることができる。主磁場のみの存在におい
て、スピンは優先的に平行状態を取り、その方向に正味
の磁化ベクトルを生成する。しかしながら、ラジオ周波
数パルスの形態でのエネルギー注入は、試料内の核のス
ピン状態の比を変化し、主磁場ベクトルと一致する方向
からパルス期間に依存する方向への正味の磁化ベクトル
の回転を引き起こす。主磁場の方向に垂直なベクトル成
分が、化学シフト及びスカラーカップリングにより磁場
の周りで歳差運動される。
隣接する磁気核のスピンが相互結合電子を介して相互
作用（スカラースピン−スピンカップリング）すること
が知られている。２つの核の単純な場合において、２つ
のスピン系は、他方に対する各スピンの相対的な配向及
び主磁場に対する相対的な配向に依存して４つの異なる
状態で存在することができる。この状態において、この
スピン系は４つの１−量子遷移を引き起こす。（通常
の）１−量子遷移コヒーレンススペクトルにおいて、各
スピンの化学シフトされたピークは、２つのラインに分
離され、このライン間の分離は、スカラーカップリング
定数として知られている。一般に、特定のスピンの共鳴
によって分離される多重項の成分ラインの数は隣接スピ
ンの数及び形態に依存する。
作用（スカラースピン−スピンカップリング）すること
が知られている。２つの核の単純な場合において、２つ
のスピン系は、他方に対する各スピンの相対的な配向及
び主磁場に対する相対的な配向に依存して４つの異なる
状態で存在することができる。この状態において、この
スピン系は４つの１−量子遷移を引き起こす。（通常
の）１−量子遷移コヒーレンススペクトルにおいて、各
スピンの化学シフトされたピークは、２つのラインに分
離され、このライン間の分離は、スカラーカップリング
定数として知られている。一般に、特定のスピンの共鳴
によって分離される多重項の成分ラインの数は隣接スピ
ンの数及び形態に依存する。
各スピンがＡ、Ｘとラベルされる単純な２スピン系に
関連するエネルギーは以下の式で与えられる。
関連するエネルギーは以下の式で与えられる。
JaxIaIx ここでJaxはスカラーカップリング定数で、Ia,Ixは各
スピンに関係する核の角運動量である。このエネルギー
は磁場強度と独立していることが分かるであろう。
スピンに関係する核の角運動量である。このエネルギー
は磁場強度と独立していることが分かるであろう。
スカラーカップリング定数を知ると、隣接する核の結
合手間の角度及び相互結合手の数の様な試料の特性を導
き出すことが可能となる。スカラーカップリング定数の
大きさは、一化学シフトバンド内の多重項成分間の分離
を決めることにより得ることができる。
合手間の角度及び相互結合手の数の様な試料の特性を導
き出すことが可能となる。スカラーカップリング定数の
大きさは、一化学シフトバンド内の多重項成分間の分離
を決めることにより得ることができる。
過去において、この情報を得るために、極めて高い均
一性を有する静磁場、例えば、スカラーカップリングを
得るには、109分の１、化学シフトを得るためには107分
の１が要求される。最近、低い均一場を用いて情報を得
る技術が発展された。この技術は、例えば、零量子コヒ
ーレンスの使用又はJ.Magn.Reson.1980,40,321に記述さ
れるSECSY実験によって発生されるＮ型ピークの使用を
含む。しかしながら、何れの技術も、スピン系の従来の
１−量子スペクトルを作り出さない。
一性を有する静磁場、例えば、スカラーカップリングを
得るには、109分の１、化学シフトを得るためには107分
の１が要求される。最近、低い均一場を用いて情報を得
る技術が発展された。この技術は、例えば、零量子コヒ
ーレンスの使用又はJ.Magn.Reson.1980,40,321に記述さ
れるSECSY実験によって発生されるＮ型ピークの使用を
含む。しかしながら、何れの技術も、スピン系の従来の
１−量子スペクトルを作り出さない。
発明の要約 本発明に従って、我々は核磁気共鳴を使用する試料分
析法を提供する。この方法は、 I.試料を横切って磁場を印加する。
析法を提供する。この方法は、 I.試料を横切って磁場を印加する。
II.rfパルスを印加して、試料内に１−量子コヒーレン
スを生成する。
スを生成する。
III.時間D1を有する第１の形態の期間及び時間D2を有す
る第２の形態の期間の一方の後にコヒーレンス遷移パル
スを印加し、 IV.第２の形態の期間の一部D2−D1＝D21の中心時点で、
磁場に対して直交する180゜パルスを印加し、 V.第１及び第２の形態の期間の他方の後に試料によって
発生された自由誘導減衰（FID）信号を検出し、 異なる時間（D1）の第１の形態の期間及び一定の時間
（D2）の第２の形態の期間でステップII−Ｖを繰り返
す。
