JP2707687B2 - Polysilane block copolymer compound - Google Patents
Polysilane block copolymer compoundInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は情報電子材料やプレセラミックス等の各種機
能材料として有用な新規ポリシランポリマーに関するも
のである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel polysilane polymer useful as various functional materials such as information electronic materials and preceramics.
従来ポリシランポリマーは種々のものが合成されてき
た。例えば、ポリシラン鎖の総てにケイ素原子を置換し
たポリマー（特願昭61−184533号）やポリシラン鎖に異
なったアルキル基を交互に置換したポリマー（特願昭63
−057087号）等が合成されている。Conventionally, various polysilane polymers have been synthesized. For example, a polymer in which all polysilane chains are substituted with silicon atoms (Japanese Patent Application No. 61-184533) or a polymer in which polysilane chains are alternately substituted with different alkyl groups (Japanese Patent Application No. Sho 63-184533).
No. 057087) and the like.
しかしながら、ポリシランと他のモノマーとのブロッ
ク共重合体は今まで報告されていない。However, no block copolymer of polysilane and another monomer has been reported so far.
本発明は、 下記一般式（Ｉ） （式中、R1〜R4は低級アルキル基又はフェニル基を表
し、R1〜R4は同一であっても異なっていてもよく、R5は
水素原子又は低級アルキル基を表し、R6は低級アルキル
基を表し、Ｘは−COOH、−COOR7，−CN又はフェニル基
を表し、R7は低級アルキル基を表し、そしてｎ及びｍは
１以上の整数を表す。） で示されるポリシランブロック共重合化合物を、その要
旨とするものである。The present invention relates to the following general formula (I) (Wherein, R 1 to R 4 is a lower alkyl group or a phenyl group, R 1 to R 4 may be different even in the same, R 5 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R 6 represents a lower alkyl group, polysilane X is -COOH, -COOR 7, represents a -CN or a phenyl group, R 7 represents a lower alkyl group, and n and m are represented by the representative.) an integer of 1 or more The gist is a block copolymer compound.
一般式（Ｉ）において、R1〜R4は低級アルキル基又は
フェニル基を、R5は水素原子又は低級アルキル基を、R6
は低級アルキル基を、Ｘは−COOH、−COOR7，−CN又は
フェニル基を、R7は低級アルキル基を、そしてｎ又はｍ
は１以上の整数を夫々表わすが、好ましくはR1〜R4は同
一又は異なっていてもよい炭素数１〜５の低級アルキル
基を、R5は水素原子又はメチル基を、R6は炭素数１〜５
のアルキル基を、またはＸは−COOH又は−COOR7を、R7
は炭素数１〜５のアルキル基を、そしてｎとｍの比は0.
1〜10のものを挙げることができる。In the general formula (I), the R 1 to R 4 is a lower alkyl group or a phenyl group, a R 5 is a hydrogen atom or a lower alkyl group, R 6
The lower alkyl group, X is -COOH, -COOR 7, a -CN or a phenyl group, a R 7 is a lower alkyl group and n or m,
Each represents an integer of 1 or more, preferably R 1 to R 4 are a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be the same or different, R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, R 6 is a carbon atom Numbers 1-5
The alkyl group, or X is a -COOH or -COOR 7, R 7
Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the ratio of n to m is 0.3.
1 to 10 may be mentioned.
本発明のポリシランブロック共重合化合物は、特定の
シリレンを重合させることにより、リビングポリシリレ
ンを調製し、得られたリビングポリシリレンと別のモノ
マーを反応させることにより製造する。The polysilane block copolymer compound of the present invention is produced by polymerizing specific silylene to prepare living polysilylene and reacting the obtained living polysilylene with another monomer.
本発明において用いるシリレンとしては、不安定中間
体として種々の方法によって合成されているが、好まし
くは、下記一般式（II） （式中、R1〜R4は低級アルキル基又はフェニル基を表
し、R1〜R4は同一であってもことなっていてもよく、Y1
は水素原子又はフェニル基を表し、Y2、Y3、Y4及びY5は
水素原子を表すか、Y2とY3、又はY4とY5が一緒になって で表される芳香環を同時もしくは単独に形成することを
表す。） で示されるジシランのビフェニル、ナフタレンおよびア
ンスラセンの架橋体から調製することが出来る。Silylene used in the present invention has been synthesized by various methods as an unstable intermediate, but is preferably represented by the following general formula (II) (Wherein, R 1 to R 4 is a lower alkyl group or a phenyl group, R 1 to R 4 may be different even in the same, Y 1
Represents a hydrogen atom or a phenyl group; Y 2 , Y 3 , Y 4 and Y 5 represent a hydrogen atom, or Y 2 and Y 3 , or Y 4 and Y 5 together Represents that the aromatic ring represented by is formed simultaneously or independently. Can be prepared from a crosslinked product of biphenyl, naphthalene and anthracene of disilane represented by
ビフェニル体としては、例えば、１−フェニル−7,7,
8,8−テトラメチル−7,8−ジシラビシクロ〔2.2.2〕オ
クタ−2,5−ジエン、１−フェニル−7,7,8−トリメチル
−８−エチル−7,8−ジシラビシクロ〔2.2.2〕オクタ−
2,5−ジエン、１−フェニル−7,7,8−トリメチル−８−
プロピル−7,8−ジシラビシクロ〔2.2.2〕オクタ−2,5
−ジエン、１−フェニル−7,7,8−トリメチル−８−ブ
チル−7,8−ジシラビシクロ〔2.2.2〕オクタ−2,5−ジ
エン、１−フェニル−7,7,8−トリメチル−８−フェニ
ル−7,8−ジシラビシクロ〔2.2.2〕オクタ−2,5−ジエ
ン、１−フェニル−7,8−ジメチル−7,8−ジプロピル−
7,8−ジシラビシクロ〔2.2.2〕オクタ−2,5−ジエン等
が挙げられる。As the biphenyl compound, for example, 1-phenyl-7,7,
8,8-tetramethyl-7,8-disilabicyclo [2.2.2] octa-2,5-diene, 1-phenyl-7,7,8-trimethyl-8-ethyl-7,8-disilabicyclo [2.2.2 Octa
2,5-diene, 1-phenyl-7,7,8-trimethyl-8-
Propyl-7,8-disilabicyclo [2.2.2] octa-2,5
-Diene, 1-phenyl-7,7,8-trimethyl-8-butyl-7,8-disilabicyclo [2.2.2] octa-2,5-diene, 1-phenyl-7,7,8-trimethyl-8 -Phenyl-7,8-disilabicyclo [2.2.2] octa-2,5-diene, 1-phenyl-7,8-dimethyl-7,8-dipropyl-
7,8-disilabicyclo [2.2.2] octa-2,5-diene and the like.
ナフタレン体としては、例えば、2,3−ベンゾ−7,7,
8,8−テトラメチル−7,8−ジシラビシクロ〔2.2.2〕オ
クタ−2,5−ジエン、2,3−ベンゾ−7,7,8−トリメチル
−８−エチル−7,8−ジシラビシクロ〔2.2.2〕オクタ−
2,5−ジエン、2,3−ベンゾ−7,7,8−トリメチル−８−
プロピル−7,8−ジシラビシクロ〔2.2.2〕オクタ−2,5
−ジエン、2,3−ベンゾ−7,7,8−トリメチル−８−ブチ
ル−7,8−ジシラビシクロ〔2.2.2〕オクタ−2,5−ジエ
ン、2,3−ベンゾ−7,7,8−トリメチル−８−フェニル−
7,8−ジシラビシクロ〔2.2.2〕オクタ−2,5−ジエン等
が挙げられる。Examples of the naphthalene body include, for example, 2,3-benzo-7,7,
8,8-Tetramethyl-7,8-disilabicyclo [2.2.2] octa-2,5-diene, 2,3-benzo-7,7,8-trimethyl-8-ethyl-7,8-disilabicyclo [2.2 .2] Octa
2,5-diene, 2,3-benzo-7,7,8-trimethyl-8-
Propyl-7,8-disilabicyclo [2.2.2] octa-2,5
-Diene, 2,3-benzo-7,7,8-trimethyl-8-butyl-7,8-disilabicyclo [2.2.2] octa-2,5-diene, 2,3-benzo-7,7,8 -Trimethyl-8-phenyl-
7,8-disilabicyclo [2.2.2] octa-2,5-diene and the like.