る第２の形態の期間の一方の後にコヒーレンス遷移パル
スを印加し、 IV.第２の形態の期間の一部D2−D1＝D21の中心時点で、
磁場に対して直交する180゜パルスを印加し、 V.第１及び第２の形態の期間の他方の後に試料によって
発生された自由誘導減衰（FID）信号を検出し、 異なる時間（D1）の第１の形態の期間及び一定の時間
（D2）の第２の形態の期間でステップII−Ｖを繰り返
す。
本発明によると、第１の形態の期間D1中は１−量子コ
ヒーレンス核スピンが、周囲の試料及び磁場に影響され
て展開し、一部の期間D21の終了時点に１−量子コヒー
レンス核スピンが、他のスピンとのスカラーカップリン
グのみに影響されるように展開し、第２の形態の期間の
残りの間は、１−量子コヒーレンスの核スピンが周囲の
試料及び磁場に影響されて展開する（ここで、「展開」
とは英語“evolve"の訳であり、核スピンの位置が歳差
運動により変化することを意味している。）。
ヒーレンス核スピンが、周囲の試料及び磁場に影響され
て展開し、一部の期間D21の終了時点に１−量子コヒー
レンス核スピンが、他のスピンとのスカラーカップリン
グのみに影響されるように展開し、第２の形態の期間の
残りの間は、１−量子コヒーレンスの核スピンが周囲の
試料及び磁場に影響されて展開する（ここで、「展開」
とは英語“evolve"の訳であり、核スピンの位置が歳差
運動により変化することを意味している。）。
公知のSECSY実験の有する主な問題点の一つは、第１
のスピンから第２のスピンへのコヒーレンス遷移（ステ
ップIII）が各スピンの固有のパラメータ（化学シフト
及びスカラーカップリング）の混合を結果し、化学シフ
ト、スカラーカップリング及び多重線構造が結果のスペ
クトルから引き出すことが出来ないことを我々は見出し
た。従って、この以前の実験は磁場内の不均一性の効果
を相殺するが、結果信号を解析する上で依然として問題
がある。
のスピンから第２のスピンへのコヒーレンス遷移（ステ
ップIII）が各スピンの固有のパラメータ（化学シフト
及びスカラーカップリング）の混合を結果し、化学シフ
ト、スカラーカップリング及び多重線構造が結果のスペ
クトルから引き出すことが出来ないことを我々は見出し
た。従って、この以前の実験は磁場内の不均一性の効果
を相殺するが、結果信号を解析する上で依然として問題
がある。
この問題を扱うために、我々は一定の時間を有する第
２の形態の期間の使用を規定した。この期間の一部の終
了時点に、スカラーカップリングの影響のみが発生し、
この第２の期間の残りに、スカラーカップリングのみで
なく、化学シフト、磁場の不均一性に第１の形態の期間
と全く同じく応答してスピンが展開する。第２の形態の
期間の時間が定数であるので、実験が異なる値D1で繰り
返される毎の、第２の形態の期間中のスカラーカップリ
ングの変化の程度は同じであり、従ってD2に関してエン
コードされない。これに対して、第１の形態の期間の全
時間D1は変化することが可能なので、この期間のスカラ
ーカップリングは、各コヒーレント遷移に含まれるスピ
ンの１形態のみに関係し、D1に関してエンコードされ、
従って観測することができる。
２の形態の期間の使用を規定した。この期間の一部の終
了時点に、スカラーカップリングの影響のみが発生し、
この第２の期間の残りに、スカラーカップリングのみで
なく、化学シフト、磁場の不均一性に第１の形態の期間
と全く同じく応答してスピンが展開する。第２の形態の
期間の時間が定数であるので、実験が異なる値D1で繰り
返される毎の、第２の形態の期間中のスカラーカップリ
ングの変化の程度は同じであり、従ってD2に関してエン
コードされない。これに対して、第１の形態の期間の全
時間D1は変化することが可能なので、この期間のスカラ
ーカップリングは、各コヒーレント遷移に含まれるスピ
ンの１形態のみに関係し、D1に関してエンコードされ、
従って観測することができる。
好ましくは、この方法は、ステップＶで初期振幅及び
FID信号の位相を検出し、ステップII−Ｖを複数回繰り
返した後、第１の形態の期間の時間の関数として表され
る振幅及び位相の結果の組を周波数領域へ変換する。例
えば、この変換はフーリエ変換である。第１形態の期間
の時間に関する変換は自動的に第２の形態の期間の時間
中のスカラーカップリング効果を相殺する。この第２の
形態の期間は第１の形態の期間の時間とは独立した固定
時間に渡って発生する。第１及び第２の形態の期間の順
番は重要ではなく、終了時においてスピンがスカラーカ
ップリングのみに影響されて展開する第２の形態の期間
の部分は、第２の形態の期間のいかなる時間においても
発生することができる。
FID信号の位相を検出し、ステップII−Ｖを複数回繰り
返した後、第１の形態の期間の時間の関数として表され