アンスラセン体としては、例えば、2,3:5,6−ジベン
ゾ−7,7,8,8−テトラメチル−7,8−ジシラビシクロ〔2.
2.2〕オクタ−2,5−ジエン、2,3:5,6−ジベンゾ−7,7,8
−トリメチル−８−エチル−7,8−ジシラビシクロ〔2.
2.2〕オクタ−2,5−ジエン、2,3:5,6−ジベンゾ−7,7,8
−トリメチル−８−プロピル−7,8−ジシラビシクロ
〔2.2.2〕オクタ−2,5−ジエン、2,3:5,6−ジベンゾ−
7,7,8−トリメチル−８−ブチル−7,8−ジシラビシクロ
〔2.2.2〕オクタ−2,5−ジエン、2,3:5,6−ジベンゾ−
7,7,8−トリメチル−８−フェニル−7,8−ジシラビシク
ロ〔2.2.2〕オクタ−2,5−ジエン等が挙げられる。As the anthracene compound, for example, 2,3: 5,6-dibenzo-7,7,8,8-tetramethyl-7,8-disilabicyclo [2.
2.2) Octa-2,5-diene, 2,3: 5,6-dibenzo-7,7,8
-Trimethyl-8-ethyl-7,8-disilabicyclo [2.
2.2) Octa-2,5-diene, 2,3: 5,6-dibenzo-7,7,8
-Trimethyl-8-propyl-7,8-disilabicyclo [2.2.2] octa-2,5-diene, 2,3: 5,6-dibenzo-
7,7,8-trimethyl-8-butyl-7,8-disilabicyclo [2.2.2] octa-2,5-diene, 2,3: 5,6-dibenzo-
7,7,8-trimethyl-8-phenyl-7,8-disilabicyclo [2.2.2] octa-2,5-diene and the like.
ポリシランブロック共重合体は、前記一般式（II）で
示されるジシラン架橋体を重合させリビングポリシリレ
ンを調製し、続いてこれに別のモノマーを反応させるこ
とにより合成する。The polysilane block copolymer is synthesized by preparing a living polysilylene by polymerizing a crosslinked disilane represented by the above general formula (II), and then reacting it with another monomer.
重合は一般的なアニオン重合開始剤の存在下に行われ
る。The polymerization is carried out in the presence of a common anionic polymerization initiator.
アニオン重合開始剤及びアニオン重合法としては、例
えば、化学、増刊号33「高分子の合成（II）」113頁、1
968年、化学同人発行に記載されているものを挙げるこ
とができる。Examples of the anionic polymerization initiator and the anionic polymerization method include those described in Chemistry, Supplement No. 33, “Synthesis of Polymer (II)”, p.
In 968, there can be mentioned those described in Doujin Kagaku.
具体的には、アニオン重合開始剤としては、メチルリ
チウム、ブチルリチウムのようなアルキルリチウム、ク
ミルカリウム、ナトリウムメトキシドのようなアルカリ
金属アルコキシドを挙げることができる。Specifically, examples of the anionic polymerization initiator include alkyl lithium such as methyl lithium and butyl lithium, and alkali metal alkoxide such as cumyl potassium and sodium methoxide.