る振幅及び位相の結果の組を周波数領域へ変換する。例
えば、この変換はフーリエ変換である。第１形態の期間
の時間に関する変換は自動的に第２の形態の期間の時間
中のスカラーカップリング効果を相殺する。この第２の
形態の期間は第１の形態の期間の時間とは独立した固定
時間に渡って発生する。第１及び第２の形態の期間の順
番は重要ではなく、終了時においてスピンがスカラーカ
ップリングのみに影響されて展開する第２の形態の期間
の部分は、第２の形態の期間のいかなる時間においても
発生することができる。
本発明によると、180゜rfパルスが、第２の形態の期
間の一部D21の中心点で磁場に対して直交して試料に注
入される。この180゜パルスはこの一操作中に発生する
化学シフトの変動及び磁場不均一性の相殺を行う。
間の一部D21の中心点で磁場に対して直交して試料に注
入される。この180゜パルスはこの一操作中に発生する
化学シフトの変動及び磁場不均一性の相殺を行う。
典型的に不均一磁場においては、ステップII−Ｖが各
第１の形態の期間の時間に対して一度だけ実行されるこ
とが必要とされる。しかしながら、均一磁場において
は、ステップII−Ｖを繰り返してr.f.パルスの位相をそ
れぞれ４つの互いに直交し、主磁場に対しても直交する
方向にして循環する。不均一性との関連において、我々
は、106分の１よりも小さいものを均一と意味すること
にする。
第１の形態の期間の時間に対して一度だけ実行されるこ
とが必要とされる。しかしながら、均一磁場において
は、ステップII−Ｖを繰り返してr.f.パルスの位相をそ
れぞれ４つの互いに直交し、主磁場に対しても直交する
方向にして循環する。不均一性との関連において、我々
は、106分の１よりも小さいものを均一と意味すること
にする。
ある場合において、多重線からなるピークが近接する
隙間を有するために、得られるスペクトルの解析が困難
である。この隙間を増大するために、本発明の方法は更
に第１の形態の期間内にスケーリングパルスのシークエ
ンスを挿入することを含む。このシークエンスは、等し
い時間間隔で先行及び後続される180゜rfパルスを含
む。化学シフト及び磁場の不均一性による変動の程度は
この付加的なパルスシークエンスの挿入によって大きく
影響されることはない。通常、180゜スケーリングパル
ス以前及び以後の時間間隔は第１の形態の期間の時間の
倍数である。
隙間を有するために、得られるスペクトルの解析が困難
である。この隙間を増大するために、本発明の方法は更
に第１の形態の期間内にスケーリングパルスのシークエ
ンスを挿入することを含む。このシークエンスは、等し
い時間間隔で先行及び後続される180゜rfパルスを含
む。化学シフト及び磁場の不均一性による変動の程度は
この付加的なパルスシークエンスの挿入によって大きく
影響されることはない。通常、180゜スケーリングパル
ス以前及び以後の時間間隔は第１の形態の期間の時間の
倍数である。
図面の説明 本発明に従う方法の幾つかの例が添付図面を参照して
記述される。
記述される。
第1A−Ｌ図は一連のパルスシークエンスを図示してい
る。
る。
第２図は不均一磁場内で取得されたD2O内のAX3スピン
系Ｌ−アラニンの0.1M溶液の1H NMR（300−MHz）スペク
トルを図示している。（Ａ）従来のSQCスペクトル、
（Ｂ）SECSYスペクトル（512t1値、１スキャン毎、F1投
影使用）、（Ｃ）第1 I図内のパルスシークエンス（td
＝300ms、ｎ＝0.5、512t1値、８スキャン毎、F1投影使
用）、 第３図はD2O内のAMX3スピン系Ｌ−スレオニンの0.5M
溶液の1H NMR（300−MHz）スペクトルを図示している。
（Ａ）不均一場に於ける従来の高解像度SQCスペクト
ル、（Ｂ）通常のSQCスペクトル、（Ｃ）パルスシーク
エンスＩで得られ、同等の多重項を有するスペクトル
（td＝300ms、ｎ＝0.5、512t1値、８スキャン毎、F1投
影使用）、（Ｄ）（Ｃ）から再構成されたSQCスペクト
ル、ベースラインは雑音である。
系Ｌ−アラニンの0.1M溶液の1H NMR（300−MHz）スペク
トルを図示している。（Ａ）従来のSQCスペクトル、
（Ｂ）SECSYスペクトル（512t1値、１スキャン毎、F1投
影使用）、（Ｃ）第1 I図内のパルスシークエンス（td
＝300ms、ｎ＝0.5、512t1値、８スキャン毎、F1投影使
用）、 第３図はD2O内のAMX3スピン系Ｌ−スレオニンの0.5M
溶液の1H NMR（300−MHz）スペクトルを図示している。
（Ａ）不均一場に於ける従来の高解像度SQCスペクト
ル、（Ｂ）通常のSQCスペクトル、（Ｃ）パルスシーク
エンスＩで得られ、同等の多重項を有するスペクトル