重合開始剤の使用量としては、架橋体に対して、モル
比で通常0.0001〜10倍、好ましくは0.001〜１倍を挙げ
ることができる。The amount of the polymerization initiator to be used is usually 0.0001 to 10 times, preferably 0.001 to 1 time, as a molar ratio with respect to the crosslinked product.
一般に架橋体が固体のため溶媒の使用が必要である。 In general, since the crosslinked product is a solid, it is necessary to use a solvent.
溶媒は極性、無極性いずれでも良いが、好ましくは、
エーテル、THF、ベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な非プロトン性溶媒を挙げることができる。The solvent may be polar or nonpolar, but preferably,
Aprotic solvents such as ether, THF, benzene, toluene, xylene can be mentioned.
溶媒の使用量は架橋体1g当たり、通常1ml〜100l、好
ましくは10ml〜１を挙げることができる。The amount of the solvent used is usually 1 ml to 100 l, preferably 10 ml to 1 per g of the crosslinked product.
モノマーとしては、アニオン重合ができるものであれ
ば何れのものも使用できる。例えば、アクリル酸、メタ
アクリル酸及びそれらのエステル体、スチレン、α−メ
チルスチレン、アクリロニトリル等が具体的に挙げら
れ、特にメタアクリル酸及びそのエステル体を挙げるこ
とができる。Any monomer can be used as long as it is capable of anionic polymerization. Specific examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid and their esters, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile and the like, and particularly methacrylic acid and its esters.
ジシラン架橋体に対するモノマーの量は特定すべきも
のではなく、任意に決定すればよい。The amount of the monomer relative to the crosslinked disilane is not to be specified, and may be arbitrarily determined.
モノマーを添加する時点は、リビングポリシリレン生
成前であっても、また生成後であっても差支えない。The point at which the monomer is added may be before or after the production of the living polysilylene.
反応温度としては特定されないが、通常−150〜120℃
で行われる。Although not specified as the reaction temperature, usually -150 to 120 ° C
Done in
反応は常圧もしくは真空下で行われる。 The reaction is performed under normal pressure or under vacuum.
反応終了後、再沈法又はGPCによる分取等、一般的な
方法によって、目的の重合物を取り出すことができる。After completion of the reaction, the desired polymer can be taken out by a general method such as reprecipitation or fractionation by GPC.
本発明は、特定のシリレンを重合させて得られるリビ
ングポリシリレンと、別のモノマーを反応させることに
より目的のブロック共重合体が得られるものと考えられ
る。In the present invention, it is considered that a desired block copolymer can be obtained by reacting a living polysilylene obtained by polymerizing a specific silylene with another monomer.
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例によって限定されるものでは
ない。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
実施例１ あらかじめ、開始剤であるｎ−ブチルリチウムを0.21
mmol含む1mlトルエン溶液、メタクリル酸メチル（MMA）
0.465g（4.65mmol）および停止剤であるエタノール（約
2ml）をそれぞれ熔封したブレークシール付きの側管を
つくり、これらを50ml容四つ口フラスコに熔接する。こ
れに、１−フェニル−７−ｎ−ブチル−7,7,8−トリメ
チル−7,8−ジシラシクロ−〔2.2.2〕−2,5−オクタジ
エン（1a）1.31g（4.20mmol）を入れ、室温で磁気撹拌
子を用いて撹拌しながら高真空ラインを用いて十分に脱
気した。次ぎに、開始剤溶液とモノマー溶液とを、共に
液体窒素で冷却し、ブレークシールを壊し、開始剤を導
入した。続いて、室温に戻した。溶液の色は赤色透明で
あった。Example 1 n-butyl lithium as an initiator was previously added to 0.21
1 ml toluene solution containing mmol, methyl methacrylate (MMA)
0.465 g (4.65 mmol) and ethanol as a terminator (about
2 ml) are sealed to form side tubes with break seals, and these are welded to a 50 ml four-necked flask. To this, 1.31 g (4.20 mmol) of 1-phenyl-7-n-butyl-7,7,8-trimethyl-7,8-disilacyclo- [2.2.2] -2,5-octadiene (1a) was added, The mixture was sufficiently degassed using a high vacuum line while stirring with a magnetic stir bar at room temperature. Next, the initiator solution and the monomer solution were both cooled with liquid nitrogen, the break seal was broken, and the initiator was introduced. Subsequently, the temperature was returned to room temperature. The color of the solution was red and transparent.
30分後、ブレークシールを壊してMMAを加えたとこ
ろ、溶液の色は黄色透明に変化した。室温で２時間放置
したのち停止剤を加えた。After 30 minutes, the breakseal was broken and MMA was added, and the color of the solution turned yellow and clear. After standing at room temperature for 2 hours, the terminator was added.
反応後、容器を開封して反応溶液から溶媒を留去し、
ポリマー状の物質をベンゼン／メタノールで再沈澱させ
て分離した。この沈澱物にアセトンを加えてポリシリレ
ンの単独重合体を沈澱させ、それをろ取して除いた。こ
のろ液から溶媒を留去したところ、ポリマーが得られ
た。After the reaction, the container is opened and the solvent is distilled off from the reaction solution,
The polymeric material was separated by reprecipitation with benzene / methanol. Acetone was added to the precipitate to precipitate a polysilylene homopolymer, which was removed by filtration. The solvent was distilled off from this filtrate to obtain a polymer.
このポリマーをGPCを用いて分析したところ、一種類
のポリマーであることがわかった。When this polymer was analyzed using GPC, it was found to be one type of polymer.
1H−NMR、13C−NMR、29Si−NMR、赤外吸収スペクト
ル、紫外吸収スペクトルから、合成したポリマーをブロ
ック共重合体ポリ（１−ｎ−ブチル−1,2,2−トリメチ
ルジシレン）n−co−ポリ（メタクリル酸メチル）m（PS
i−RMMA）と同定した。 From the 1 H-NMR, 13 C-NMR, 29 Si-NMR, infrared absorption spectrum and ultraviolet absorption spectrum, the synthesized polymer was converted to a block copolymer poly (1-n-butyl-1,2,2-trimethyldisilene). ) N- co-poly (methyl methacrylate) m (PS
i-RMMA).
収量は540mgであり、収率48％であった。 The yield was 540 mg, 48%.
1H−NMR（CDCl3）： δ/ppm PSiブロック 0.15〜0.40（m,9H,SiCH3 ）、0.72〜0.95（m,5H,SiCH3 C3
H7＋Si〔CH2〕3 CH3 ）、1.22〜1.45（m,4H,SiCH2 〔CH2〕
2 CH3）， PMMAブロック 0.99（bs,3H,CH2C〔CH3〕CO2CH3）， 1.62〜1.95（m,2H,CH2 C〔CH3〕）,3.58（bs,3H,CO2CH
3） 以上から、MMAユニット数とジシレンユニット数との比
は0.59:1.00である。 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ / ppm PSi block 0.15 to 0.40 (m, 9H, Si CH 3 ), 0.72 to 0.95 (m, 5H, Si CH 3 C 3)
H 7 + Si [CH 2 ] 3 CH 3 ), 1.22 to 1.45 (m, 4H, SiCH 2 [CH 2 ]
2 CH 3 ), PMMA block 0.99 (bs, 3H, CH 2 C [CH 3 ] CO 2 CH 3 ), 1.62 to 1.95 (m, 2 H, CH 2 C [CH 3 ]), 3.58 (bs, 3H, CO 2 CH
3 ) From the above, the ratio of the number of MMA units to the number of disilene units is 0.59: 1.00.
得られたポリマー（PSi−PMMA）の分子量分布をゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（GPC）により測
定し、第１図が得られた。The molecular weight distribution of the obtained polymer (PSi-PMMA) was measured by gel permeation chromatography (GPC), and FIG. 1 was obtained.
図中、実線で示した曲線は紫外分光計（305nm）を使
用し、鎖線で示した曲線は示差屈折計により検出した曲
線である（溶媒：CHCl3）。In the figure, the curve shown by a solid line is an ultraviolet spectrometer (305 nm), and the curve shown by a chain line is a curve detected by a differential refractometer (solvent: CHCl 3 ).
なお、分子量は、標準ポリスチレンを用いて決定し
た。The molecular weight was determined using standard polystyrene.
▲▼＝1.8×104 ▲▼／▲▼＝1.9 曲線が単一のピークで示されることから実施例１で得
られたポリマーは、複数のポリマーの混合物ではないこ
とがわかる。▼ = 1.8 × 10 4 ▼ / ▲ = 1.9 The curve is represented by a single peak, indicating that the polymer obtained in Example 1 is not a mixture of a plurality of polymers.
本発明化合物はポリシラン鎖中に他のポリマー鎖を含
むため、ポリシランの性質と他のポリマーの性質を兼ね
たものとしての応用が期待出来る。Since the compound of the present invention contains another polymer chain in the polysilane chain, it can be expected to be applied as a material having both the properties of polysilane and the properties of another polymer.
例えばポリシランが光反応性であることから光応答性
樹脂、例えばホトレジストへの応用がある。For example, since polysilane is photoreactive, it is applied to a photoresponsive resin, for example, a photoresist.
その他、ポリシラン自身、フィルムへ成型することが
困難であったのが他のポリマーと共重合することにより
成型が可能な導電材料として使用出来る。In addition, polysilane itself, which was difficult to mold into a film, can be used as a conductive material that can be molded by copolymerizing with another polymer.
本発明の新規なポリシランブロック共重合化合物はプ
レセラミックス、導電材料、半導体等の材料として有用
な化合物である。The novel polysilane block copolymer compound of the present invention is a compound useful as a material for preceramics, conductive materials, semiconductors, and the like.
第１図は実施例１で得られたポリマー（PSi−PMMA）の
分子量分布曲線である。 図中、実線で示される曲線は紫外分光計（305nm）によ
り、鎖線で示される曲線は示差屈折計により検出した曲
線である。FIG. 1 is a molecular weight distribution curve of the polymer (PSi-PMMA) obtained in Example 1. In the figure, the curve indicated by a solid line is a curve detected by an ultraviolet spectrometer (305 nm), and the curve indicated by a chain line is a curve detected by a differential refractometer.
Claims (1)
し、R1〜R4は同一であっても異なっていてもよく、R5は
水素原子又は低級アルキル基を表し、R6は低級アルキル
基を表し、Ｘは−COOH、−COOR7，−CN又はフェニル基
を表し、R7は低級アルキル基を表し、そしてｎ及びｍは
１以上の整数を表す。） で示されるポリシランブロック共重合化合物。1. A compound represented by the following general formula (I) (Wherein, R 1 to R 4 is a lower alkyl group or a phenyl group, R 1 to R 4 may be different even in the same, R 5 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, R 6 represents a lower alkyl group, polysilane X is -COOH, -COOR 7, represents a -CN or a phenyl group, R 7 represents a lower alkyl group, and n and m are represented by the representative.) an integer of 1 or more Block copolymer compound.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1055767A JP2707687B2 (en) | 1989-03-08 | 1989-03-08 | Polysilane block copolymer compound |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02233731A JPH02233731A (en) | 1990-09-17 |
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|---|---|---|---|---|
| KR101201318B1 (en) * | 2005-12-08 | 2012-11-14 | 엘지디스플레이 주식회사 | Color Filter Substrate and Method of Fabricating the same |
-
1989
- 1989-03-08 JP JP1055767A patent/JP2707687B2/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02233731A (en) | 1990-09-17 |
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