（td＝300ms、ｎ＝0.5、512t1値、８スキャン毎、F1投
影使用）、（Ｄ）（Ｃ）から再構成されたSQCスペクト
ル、ベースラインは雑音である。
実施例の詳細な説明 説明されるべき本発明の方法は従来のNMRスペクトル
メータで達成することが出来る。
メータで達成することが出来る。
単純なパルスシークエンスが第１図Ａに示される。主
磁場がＺ軸に沿って与えられるとする。このＺ軸はＸ及
びＹ軸に対して直角であり、これら軸どおしも直交す
る。先ず、90゜rfパルスがＸ方向に沿って与えられ、１
−量子コヒーレンス（SQC）が発生される。この例にお
いて、このパルスの後には従来学術的にt1/2と表される
時間D1の第１の形態の期間が続く。この期間の終了に、
別の90゜パルスが、コヒーレント遷移パルスとして試料
に注入される。これは、（D2に対応する）時間td間に渡
って延びる第２の形態の期間の開始を決める。第２の期
間中、化学シフト、スカラーカップリング、及び磁場不
均一性の様な効果による周囲の影響下でスピンが展開す
ることができるのは全時間でt1/2である必要がある。こ
れは、（期間D21に対応する）期間td−t1/2を残す、こ
の期間の終了時点には、スカラーカップリングのみに影
響されてスピンが展開せねばならないと意図される。こ
れを達成するために、180゜パルスが、この第２の期間
の特別の部分の途中で試料に注入される。パルスはこの
特別の部分の開始後の時間td/2−t1/4で発生する。第１
図Ａの例において、第２の90゜パルスの後にこの特別の
部分が始まり、180゜パルスの後のtd/2−t1/4で終了す
る。これは、要求通り、この後に期間t1/2を残する。最
後に、FIDが観測され、特にFIDの初期振幅が記録され
る。
磁場がＺ軸に沿って与えられるとする。このＺ軸はＸ及
びＹ軸に対して直角であり、これら軸どおしも直交す
る。先ず、90゜rfパルスがＸ方向に沿って与えられ、１
−量子コヒーレンス（SQC）が発生される。この例にお
いて、このパルスの後には従来学術的にt1/2と表される
時間D1の第１の形態の期間が続く。この期間の終了に、
別の90゜パルスが、コヒーレント遷移パルスとして試料
に注入される。これは、（D2に対応する）時間td間に渡
って延びる第２の形態の期間の開始を決める。第２の期
間中、化学シフト、スカラーカップリング、及び磁場不
均一性の様な効果による周囲の影響下でスピンが展開す
ることができるのは全時間でt1/2である必要がある。こ
れは、（期間D21に対応する）期間td−t1/2を残す、こ
の期間の終了時点には、スカラーカップリングのみに影
響されてスピンが展開せねばならないと意図される。こ
れを達成するために、180゜パルスが、この第２の期間
の特別の部分の途中で試料に注入される。パルスはこの
特別の部分の開始後の時間td/2−t1/4で発生する。第１
図Ａの例において、第２の90゜パルスの後にこの特別の
部分が始まり、180゜パルスの後のtd/2−t1/4で終了す
る。これは、要求通り、この後に期間t1/2を残する。最
後に、FIDが観測され、特にFIDの初期振幅が記録され
る。
この方法が相当不均一な場で達成される場合、第１図
Ａのパルスシークエンスは、次に初期FID振幅をt1と関
係付ける新たな関係を構築するために異なるt1の値に対
して繰り返される。最後に、この関数は周波数領域に変
換される。
Ａのパルスシークエンスは、次に初期FID振幅をt1と関
係付ける新たな関係を構築するために異なるt1の値に対
して繰り返される。最後に、この関数は周波数領域に変
換される。
パルスシークエンスが実質的に均一な場え形成される
場合、時間t1の各値に対してパルスシークエンスはｘ、
ｙ、−ｘ、−ｙそれぞれに等しいθで繰り返され、FID
が方向ｘ、−ｘ、ｘ、−ｘでそれぞれ観測される。
場合、時間t1の各値に対してパルスシークエンスはｘ、
ｙ、−ｘ、−ｙそれぞれに等しいθで繰り返され、FID
が方向ｘ、−ｘ、ｘ、−ｘでそれぞれ観測される。
第２図はこのパルスシークエンスによって作り出され
た不均一な磁場内のAX3スピン系のＬ−アラニンのスペ
クトルを、比較のための対応する従来の及びSECSYスペ
クトルとともに示す。従来のスペクトル（Ａ）とは異な
り、第1A図のパルスシークエンスによって生成されたス
ペクトル（Ｃ）は依然として高い解像度であり、secsy
スペクトル（Ｂ）とは異なり、通常の多重線及びカップ
リング定数のみを提示する。しかしながら、SECSYを用
いる場合の様に、ピークは結合スピン対の化学シフトの
差の半分を足した所と引いた所にのみ生じる。SECSYの
実験ではＮ型ピークの各対は一対のスピンの化学シフト
及びスカラーカップリングの変化の結果であったが、第
１図Ａのパルスシークエンスによって作り出されたピー
クは、２つのスピンの化学シフトの変化の結果である
が、スピン対の一方のみのスカラーカップリングの変化
を含む。この結果は、Ｎ型ピークの各対を結果し、一方
のピークがこれを生じるスピン型の一方のスピンの基準
多重線を表し、他方のピークが他方のスピンの多重線の
みを表す。
た不均一な磁場内のAX3スピン系のＬ−アラニンのスペ
クトルを、比較のための対応する従来の及びSECSYスペ
クトルとともに示す。従来のスペクトル（Ａ）とは異な
り、第1A図のパルスシークエンスによって生成されたス
ペクトル（Ｃ）は依然として高い解像度であり、secsy
スペクトル（Ｂ）とは異なり、通常の多重線及びカップ
リング定数のみを提示する。しかしながら、SECSYを用
いる場合の様に、ピークは結合スピン対の化学シフトの
差の半分を足した所と引いた所にのみ生じる。SECSYの
実験ではＮ型ピークの各対は一対のスピンの化学シフト
及びスカラーカップリングの変化の結果であったが、第
１図Ａのパルスシークエンスによって作り出されたピー
クは、２つのスピンの化学シフトの変化の結果である
が、スピン対の一方のみのスカラーカップリングの変化
を含む。この結果は、Ｎ型ピークの各対を結果し、一方
のピークがこれを生じるスピン型の一方のスピンの基準
多重線を表し、他方のピークが他方のスピンの多重線の
みを表す。
第１図Ｂは第１図Ａのパルスシークエンスの別の形態
を示しており、特別の部分が第２の期間の終了時点に発
生している。第１図Ｃ及び第１図Ｄは第１図Ａ及び第１
図Ｂのパルスシークエンスに対応しており、第１及び第
２の期間の順番が反転されている。
を示しており、特別の部分が第２の期間の終了時点に発
生している。第１図Ｃ及び第１図Ｄは第１図Ａ及び第１
図Ｂのパルスシークエンスに対応しており、第１及び第
２の期間の順番が反転されている。
スペクトルの解析を容易にするために、パルスシーク
エンスは化学シフト及びスカラーカップリングの相対ス
ケールを変化できるような方法で設計される。実際は、
化学シフトがスケールダウンされるが、パルスシークエ
ンスは、あたかもスカラーカップリングがスケールアッ
プされた如くに構成される。これは、化学シフト及びス
カラーカップリングの相対スケールが変更させる毎にt1
を変更する必要をなくすという利点を有する。
エンスは化学シフト及びスカラーカップリングの相対ス
ケールを変化できるような方法で設計される。実際は、
化学シフトがスケールダウンされるが、パルスシークエ
ンスは、あたかもスカラーカップリングがスケールアッ
プされた如くに構成される。これは、化学シフト及びス
カラーカップリングの相対スケールが変更させる毎にt1
を変更する必要をなくすという利点を有する。
結果として得られるスペクトルのスケールを決めるた
めのどの様にして第１図Ａのパルスシークエンスが変更
されるかの例が第１図Ｅに図示される。第１図Ｅから分
かるように、最初の90゜パルスの後にこの場合始まる第
１の期間が時間nt1/2を有する一対の変化期間の中心で
ｘ軸に沿った180゜パルスを含む。このスケーリング期
間の次に第１の期間の通常のt1/2時間が続く。
めのどの様にして第１図Ａのパルスシークエンスが変更
されるかの例が第１図Ｅに図示される。第１図Ｅから分
かるように、最初の90゜パルスの後にこの場合始まる第
１の期間が時間nt1/2を有する一対の変化期間の中心で
ｘ軸に沿った180゜パルスを含む。このスケーリング期
間の次に第１の期間の通常のt1/2時間が続く。
スケーリングは因子ｎによって決められ、（ｎ＋1/
2）の仮のＪスケールを結果する。これは、第２の90゜
パルス（（nt1/2）−180゜（θ）−（nt1/2））の直後
の３つの間隔によって達成される。これらの間隔がパル
スシークエンスから削除された場合、Ｊスケールは（1/
2）である。スケーリングは多重線の分離度を改善する
こと或いは同じ多重線分離度を得るために必要とされる
t1増加の回数を減少することができる。
2）の仮のＪスケールを結果する。これは、第２の90゜
パルス（（nt1/2）−180゜（θ）−（nt1/2））の直後
の３つの間隔によって達成される。これらの間隔がパル
スシークエンスから削除された場合、Ｊスケールは（1/
2）である。スケーリングは多重線の分離度を改善する
こと或いは同じ多重線分離度を得るために必要とされる
t1増加の回数を減少することができる。
第１図Ｆは第１図Ｅのパルスシークエンスの別の形態
を図示しており、第１の期間の時間t1/2の後で第２の90
゜パルスの前にスケーリングシークエンスが発生する。
第１図Ｇ−Ｌは、第１図Ｂ−Ｄに示される別のパルスシ
ークエンスの各々に関連する２つのスケーリングシーク
エンスを図示している。
を図示しており、第１の期間の時間t1/2の後で第２の90
゜パルスの前にスケーリングシークエンスが発生する。
第１図Ｇ−Ｌは、第１図Ｂ−Ｄに示される別のパルスシ
ークエンスの各々に関連する２つのスケーリングシーク
エンスを図示している。
一つのスピンがいくつかの異なるＮ型ピーク対の関連
する場合、各場合において、各対の一つのピークがその
スピンの多重線を表す。更に、この特定のパルスシーク
エンス（Ｉ）において、負の周波数ピークにおける分離
は常により低いフィールド化学シフトを有するスピンの
多重線に対応している。この結果として、ただスピンの
対というのではなく、スピン系全体の相対的化学シフト
を決めることができる。第３図Ｃ及びＤに見られる様
に、スピン系の通常の（１−量子コヒーレンス）スペク
トルは３ステップで再構成することが出来る。第１に、
0.0Hzのピークを除去する。第２に、ピーク対が水平方
向に移動され、全ての同類の多重線が重なるまで、各ピ
ーク対間の周波数差が一定に保たれ、最後に、スペクト
ルが反転（0.0Hzに関して鏡映）されねばならない。こ
のことが第３図ではAMX3スピン系Ｌ−スレオニンに対し
て示されている。
する場合、各場合において、各対の一つのピークがその
スピンの多重線を表す。更に、この特定のパルスシーク
エンス（Ｉ）において、負の周波数ピークにおける分離
は常により低いフィールド化学シフトを有するスピンの
多重線に対応している。この結果として、ただスピンの
対というのではなく、スピン系全体の相対的化学シフト
を決めることができる。第３図Ｃ及びＤに見られる様
に、スピン系の通常の（１−量子コヒーレンス）スペク
トルは３ステップで再構成することが出来る。第１に、
0.0Hzのピークを除去する。第２に、ピーク対が水平方
向に移動され、全ての同類の多重線が重なるまで、各ピ
ーク対間の周波数差が一定に保たれ、最後に、スペクト
ルが反転（0.0Hzに関して鏡映）されねばならない。こ
のことが第３図ではAMX3スピン系Ｌ−スレオニンに対し
て示されている。
tdの値は所定の実験に対して固定される。この値は、
表現td≧ＮΔt1/2に従って、t1増加のＮ（回数）及びΔ
t1（大きさ）によって決められる最小値より上の或る値
を有することができる。ピーク強度はtd及びスピン系の
スカラーカップリングに依存する。結果として、tdの種
々の値で得られるスペクトルが付加されて完全なスペク
トルを得る必要が生じる場合もある。種々のピークが重
なる場合は、このスカラーカップリング依存をピークを
分解するのに使用することができる。
表現td≧ＮΔt1/2に従って、t1増加のＮ（回数）及びΔ
t1（大きさ）によって決められる最小値より上の或る値
を有することができる。ピーク強度はtd及びスピン系の
スカラーカップリングに依存する。結果として、tdの種
々の値で得られるスペクトルが付加されて完全なスペク
トルを得る必要が生じる場合もある。種々のピークが重
なる場合は、このスカラーカップリング依存をピークを
分解するのに使用することができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−175754（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−175755（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．65，375 −381（1985) Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．63，107 −114（1985) Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．70，213 −218（1986) Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．59，250 −261（1984)
Claims (8)
- 【請求項１】核磁気共鳴を使用して試料を分析する方法
であって、 I.試料を横切って磁場を印加し、 II.rfパルスを印加して、試料内に１−量子コヒーレン
スを作り出し、 III.時間D1を有する第１の形態の期間及び時間D2を有す
る第２の形態の期間の一方の後にコヒーレンス遷移パル
スを印加し、 IV.第２の形態の期間の一部D2−D1＝D21の中心時点で、
磁場に対して直交する180゜パルスを印加し、 V.第１及び第２の形態の期間の他方の後に試料によって
発生された自由誘導減衰（FID）信号を検出し、 異なる時間（D1）の第１の形態の期間及び一定の時間
（D2）の第２の形態の期間でステップII−Ｖを繰り返
し、核磁気共鳴を使用して試料を分析する方法。 - 【請求項２】前記FID信号の初期振幅と位相がステップ
Ｖで検出され、ステップII−Ｖを多数回繰り返した後、
第１の形態の期間の関数として表現される振幅及び位相
の結果として得られた組を周波数領域に変換することを
特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】前記変換がフーリエ変換を含むことを特徴
とする請求項２記載の方法。 - 【請求項４】試料を横切って印加される前記磁場が不均
一である請求項１記載の方法。 - 【請求項５】第１の形態の期間の始まりの前又はこの期
間の終りの後に、等時間間隔の先行部分及び後続部分を
有する180゜rfパルスから成るスケーリングパルスシー
クエンスを与える請求項１記載の方法。 - 【請求項６】180゜スケーリングパルスの先行部分及び
後続部分の時間間隔が第１の形態の期間の倍数である請
求項５記載の方法。 - 【請求項７】第１の形態の期間が、等時間間隔の先行部
分及び後続部分を有する180゜rfパルスからなるスケー
リングパルスによって、時間的に分離されている請求項
１記載の方法。 - 【請求項８】180゜スケーリングパルスの先行部分及び
後続部分の時間間隔が第１の形態の期間の倍数である請
求項７記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| PCT/GB1988/000300 WO1989010553A1 (en) | 1988-04-20 | 1988-04-20 | Investigating a sample using nmr |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03503798A JPH03503798A (ja) | 1991-08-22 |
| JP2708836B2 true JP2708836B2 (ja) | 1998-02-04 |
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JP2708836B2 (ja) |
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| US5262723A (en) * | 1991-07-09 | 1993-11-16 | General Electric Company | Method and apparatus for obtaining pure-absorption two-dimensional lineshape data for multidimensional NMR spectroscopy using switched acquisition time gradients |
| US5451874A (en) * | 1993-08-05 | 1995-09-19 | Trw Inc. | Method and system for providing heterodyne pumping of magnetic resonance |
| DE10015265C2 (de) * | 2000-03-28 | 2002-04-11 | Siemens Ag | Spektroskopisches Bildgebungsverfahren für ein Magnetresonanzgerät |
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|---|---|---|---|---|
| US4134058A (en) * | 1977-11-28 | 1979-01-09 | Varian Associates, Inc. | Selective detection of multiple quantum transitions in nuclear magnetic resonance |
| US4238735A (en) * | 1979-02-21 | 1980-12-09 | Varian Associates, Inc. | Indirect detection of nuclear spins of low gyromagentic ratio coupled to spins of high gyromagnetic ratio |
| DE3143625C2 (de) * | 1981-11-04 | 1985-11-28 | Spectrospin AG, Fällanden, Zürich | Verfahren zur Aufnahme von Kernresonanzspektren von Molekülen in einem zweidimensionalen Frequenzbereich und Kernresonanzspektrometer zur Durchführung des Verfahrens |
| JPS60211343A (ja) * | 1984-04-05 | 1985-10-23 | Jeol Ltd | 核磁気共鳴測定方法 |
| JPS61204552A (ja) * | 1984-12-14 | 1986-09-10 | Jeol Ltd | ２次元核磁気共鳴測定方法 |
| US4742140A (en) * | 1986-01-23 | 1988-05-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oil- and water-repellent copolymers |
| US4680546A (en) * | 1986-01-27 | 1987-07-14 | General Electric Company | Methods of, and pulse sequences for, the supression of undesired resonances by generation of quantum coherence in NMR imaging and spectroscopy |
| US4703270A (en) * | 1986-04-18 | 1987-10-27 | The University Of British Columbia | Zero quantum NMR imaging and spectroscopy in a low homogeneity magnetic field |
| GB8718723D0 (en) * | 1987-08-07 | 1987-09-16 | Hall L D | Investigating sample using nmr |
| NL8900506A (nl) * | 1989-03-02 | 1990-10-01 | Philips Nv | Magnetische resonantiewerkwijze voor het verkrijgen van geselekteerde spektra. |
-
1988
- 1988-04-20 JP JP63503502A patent/JP2708836B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-04-20 US US07/598,721 patent/US5101158A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-20 EP EP88903314A patent/EP0413686B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-20 WO PCT/GB1988/000300 patent/WO1989010553A1/en active IP Right Grant
- 1988-04-20 DE DE3853297T patent/DE3853297T2/de not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (4)
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|---|
| Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．５９，２５０−２６１（１９８４） |
| Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．６３，１０７−１１４（１９８５） |
| Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．６５，３７５−３８１（１９８５） |
| Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．７０，２１３−２１８（１９８６） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03503798A (ja) | 1991-08-22 |
| EP0413686A1 (en) | 1991-02-27 |
| DE3853297T2 (de) | 1995-10-26 |
| WO1989010553A1 (en) | 1989-11-02 |
| DE3853297D1 (de) | 1995-04-13 |
| EP0413686B1 (en) | 1995-03-08 |
| US5101158A (en) | 1992-03-31 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |