JP2705985B2

JP2705985B2 - 磁性材料、それから成る磁石及びそれらの製造方法

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Publication number: JP2705985B2
Application number: JP1229238A
Authority: JP
Inventors: 伸嘉今岡; 久理真小林; 恭彦入山; 昭信須藤
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1988-11-14
Filing date: 1989-09-06
Publication date: 1998-01-28
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: JPH0316102A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は希土類（Ｒ）−鉄（Fe）−窒素（Ｎ）−水素
（Ｈ）−Ｍ成分系組成を有する磁性材料に関し、特に永
久磁石材料として好適な磁性材料およびそれから成る磁
石ならびにその製造方法に関する。

［従来の技術］永久磁石材料は小型モーター、アクチュエーター材料
などとして家庭電化製品、音響製品、自動車部品に利用
される一方、医療機器用大型磁石として使用されるなど
エレクトロニクスの種々の分野で広い用途がある。磁石
材料はどのような利用法においても小型化、軽量化がそ
の進展方向であり、現在もSm−Co系磁石からより高い磁
気特性を有するNd−Fe−Ｂ系磁石へと大きく変換中であ
る。

ここにいう磁気特性とは材料の飽和磁化（４πIs）、
残留磁束密度（Br）、固有保磁力（iHc）、磁気異方性
エネルギー、多角比（Br/4πIs）、最大エネルギー積
［（BH）_max］、キュリー温度、熱減磁率を言う。

ところで、Sm−Co系はその原料価格もさることなが
ら、Smの供給量自体に限界があり、現状でも生産量がほ
ぼ飽和状態に達しており、このこともNd−Fe−Ｂ系への
転換をさらに押し進める原因にもなっている。

このNd−Fe−Ｂ系磁石（例えば特開昭59−46008号公
報）にこれまでにない高い磁気特性を有し、かつ、Sm−
Co系に比較して原料供給が安定し安価であるという大き
な長所がある。しかし、一方で温度特性が劣り、キュリ
ー点が低く、かつ耐食性は劣悪であり、大きな短所とな
っている。

この点を改良するためにFeをCoで一部置換する方法
（例えば特開昭59−132104号公報）やNdの一部を重希土
類元素に置換する方法も提案されている（例えば特開昭
60−34005号公報）。

しかしながら、いずれも本質的な解決には到らず、現
状では結局コーティングやメッキなどの処理により、耐
食性の向上を図ることが実用化の必須条件となってい
る。このため、実用特性は低下し、Nd−Fe−Ｂ系の本来
の高磁気特性は引き出しきれていない。

すなわち、Sm−Co系、Nd−Fe−Ｂ系とも優れた磁石材
料ではありながら実用上は多くの問題をかかえており、
さらに新規な磁石材料の出現がのぞまれている。

また、従来のSm−Co系、Nd−Fe−Ｂ系焼結磁石では、
いずれの場合も焼結後の熱処理によって強磁性粒子境界
部分に粒子内部と組成の異なる相が分離する。いわゆる
２相分離型の微構造を形成する。これは粒子内部、すな
わち磁性領域間の相互作用を弱め、それによって逆に磁
気特性は向上する。

Nd−Fe−Ｂ系ではこの熱処理工程なしでは保磁力、磁
気異方性が発現し難いことも知られている。

一方、新しい希土類系磁性材料として、Ｒ−Fe−Ｎ系
磁性材料が提案されている（例えば、欧州特許公開3690
97号参照）。この材料は、２−17組成を有する菱面体晶
あるいは六方晶の結晶構造を有しており、磁化、異方性
磁界、キュリー点が高く、前述のSm−Co系やNd−Fe−Ｂ
系磁性材料の欠点を補う磁性材料として期待される。し
かし、この材料は、各種磁石材料に応用する際、保磁
力、角形比などの磁気特性、及びその安定性が充分であ
るといい難い。

Ｒ−Fe−Ｎ組成を有する材料としては、特開昭60−13
1949に開示されており、また、これにＭ成分を加えＲ−
Fe−Ｍ−Ｎ系とした材料としては、特開昭60−144906、
特開昭60−144907、特開昭62−136551、特開昭62−1771
61、特開昭62−269303などに開示されている。さらにＲ
−Fe−Ｍ−Ｎ−Ｈ組成の材料としては、特開昭61−9551
（Ｍ＝Pd,Ge,Ag,C,B）に開示されている。

しかしながら、前述の各公報に開示されたＲ−Fe−Ｎ
（−Ｍ−Ｈ）系材料では、各成分元素の含有量を特定し
ているだけであって、その結晶構造や微構造は特定され
ていない。また、前記公報の開示によれば、これらの磁
性材料は、各成分元素とこれらの窒化物とを溶融、焼結
するか、強磁性を有する結晶構造を保ち得ない高温度
（700〜1100℃）で熱処理することにより製造されるた
め、実際には窒化鉄、α−鉄、窒化希土類、Ｍ、及びＭ
の窒化物を多く含有するものであり、２−17構造である
相は存在しない。

従って、保磁力を初めとする磁気特性は、改善される
よりむしろ、劣化することが多かった。

［発明が解決しようとする課題］本発明は先願の希土類−鉄−窒素−水素系新規磁気異
方性材料にＭ成分を加えることで、バルク磁石とくに焼
結磁石ならびにボンド磁石としての高い特性を引き出す
ことを検討し、磁性材料を構成する各元素の含有量を特
定するのみならず、結晶構造として２−17構造を特定
し、さらに好ましくは微構造として２相分離型を特定す
ることにより、高い保磁力と角形比を有する希土類−鉄
−窒素−水素−Ｍ成分系磁性材料とその製造方法を提供
しようとするものである。

［課題を解決するための手段］磁性材料Ｒ_αFe_{（100−α−β−γ−δ）}Ｎ_βＨ_γ・
Ｍ_δにおいて、Ｍを含有しない組成においては熱処理、
雰囲気処理を行っても、Sm−Co、Nd−Fe−Ｂ系で見られ
るような２相分離型の微構造を有する磁性材料を調製す
ることは難しい。従って、焼結磁石のようなバルクとし
て、高い磁気特性を引き出すことが難しい。

そこで、本発明では、金属元素、半金属元素、無機化
合物をＲ−Fe−Ｎ−Ｈ系磁性材料に加えることによっ
て、上記課題を解決したものである。すなわち本発明の
構成は、（１）一般式Ｒ_αFe_{（100−α−β−γ−δ）}Ｎ_βＨ_γ
Ｍ_δで表わされる磁性材料であり、Ｒはサマリウムを主成分とする希土類元素、ＭはLi、Na、Ｋ、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Ｖ、
Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Pd、Cu、Ag、Zn、Ｂ、Al、G
a、In、Ｃ、Si、Ge、Sn、Pb、Biの元素及びこれらの元
素ならびにＲの酸化物、フッ化物、炭化物、窒化物、水
素化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、塩化物、硝酸塩の
うち少なくとも一種、 α、β、γ、δはそれぞれモル百分率で５≦α≦20 ５≦β≦30 0.01≦γ≦10 0.1≦δ≦40 であって、かつその少なくともＲ、Fe及びＮを含んだ相
が、実質的に２−17構造からなることを特徴とする磁性
材料、（２）上記（１）に記載の磁性材料の成分であるFeの0.
01〜50モル％をCoで置換した組成を有することを特徴と
する磁性材料、及び（３）上記（１）または（２）に記載の磁性材料から成
り、その組織の微構造の粒子境界部に上記一般式で示し
た成分のうちＭの含有量が多い相を有し、粒子中心部に
はＭの含有量が少ないか、または、Ｍを含有しない相を
有することを特徴とする２相分離型のバルク磁石、及び（４）上記（１）または（２）に記載の磁性材料を含有
することを特徴とするボンド磁石、及び（５）上記（３）に記載のバルク磁石を含有することを
特徴とするボンド磁石であり、（６）Ｒ、Fe、Ｎ、Ｈからなる磁性材料、またはFeの0.
01〜50モル％をCoで置換した材料に、Ｍ成分を添加し微
粉砕するか、微粉砕してからＭ成分を添加して、それを
焼結することによって、このＭ成分を主に粒子境界部に
拡散させ、反応させることを特徴とする上記（３）に記
載の２相分離型のバルク磁石の製造方法、及び（７）母合金合成時に、Ｍ成分を混合添加することを特
徴とする上記（１），（２）に記載の磁性材料の製造方
法、及び（８）母合金合成時に、Ｍ成分を混合添加することを特
徴とする上記（３）に記載のバルク磁石の製造方法、及
び（９）母合金合成時に、Ｍ成分を混合添加することを特
徴とする上記（４），（５）に記載のボンド磁石の製造
方法である。

上記でいう「磁性材料」とは、一般には強磁性を示す
材料のことであるが、本願では特に、飽和磁化、残留磁
束密度、固有保磁力、磁気異方性エネルギー、角形比、
最大エネルギー積、キュリー温度、熱減磁率の各種磁気
特性に優れた、永久磁石材料として好適な磁性材料のこ
とをいう。

「ボンド磁石」とは、磁性材料を熱可塑性樹脂または
熱硬化性樹脂に分散し、成形した磁石のことをいう。

「バルク磁石」とは一般に塊状の磁石のことを指す
が、本願では特に焼結磁石に例示されるように金属相ま
たは無機物相が磁性材料粒子の境界相となり、全体とし
て塊状を成している磁石のことをいい、「ボンド磁石」
はバルク磁石に含めない。

複数の磁性材料粒子がＭ成分により結合されている状
態であれば、粒状などの不定形の形態であったとしても
「バルク磁石」とみなす。

例えば、磁性材料微粉体にＭ成分を添加し熱処理する
ことにより粒子間にＭ成分を介した結合が生じた粉体
や、一旦焼結したバルク磁石を粉砕した粉体も、２相分
離型構造を粉体内部に有してさえおれば「バルク磁石」
とみなし、このようなバルク磁石はボンド磁石用途の磁
性材料となる。

ここに、上記でいう、２−17構造とは、Th₂Zn₁₇型菱
面体晶あるいはTh₂Ni₁₇型六方晶をさす。例えば、文献H
andbook on the Physics and Chemistry of Rar
e−Earths,Volume ２−Alloys and Intermetallics
（North−Holland Publishing Company,1979）の６ペ
ージに希土類−鉄の２−17組成合金がTh₂Zn₁₇型菱面体
晶あるいはTh₂Ni₁₇型六方晶の結晶構造をとることが示
されているが、これらのいずれの構造をとるかは、主に
希土類の種類によって決まる。

より実用的であるSmなどの軽希土類はTh₂Zn₁₇構造を
とるので、本発明においては２−17構造のうちTh₂Zn₁₇
構造が好ましい。

また、Ｍ成分の混合方法としては、焼結、もしくは焼
鈍前の粉砕時に混入する方法が最も有効であり、かつこ
の添加方法によれば、焼結後の強磁性粒子境界部と内部
の２相分離型微構造を極めて効率よく、均一に作製でき
るため、焼結条件の制御、混合するＭ成分の種類により
種々の磁気特性を有する磁石を調製しうることが明らか
になった。

なお、母合金鋳造の際Ｍ成分を添加して、２−17構造
を有する主相にＭ成分を共存させることもできる。

すなわち、本発明の製造方法の構成は、R,FeまたはFe
＋Co,N,Hからなる磁性材料の焼結前の微粉砕の時、また
は、焼結の時にＭ成分を添加して、焼結させることによ
って、このＭ成分を主に強磁性粒子境界部に拡散させる
か、若しくはさらに、反応させることを特徴とする２相
分離型のバルク磁石の製造方法、及び、母合金合成時に
Ｍ成分を混合添加させることを特徴とするＲ−Fe−Ｎ−
Ｈ−Ｍ磁性材料を用いたバルク磁石またはボンド磁石の
製造方法である。

以下、前者の製造方法について詳しく述べる。

本磁性材料の成分のうち、Ｒ−Fe−Ｎ−Ｈのみで磁性
粉体を構成した場合は粉体としては良好な磁気特性が得
られるものの、それを焼結し、熱処理を加えてもＲ−Fe
−Ｎ−Ｈ系ではSm−Co、Nd−Fe−Ｂ系で見られる有効な
相分離は起こらない。ところがこの系にＭ成分を加えた
場合、このＭ成分は強磁性粒子間領域に侵入し、焼結条
件に応じて主相間に分離層を設ける役割を演ずるか、も
しくはさらに主相と反応して低磁気特性領域を形成す
る。

特にＭ成分として、融点500℃以下の低融点元素Mlが
少なくとも一種含まれていると、低磁気特性領域を形成
するのに有効である。

しかし、融点500℃を越える元素Mh、または無機化合
物Miを加えた場合でも強磁性粒子間に微分散させること
で、同様な効果を得ることができる。

勿論、このＭ成分はＲ−Fe−Ｎ−Ｈ−Ｍ系における熱
処理で相分離をひき起こしさえすれば有効であり、後述
する様に母合金の合成時もしくは窒化・水素化の段階で
添加する方法も有効である。

このようにＲ−Fe−Ｎ−Ｈ−Ｍ系磁性材料は、Ｍ成分
を含有しない場合に対して明瞭に区別でき、特に焼結磁
石において主として保磁力と角形比は顕著に向上する。

以下本発明の永久磁石材料の組成について詳細に説明
する。

なお、本発明中で各組成の含有率はモル百分率で表記
する。ここでいうモル百分率α、β、γ、δは、Ｍが単
一元素あるいは２元以上の多元元素系である場合、原子
百分率と同義であるが、Ｍが酸化物、窒化物などの無機
化合物を含む場合は化学式あるいは組成式の定める原子
団の原子量の総和を１モルとし、Ｒ、Fe、Ｎ、Ｈのそれ
ぞれ１原子を１モルとしてモル百分率を計算する。

また、前述のように、本発明のＲ−Fe−Ｎ−Ｈ−Ｍ系
磁性材料では、２相分離型の微構造がその特徴の一つで
あるので微構造中の強磁性粒子境界部と、粒子内部では
組成は変動する。従って、ここでいう組成とは全微構造
の平均を言い、処理条件による微構造中での組成変動は
問わないこととする。

本発明中のＲは５〜20モル％の範囲にあることが必要
である。５モル％未満では保磁力が小さくなってしまう
し、20モル％を越えると残留磁束密度が小さくなってし
まうので、実用的な永久磁石にはならない。又、Ｒとし
てはサマリウムが好ましい。しかし、本発明の目的を達
成できる範囲内であればサマリウム以外の希土類元素が
少量混在していてもよい。

また、このＲは工業的生産により入手可能な純度でよ
く、望ましくは高純度の原料を用いる方がよい。

Feは本磁性材料の基本組成であり、含有量が90モル％
まで有効である。また、このFe分をCo原子で置換した場
合はFeの50モル％までの置換ならば物性を損うことがな
く、組成、処理条件に応じて特異な物性値を引き出し得
る、このCoでFeを置換することにより期待される特異な物
性値とは、主に磁気特性の温度特性のことを意味し、0.
01モル％未満の置換ではこの改良効果は殆ど見られず、
50モル％を越える置換では残留磁束密度が低下し、好ま
しくない。

なお、これらＲ−Fe組成のみについては２−14、２−
17組成など、いくつかの構造を基本とすることが考えら
れるが、とくに２−17構造を基礎にして窒素、水素、Ｍ
を加えていくのが磁気特性の面で好ましい。

窒素は５〜30モル％であることが必要である。５モル
％未満、30モル％を越えると磁気異方性が小さくなり、
保磁力も減少し、永久磁石材料としての実用性はない。
とくに10〜20モル％の範囲は保磁力、磁気異方性をはじ
め諸磁気特性が高く、好ましい。

水素については0.01〜10モル％であることが必要であ
る。これ以外の組成領域では磁気特性は全般的低下する
とともに鉄のα相が析出し易くなり、その結果、特に保
磁力が低下して好ましくない。これも特に0.02〜５モル
％の範囲が好ましい。

Ｍ成分としてはLi、Na、Ｋ、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Z
r、Hf、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Pd、Cu、Ag、Z
n、Ｂ、Al、Ga、In、Ｃ、Si、Ge、Sn、Pb、Biの元素及
びこれらの元素ならびにＲの酸化物、フッ化物、炭化
物、窒化物、水素化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、塩
化物、硝酸塩のうち少なくとも１種存在していればよ
く、２種以上の共存系でも有効である。

無機化合物としては、MgO、Al₂O₃、CaO、ZrO₂、TiO、
Ti₂O₃、希土類酸化物などの酸化物、AlF₃、ZnF₂、Ca
F₂、CrF₂、SnF₂、PbF₂、LiF、SrF₂、HfF₄、PdF₃、AgF、
AgF₂、希土類フッ化物などのフッ化物、SiC、TiC、Zr
C、WC、TaC、NbC、VC、Mg₂C₃、Mo₂C、MoC、HfC、希土類
炭化物などの炭化物、AlN、Si₃N₄、Zn₃N₂、InN、GaN、C
a₃N₂、Ge₃N₄、CrN、Sn₃N₂、W₂N₃、TaN、TiN、NbN、VN、
Mg₃N₂、Mo₂N、MoN、BN、HfN、希土類窒化物などの窒化
物、ZrH₂、CaH₂、CrH、CrH₂、GeH、GeH₂、LiH、水素化
ストロンチウム、水素化パラジウム、希土類水素化物な
どの水素化物、MgCO₃、SrCO₃、BaCO₃、CaCO₃、MnCO₃、L
i₂CO₃、希土類炭酸塩などの炭酸塩、Ag₂SO₄、BaSO₄、Sr
SO₄、CaSO₄、K₂SO₄、希土類硫酸塩などの硫酸塩、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウム、ケイ
酸ジルコニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウ
ム、ケイ酸マンガン、希土類ケイ酸塩などのケイ酸塩、
NaCl、KCl、CuCl、PbCl₂、BiCl₂、AgCl、希土類塩化物
などの塩化物、KNO₃、Al（NO₃）_３、AgNO₃、希土類硝酸
塩などの硝酸塩が挙げられる。

その組成としては0.1から40モル％まで考えられる
が、30モル％以上ではいずれの金属でも磁化は減少し、
保磁力が増加する傾向が顕著になり、特殊な用途の磁気
材料となる。40モル％を越えるとこの傾向はさらに強ま
り、永久磁石としては実用的でない。0.1モル％未満で
は添加効果はほとんど見られない。

本節のはじめに述べたように、本発明で得られる、例
えば、焼結磁石の微構造では強磁性粒子の粒界部と粒内
で明らかに異なる組成の相が存在する。特に高い磁気特
性を有する試料ではＭ成分が粒界部に多く、粒内では濃
度が低い。この微構造は磁石特性の発現、向上に非常に
有用である。

従って、本発明の試料組成は、とくにＭ成分について
その濃度の低い部分が各強磁性粒子の中央部に、その濃
度の高い部分が強磁性粒子表面及び粒界部に多く存在す
る２相型の微構造の平均を意味する。

Ｍ成分の種類と２相分離型のバルク磁石の微構造につ
いて、更に詳しく述べる。

前述のようにＭ成分として放射性元素、および８族の
一部の金属元素をのぞき、非磁性でさえあれば、どの元
素及びそれらの無機化合物を添加しても、主として角形
比、保磁力向上に寄与する。しかしながら、添加Ｍ成分
の種類によって磁気特性に与える効果及びバルク磁石の
微構造は異なる。

Ｍ成分としてZn、Ga、Sn、In、Pb、Biなどのような低
融点元素Mlを加えた場合、焼結時にMlの融点以上の温度
で熱処理することにより強磁性粒子の粒界部にMlが容易
に拡散し、磁気特性の高い２層分離型のバルク磁石を得
ることができる。

さらに、Zn、Ga、Snなどのように鉄と多くの化合物を
形成する物質を中心に添加した場合と、In、Pb、Biなど
のように鉄主体の組成で安定な化合物を形成し難い物質
を中心に添加した場合では添加の効果は異なる。しか
し、いずれの場合でも焼結等の処理条件の最適化により
永久磁石材料と称し得る特性を付与することができる。

In−Ga、Ga−Zn、Sn−Znなどの低融点元素同志の２種
以上の合金あるいは混合物を用いた場合、多くは融点が
変化するために、より低温で処理しても高い磁気特性を
付与できる場合がある。さらに、非晶点組成のLa−Cu合
金のような高融点金属同志の組み合わせでも融点が低下
するため、Mlと同様に扱う事が可能な場合がある。ま
た、In−Znのように常温で相分離する多元系でもＭ成分
として添加可能であるが、添加量比による磁気特性変化
は上記多元系と異なり、特異的な挙動を示す場合がある
ので、焼結条件の最適化には注意を要する。

Ｍ成分として高融点元素Mhおよび無機化合物Miを添加
する場合は、強磁性体粒子の粒界に微分散させることに
より、２相分離型の微構造を有するバルク磁石を得るこ
とができ、主として角形比、保磁力向上に寄与する。と
くに、MhおよびMiの添加系においてTa、Nb、Sm、Cr、
Ｖ、Ｗ、Ｃ、Ge、Al、Ce、Zr、Ti、Mo、Si、Hf、Sm
₂O₃、MgO、Al₂O₃、AlF₃、ZnF₂、SiC、TiC、AlN、Si
₃N₄、Zn₃N₂、SrCO₃,BaSO₄、Li₂SiO₃、NaClなどをＭ成分
として用いると、高い角形比ならびに保磁力を付与する
ことができる。微粉砕又は微粉調整可能で安定なSi、Mg
O、Al₂O₃、Si₃N₄、SiC、TiCなどのMhならびにMi成分は
強磁性体粒子の粒界に微分散し易いため特に有効で、高
い磁気特性を与える。又、Cu、Mo、Pd、ZrH₂、Ag₂SO₄、
Mg₂SiO₄、MgCO₃、KNO₃などのMhならびにMiは高い残留磁
束密度を付与せしめる。

これら、高融点元素Mh、無機化合物Miは２種以上の組
み合わせも可能である。

さらに、低融点元素Mlに高融点元素Mhまたは、および
無機化合物Miの組み合わせは特に有効である。Zr−Zn、
Sm−Zn、Cu−Zn、Si−Zn、Ge−Zn、Hf−InなどのMl−Mh
系、MgO−Zn、AlF₃−Zn、TiC−Zn、Si₃N₄−Zn、Ag₂SO₄
−InなどのMi−Ml系、さらにMl−Mh−Mi系などの多元系
をＭ成分として用いると、強磁性粒子の粒界部にＭ成分
の分散性が良好な２相分離型の微構造を有する高磁気特
性の焼結磁石が得られる。

高融点元素Mhにおいても、Mlと同様にAl、Zr、Si、T
a、Tiなどのような鉄と多くの化合物または固溶体を形
成する物質を中心に加えた場合と、Cuなどのように鉄主
体の組成で安定な化合物を形成し難い物質を中心に加え
た場合で添加の効果は異なる。しかし、いずれの場合で
も焼結等の処理条件の最適化により永久磁石と称し得る
特性を付与することができる。

酸素を含む無機化合物Miのうち分解し易く、強磁性相
を強く酸化するものは、焼結等の熱処理条件によって添
加効果のない場合がある。しかし、強磁性粒子表面を薄
い酸化膜で覆うような程度の酸化が生じる場合は、この
限りではない。

また、結晶水を含む無機化合物Miのうち、焼結等の熱
処理時に結晶水と同時に酸素を放出するものは強磁性粒
子を酸化し、磁気特性低下の原因となるので好ましくな
い。

強磁性粒子の表面酸化は５重量％を越えなければ、磁
気特性に大きな影響を及ぼさないが、高い残留磁束密度
を達成するためには、好ましくは３重量％以下にするこ
とが必要である。

なお添加成分として、Ｒ単独、Ｒ−Fe、Ｒ−Ｍ、Ｒ−
Fe−Ｍ、更にＲの無機化合物、Feの無機化合物、及びそ
れらとＭの混合系を添加することもできる。又上記Feを
Co又はFe−Coに置き換えた添加系も可能である。

特に強磁性相と親和性が大きい、Ｒ組成100〜30モル
％のＲ−Fe合金または各種組成のＲ−ZnなどのＲ−Ｍ多
元系、Ｒ−Fe−Zn合金などのＲ−Fe−Ｍ多元系をＭ成分
として、製造工程の各段階で加えることは有効である。

製造方法次に本発明の磁性材料の製造方法について説明をする
が、特にこれに限定はしない。

この製造方法のフローチャートを第１図に示す。すな
わち、（１）母合金の合成では希土類−鉄系合金を合成する
が、この段階でＭ成分を添加することも可能である。こ
の場合、窒化粉砕後の磁性粉体の磁束密度が低下する傾
向にあるが、主に角形比と保磁力が向上する。（２）粗
粉砕、（３）窒化、水素化で本発明の磁気材料粉体を作
製し得る。ただし、ここまでの段階でＭ成分を含有させ
ず、次の（４）微粉砕ではじめて添加する方法もあり、
この方法においては、分解性、昇華性の高いＭ成分を添
加することが可能となり、とくに有効である。

磁場配向、成形を経て、（５）焼結ではじめて焼結磁
石が作製できる。さらに、着磁を行い、永久磁石のプロ
セスを完結する。また（４）工程の後得られた磁性粉を
用いてボンド磁石を製造することもできる。

以下に各プロセスについて詳細に述べる。

（１）母合金の合成原料合金は高周波炉、アーク溶解炉によっても、又液
体超急冷法によっても作製できる。Ｒ−Fe原料合金の組
成はＲが５〜25モル％、Feが75〜95モル％の範囲にある
ことが好ましい。Ｒ−Fe原料合金におけるＲが５モル％
未満では合金中にα−Fe相が多く存在し、高保磁力が得
られない。また、Ｒ−Fe原料合金におけるＲが25モル％
を越えると高い残留磁束密度が得られない。以上の説明
は、Ｒ−Fe原料合金におけるＲの組成についての説明で
ある。Ｒ−Fe−Ｎ−Ｈ−Ｍ磁性材料におけるＲの組成範
囲はすでに説明したように５〜20モル％としなくてはな
らない。Ｍ成分もこの段階で同時に合金中に添加するこ
とが可能である。

高周波炉及びアーク溶解炉を用いた場合、溶融状態か
ら合金が凝固する際にFeが析出し易く、このことは磁気
特性、とくに保磁力の低下をひきおこす。そこでFe単体
での相を消失させ、合金の組成の均一化および結晶性の
向上を目的として焼鈍を行うことが有効である。この焼
鈍は800℃〜1300℃で行う場合に効果が顕著である。こ
の方法で作製した合金は液体超急冷法などと比較して結
晶性が良好であり、高い残留磁束密度を有している。

液体超急冷法、ロール回転法などの合金作製法でも、
目的組成の合金を作製できる。しかも、これらの方法に
より作製液体超急冷法、ロール回転法などの合金作製法
でも、目的組成の合金を作製できる。しかも、これらの
方法により作製した合金の結晶粒は微細であり、条件に
よってはサブミクロンの粒子も調製できる。ただし、冷
却速度が大きい場合には合金の非晶質化が起こり、窒
化、水素化後にも残留磁束密度、保磁力が他の方法ほど
上昇しない。この場合にも焼鈍等の後処理が必要であ
る。

（２）粗粉砕この段階の粉砕はジョークラッシャー、スタンプミル
のような粗粉のみを調製するような方法でもよいし、ボ
ールミル、ジェットミルによっても条件次第で可能であ
る。しかし、この粉砕は次の段階における窒化、水素化
を均一に行わしめるためのものであり、その条件とあわ
せて十分な反応性を有し、かつ酸化が顕著に進行しない
粉体状態に調製することが重要である。

Ｍ成分の混合についてはこの粉砕時に行うことも可能
である。

（３）窒化、水素化粉砕された原料母合金中に窒素及び水素を化合もしく
は含浸させる方法としては原料合金粉末をアンモニアガ
ス或いはアンモニアガスを含む還元性の混合ガス中で加
圧あるいは加熱処理する方法が有効である。合金中に含
まれる窒素及び水素量はアンモニアガス含有混合ガスの
混合成分比、及び加熱温度、加圧力、処理時間によって
制御し得る。

混合ガスとしては水素、ヘリウム、ネオン、窒素及び
アルゴンのいずれか、もしくは２種以上とアンモニアガ
スを混合したガスが有効である。混合比は処理条件との
関連で変化させ得るが、アンモニアガス分圧としては、
とくに0.02〜0.75atmが有効であり、処理温度は200〜65
0℃の範囲が好ましい。低温では侵入速度が小さく、650
℃を越える高温では鉄の窒化物が生成し、磁気特性は低
下する。加圧処理では10atm程度の加圧でも窒素、水素
の含有量を変化させ得る。

この窒化、水素化の工程で注意すべき点は酸化であ
り、雰囲気中に多量の酸素が存在していると磁気特性は
低下する。従って、でき得る限り酸素分圧を低下させる
方がのぞましい。

アンモニアガス以外のガスを窒化、水素化雰囲気の主
成分とすると、反応効率は著しく低下する。しかし、た
とえば水素ガスと窒素ガスの混合ガスを用い長時間反応
を行うと窒素及び水素の導入は可能である。

（４）微粉砕Ｒ−Fe−Ｎ−Ｈ−Ｍ系磁性材料においてＭの添加が最
も顕著な効果を示すのは、窒化、水素化に続く、この段
階でＭ成分を添加混合し、焼結する方法である。

添加量は0.1モル％程度の少量から40モル％までそれ
ぞれ量に応じた添加効果が見られる。とくに２モル％〜
20モル％の範囲はＭ成分が磁気特性とくに焼結体の（B
H）_max値を向上させるのに有効である。0.1〜２モル％
の範囲では残留磁束密度の低下が小さく保磁力は原料粉
体を少し上まわる程度である。

一方、20モル％〜30モル％程度では保磁力、角形性に
比較的優れた磁石が得られるが残留磁束密度は低くな
る。30〜40モル％では保磁力が極めて大きくなるが磁化
は小さく、特殊な磁石材料である。40モル％を越えると
実用的ではない。

微粉砕方法としてはボールミルで混合、粉砕すること
が最も有効であるが、カッターミル、ジェットミルなど
の方法で混合、粉砕することも可能である。しかし、ど
の粉砕法によっても、微粉砕前後で微粉体の水素量が変
化する場合があり、この水素量を本発明で規定する組成
の範囲内に制御することが必要である。また、この際、
混合粉砕条件は最終的な磁石物性に顕著な影響を与え
る。すなわち、この段階で磁性粉体はＭ成分と混合する
と同時に粒子径、形態も変化するため、成分Ｍが拡散し
た後の微構造はこの段階の処理条件の影響を受けるため
である。微粉砕後の平均粒径は数μｍ〜10μｍ程度がの
ぞましく、サブミクロンに達すると、焼結時にＭ成分と
の反応があまりに容易に起こったりして、焼結後の磁気
特性はあまり向上しない。また、サブミクロン粒子では
酸化も容易におこり、取扱いも難しくなる。

一方、粒子径が数十μｍになると、各粒子内に多数の
磁区が集合しているため、Ｍ成分の添加効果は小さくな
り保磁力が焼結によって顕著には向上しなくなる。

なお、次の焼結プロセスを行わず、単なる熱処理のみ
を行った場合でも、磁気特性は大きく変化させることが
できる。従って例えばボンド磁石等への応用はこの段階
後の熱処理を経過した粉体を用いて行うことができる。

（５）焼結焼結は他の焼結磁石と同様、材料の充填密度を上げ、
残留磁束密度を高めたり、材料の機械的強度を上げる目
的で行う。その方法は一般の磁気異方性磁石と同様に、
外部磁場中で磁性粉を磁場配向させプレス体に成型した
後、熱処理すればよい。

具体的な焼結法としては通常の常圧焼結、ホットプレ
ス、HIPなどが挙げられるが、ここでは磁気特性を向上
させ、かつ、HIP法など大型の装置を必要としないホッ
トプレス法、とくに雰囲気ホットプレスについて述べ
る。

本磁性粉体は金属合金を窒化、水素化して得られるの
で、構造中にＮ及びＨを焼結後も所定量、維持しなけれ
ば目的の磁気特性を得ることはできない。従って、550
℃から650℃の温度領域ではアンモニアガス、水素ガス
又は窒素ガスを含有する混合ガス中で焼成する必要があ
る。先に述べたように、とくにNH₃−H₂混合ガスは構造
中のＮ、Ｈ量を制御するために有効である。ただし、55
0℃以下の温度領域で焼結を行う場合は、上記の雰囲気
ガスに加えて、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰
囲気中、真空中で焼成しても構造中のＮ、Ｈ量を制御す
ることが可能である。また、650℃以上の温度では雰囲
気によらず分解が進行し、α−Fe相が析出し、Ｎ、Ｈ量
も当初量から相当量変化する。従って、650℃以下で焼
結することが望ましく、かつ、ホットプレスの圧力につ
いてはダイス材質にもよるが10ton/cm²前後で十分であ
る。

条件の詳細はＭ成分として何を用いるかに大きく依存
する。例えば、420℃付近に融点を有するZnでは、この
温度前後から、Znの粒界への拡散は顕著になるが、この
拡散のみでは保磁力、角形比は大きく向上しない。ただ
し、30モル％以上のように多量に添加した場合は保磁力
は増大するが残留磁束密度は低下し、最終的な（BH）
_max値は上昇しない。

ところが温度をさらに上昇させると粒子境界部分に新
たな反応相も生成し、その生成量の最適化により（BH）
_max値は著しく向上する。

この２相分離型微構造の生成を確認するために行った
EPMA（Electron Probe Micro−Analysis）観察結果を
第２図に示す。試料としてSm₂Fe₁₇N_4.0Ｈ_0.5Ｍ（Ｍ＝Zn
20モル％添加）組成で、Ｍを添加剤として熱処理の直前
に添加混合したものを用いた。熱処理は440℃まで約10
℃/minで加熱し、到達後ただちに冷却した。すなわち、
焼結の最初期段階である。

（ａ）は通常のSEM像、（ｂ）はコンポ像であり、白
く見える部分がSm₁Fe₃などのSmリッチな組成の相ではあ
るが、ほとんどの領域が均一で、これは分析結果からSm
₂Fe₁₇組成と同定できる。一方（ｃ）、（ｄ）はそれぞ
れFeとZnの特性Ｘ線像であり、白い斑点がそれぞれの元
素の存在に対応している。

以上の結果から添加剤としての低融点元素Znが粒子境
界にすばやく拡散し、熱処理で反応相を形成して行くこ
とが磁気特性と合わせた考察から結論できる。

すなわち、本発明に言うＭの添加効果と、その拡散に
よる２相分離型微構造の形式が確認できる。

なお、本写真（第２図）の試料では他の実施例よりも
多少粗粒を用いている。

焼結磁石およびボンド磁石の着磁は、通常用いられる
方法、例えば、静磁場を発生する電磁石、パルス磁場を
発生するコンデンサー着磁器などによって行われる。十
分着磁を行わしめるための、磁場強度は、好ましくは15
kOe以上、さらに好ましくは30kOe以上である。

以上に例示した方法により、本発明の永久磁石材料を
作製することができる。

ところで、材料の結晶性の完全さと磁気特性には密接
な関わりがあるといえる。本発明の材料の場合結晶性が
完全な程、すなわち、原子配列の乱れが少ない、あるい
は結晶中に欠陥が少ない程、残留磁束密度および磁気異
方性が良好である。そこで、本材料の結晶性を上げれ
ば、磁気特性を更に高めることができる。結晶性を上げ
るための具体的手段としては焼鈍がよい。焼鈍は第１図
中に示すように本材料製造工程中のどこで行っても効果
がある。

焼鈍の温度および雰囲気は種々選択することができ
る。本発明の希土類−鉄−窒素−水素−Ｍ成分系材料の
焼鈍温度は、100〜650℃で行うことが好ましい。100℃
以下では焼鈍の効果が現れにくく、650℃以上では材料
中の窒素および水素の揮散が起りやすくなる。焼鈍雰囲
気は非酸化性雰囲気なら何でもよいが、特に水素、アル
ゴン、窒素、およびアンモニアを含む雰囲気ガス中また
は真空中で効果が大きい。また、300℃以下の低温で焼
鈍を行う場合、大気中などの酸化性雰囲気でも効果があ
る。

原料合金の焼鈍、すなわち本発明において、窒素およ
び水素を導入する前に焼鈍を行う場合、焼鈍温度は500
〜1300℃で行うのが好ましい。このときの雰囲気はアル
ゴン等の不活性雰囲気や水素中または真空中で行うこと
が好ましい。

焼鈍以外に結晶性を上げる方法としては、Ｒ−Fe系原
料合金に水素を吸蔵させた後、得られたＲ−Fe−Ｈ合金
の微粉砕を行い、そして、Ｒ−Fe−Ｈに窒素・水素侵入
処理を施す方法やＲ−Fe系原料合金への水素吸蔵−脱着
を繰り返すことにより合金が粉化することを利用して微
粉砕した後に、合金中に窒素および水素を侵入させる方
法が挙げられる。

前者において、水素を吸蔵せしめる方法としては、比
較的低温において、H₂ガスまたはH₂ガスを含む還元性混
合ガス（例えば、H₂とN₂の混合ガス、H₂とArの混合ガス
あるいはH₂とHeの混合ガスなど）の加圧下で行なう方法
や、加熱した水素ガス流中または水素ガスを含む還元性
混合ガス流中において行なうことができる。

後者において水素の吸蔵−脱着を繰り返す方法として
例えばＲ−Fe系合金をH₂雰囲気中におき、温度の昇降を
繰り返すことで水素の吸蔵−脱着を繰り返すことができ
る。

上記方法により良好な結晶性を有する微粉末を得るこ
とができる理由は明らかではないが、その１つとして水
素が結晶格子間に侵入することにより、粉砕に必要なエ
ネルギーが小さくてすみ、その結果、結晶の受ける損傷
も小さくなるためではないかと考えられる。また、水素
吸蔵−脱着のくり返しによる粉砕の場合は、機械的な衝
撃を結晶が受けないので、結晶性が乱されないものと考
えられる。

［実施例］以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１純度99.9％のSmおよび純度99.9％のFeを用いてアルゴ
ン雰囲気中高周波炉で溶解混合し、次いで溶湯を鋳型中
に流し込んで冷却し、さらにアルゴン雰囲気中において
1250℃３時間焼鈍することにより、モル百分率がSm10.5
％およびFe89.5％からなるSm₂Fe₁₇組成の結晶構造を有
する合金を調製した。

この合金を窒素雰囲気中、ジョークラッシャーで粉砕
した後、さらにコーヒーミルによって平均粒径100μｍ
にまで粗粉砕した。

得られた合金粉末を管状炉中に入れ、450℃におい
て、アンモニアガス0.4atmおよび水素ガス0.6atmの混合
ガス流を該管状炉中に流して、30分間該合金粉末中に窒
素と水素を侵入せしめた。

続いて上記雰囲気中で室温まで徐冷することによりSm
_8.5Fe_72.4Ｎ_17.0Ｈ_2.1組成の合金粉末を得た。この結晶
構造は、主としてTh₂Zn₁₇型の菱面体晶構造であった。

この合金粉末にZnを10モル％添加し、振動ボールミル
を１時間施し平均粒径７μｍの微粉体を得た。

この粉体を１軸磁場プレスを用いて1ton/cm²、15kOe
の条件で５×10×2mmの板状に磁場成形し、これをアン
モニアガス0.2atmおよび水素ガス0.8atmの混合ガス流
中、470℃で２時間焼結した。ただし、焼結時12ton/cm²
の圧力を加え続けた。

このようにして得た板状焼結体を約60kOeのパルス磁
場で着磁し、Sm_7.8Fe_65.9Ｎ_15.5Ｈ_0.8Zn_10.0組成の焼結
磁石を得た。この結晶構造は、主としてTh₂Zn₁₇型の菱
面体晶構造であった。

この焼結磁石の残留磁束密度（Br）は9.2kG、保磁力
（iHc）は6.8kOe、（BH）_maxは15.3MGOe、角形比（Br/4
πIs）は0.914であった。

実施例２実施例１と同様な手順で、Sm₂Fe₁₇母合金を作製し、
これをNH₃−H₂混合ガス中で窒化、水素化してSm₂Fe₁₇N_x
H_y（ｘ、ｙは第３図中に表示）組成の窒化水素化物を調
製して、これに10モル％のZnを添加して振動ボールミル
を施し粉体を得た。

この粉体を１軸磁場プレスを用いて1ton/cm²、15kOe
の条件で、５×10×2mm程度の板状に磁場成形し、これ
をNH₃:H₂＝20:80の混合ガス流中、470℃で２時間焼結し
た。ただし、焼結磁10ton/cm²の圧力を加え続けた。

この結果第３図に示したように窒素、水素量が磁気特
性と強い相関を示すことが明らかになった。（BH）_max
値が最も高い領域はSm₂Fe₁₇N_xH_yM_z組成でｘは約4.0、ｙ
は約0.5である。なおこの図に示した実験ではｚはｘ、
ｙにつれて変化する。

窒素、水素量が変動してもｘ＝3.0〜5.0、ｙ＝0.01〜
1.0の範囲では比較的高い磁気特性が得られる。このこ
とは組成以外にも原料粉体や焼結体の結晶化度、組成の
均一性なとが（BH）_max値に影響することと相関してい
る。

実施例３〜６ Sm₂Fe₁₇N_4.0Ｈ_0.5磁性粉体にZnを10モル％添加混合
し、振動ボールミルで約１時間粉砕した。

この粉体を１軸磁場プレスで1ton/cm²、15kOeの条件
で10×５×2mmの板状に成形した。これを650℃、10ton/
cm²でNH₃（20）−H₂（80）の雰囲気ガス中でホットプレ
スした。

第１表に示したのは、焼結前の粉体の磁気特性と、そ
の焼結時間を１、２、４時間とした場合の焼結磁石の磁
気特性である。

上記のようにSm₂Fe₁₇N_4.0Ｈ_0.5Zn_2.2組成の磁性粉体
でもホットプレス条件により種々の磁気特性を有する焼
結磁石が得られる。

実施例７〜８低融点元素を含有することは、明らかに特性値を向上
させるが、その向上の機構の解明も重要である。とく
に、本発明の焼結磁石の微構造として、粒界部分の非磁
性相の特性を確認する必要がある。

Sm₂Fe₁₇N_4.5Ｈ_0.5Ｍの磁性粉体中のＭとして、Znを30
及び40モル％添加し、ボールミルで30分間混合し、1ton
/cm²、15kOeで磁場プレス成形した。これらを465℃、NH
₃（35）−H₂（65）の雰囲気中で１時間焼成した。

その結果は以下の第２表に示すとおりである。

この結果はZnなどの非磁性相が粒子間に大量に存在す
ると、保磁力が大きく増大することを示している。すな
わち、30モル％のZn添加で5kOeであった保磁力は40モル
％では8kOeに達している。一方、飽和磁化は減少し、お
およそ磁性粉体の体積分率にある定数を乗じた値になっ
ている。

比較例１純度99.9％のCeおよび純度99.9％のFeを用いてアルゴ
ン雰囲気下水冷銅ボート中でアーク溶融することにより
Ce11.3モル％、Fe88.7モル％組成の合金を作製した。得
られた合金をアルゴン雰囲気下で950℃72時間焼鈍し
た。次いで窒素雰囲気下においてジョークラッシャーで
粉砕した後、さらにコーヒーミルによって平均粒径30μ
ｍにまで粗粉砕した。

得られた合金粉末を管状炉中に入れ、420℃におい
て、アンモニアガス0.4atmおよび水素ガス0.6atmの混合
ガス流を該管状炉中に流して、１時間該合金粉末中に窒
素と水素を侵入せしめた。

続いて上記雰囲気中で室温まで徐冷することによりCe
_9.0Fe_70.6Ｎ_20.2Ｈ_0.2の組成の合金粉末を得た。これを
圧力弁および圧力ゲージを備えたオートクレーブに封入
し、次いで内部を真空に引いた後水素とアンモニアの混
合ガスを導入して内部圧を4.4atmにした。

この時のアンモニアガスの分圧は1.8atmである。次に
加熱炉によりオートクレーブを加熱し、465℃で30分間
該合金を処理した。続いて上記雰囲気中で室温まで徐冷
することにより、Ce_9.3Fe_73.0Ｎ_14.9Ｈ_2.8組成の合金粉
末を得た。

この合金粉末にZnを20モル％添加し、振動ボールミル
を８時間施し平均粒径１μｍの微粉体を得た。

この粉体を実施例１と同様にして磁場成形し、次いで
焼結を行い、着磁してCe_7.5Fe_59.0Ｎ_12.0Ｈ_1.5Zn_20.0組
成の焼結磁石を得た。

この焼結磁石の残留磁束密度（Br）は3.0kG、保磁力
（iHc）は0.9kOe、（BH）_maxは0.5MGOeであった。

比較例２直径25cm、幅2cmの銅ロールを回転させ、溶湯をロー
ルに吹きつけることにより、液体の超急冷凝固を行う装
置を使用して、Nd10.7モル％、Pr3.5モル％、Fe85.7モ
ル％及びCe、La、Smを微量に含む組成の原料合金を作製
した。急冷前の溶解は石英ノズル内にNd50.7モル％、Pr
16.6モル％、Ce0.17モル％、La0.06モル％、Sm0.02モル
％、Fe32.45モル％の組成を有するジジムと純度99.9％F
eを充填しアルゴン雰囲気中で高周波溶解法によった。
噴射ガス圧は1kg/cm²、ロールのノズルの間隔は1mm、ロ
ールの回転速度は3000r.p.mとした。得られたジジム−
鉄薄片試料を約30μｍまで粉砕後、実施例１と同様にし
て窒素化水素化を行い、Nd_7.8Pr_2.6Fe_62.2Ｎ_22.3Ｈ_5.1
組成の合金粉末を得た。

この合金粉末にZn15モル％添加し、振動ボールミルを
３時間施し、平均粒径２μｍの微粉体を得た。

これを実施例１と同様にして磁場配向し、次いで焼結
した後、着磁してNd_6.6Pr_2.2Fe_53.1Ｎ_19.0Ｈ_4.1Zn_15.0
組成の焼結磁石を得た。

この焼結磁石の残留磁束密度（Br）は3.6kG、保磁力
（iHc）は1.2kOe、（BH）_maxは0.8MGOeであった。

実施例９純度99.9％のSm、純度99.99％のCo、および純度99.9
％のFeを用いて、モル百分率がSm10.5％、Co9.0％およ
びFe80.5％からなる合金をアルゴン雰囲気下水冷銅ボー
ト中でアーク溶融することにより調製した。得られた合
金はアルゴン雰囲気下において900℃で24時間焼鈍し
た。得られた合金を窒素雰囲気中ジョークラッシャーで
粗粉砕した後、さらにコーヒーミルによって平均粒径10
0μｍにまで粉砕した。

得られた粉末を管状炉中においてアンモニアガスの分
圧が0.67atmおよび水素ガスの分圧が0.33atmの混合ガス
流を流して反応温度470℃、反応時間60分間の条件で窒
素と水素を吸収させた。続いて、上記雰囲気中で室温ま
で徐冷することにより、Sm_8.3Fe_63.3Co_7.1Ｎ_17.9Ｈ_3.4
なる組成の粉末を得た。

この合金粉末にZnを10モル％添加し、振動ボールミル
を２時間施し平均粒径4.6μｍの微粉体を得た。

この粉体を実施例１と同様にして磁場成形し、次いで
焼結を行い、着磁してSm_7.6Fe_58.3Co_6.5Ｎ_16.5Ｈ_1.1Zn
_10.0組成の焼結磁石を得た。

この焼結磁石の残留磁束密度（Br）は9.7kG、保磁力
（iHc）は5.8kOe、（BH）_maxは13.2MGOe、角形比（Br/4
πIs）は0.908であった。

実施例10〜19及び比較例３実施例１で得たSm_8.5Fe_72.4Ｎ_17.0Ｈ_2.1磁性粉体に第
３表に示す低融点添加剤Ml（融点500℃以下）を10モル
％添加混合し、振動ボールミルで約１時間粉砕した。こ
の微粉体を実施例１と同様に１軸磁場プレスで1ton/c
m²、15kOeの条件で10×５×2mmの板状に成形した。これ
を470℃、10ton/cm²でアンモニアガス0.2atmおよび水素
ガス0.8atmの混合ガス雰囲気中で、２時間ホットプレス
し、焼結磁石を得た。これらの磁石の残留磁束密度［Br
（kG）］、保磁力［iHc（kOe）］、（BH）_max（MGO
e）、角形比（Br/4πIs）を第３表に示す。

実施例20〜37および比較例４実施例１で得たSm_8.5Fe_72.4Ｎ_17.0Ｈ_2.1磁性粉体に第
４表に示す高融点添加剤Mhあるいは無機化合物Miを第４
表に示す量だけ添加混合し、振動ボールミルで約１時間
粉砕した。この微粉体を実施例10〜19と同様にして磁場
成形し、次いで焼結し、着磁して焼結磁石を得た。

これらの磁石の残留磁束密度［Br（kG）］、保磁力
［iHc（kOe）］、（BH）_max（MGOe）、角形比（Br/4πI
s）を第４表に示す。

実施例38〜63および比較例５実施例１で得たSm_8.5Fe_72.4Ｎ_17.0Ｈ_2.1磁性粉体に第
５表に示す添加剤MhおよびMl、MiおよびMlを第５表に示
す量添加混合し、振動ボールミルで約１時間粉砕した。
この微粉体を実施例10〜19と同様にして磁場成形し次い
で焼結し、着磁して焼結磁石を得た。これらの残留磁束
密度［Br（kG）］、保磁力［iHc（kOe）］、（BH）_max
（MGOe）、角形比（Br/4πIs）を第５表に示す。

実施例64〜71及び比較例６純度99.9％のSmおよび純度99.9％のFeを用いてアルゴ
ン雰囲気中高周波炉で溶解混合し、次いで溶湯を鋳型中
に流し込んで冷却し、さらにアルゴン雰囲気中において
1100℃、６時間焼鈍することにより、モル百分率がSm1
0.5％およびFe89.5％からなる合金を調製した。

この合金を窒素雰囲気中、ジョークラッシャーで粉砕
した後、さらにコーヒーミルによって平均粒径50μｍに
まで粗粉砕した。

得られた合金粉末を管状炉中に入れ、450℃におい
て、アンモニアガス0.4atmおよび水素ガス0.6atmの混合
ガス流を該管状炉中に流して、２時間該合金粉末中に窒
素と水素を侵入せしめ、次いでアルゴン気流中450℃で
2.5時間焼鈍した。

続いて上記雰囲気中で室温まで徐冷することによりSm
_8.9Fe_75.4Ｎ_15.5Ｈ_0.2組成の合金粉末を得た。

この合金粉末に第６表に示す添加剤Ｍを第６表に示す
量だけ添加混合し、遊星ボールミルで25分間微粉砕し
た。この粉体を１軸磁場プレスを用いて1ton/cm²、15kO
eの条件で５×10×2mmの板状に磁場成形し、これを窒素
ガス気流中、200℃で30分間焼結した。ただし、焼結時1
2ton/cm²の圧力を加え続けた。次いで、実施例１と同様
に着磁して得られた焼結磁石の残留磁束密度［Br（k
G）］、保磁力［iHc（kOe）］、（BH）_max（MGOe）、角
形比（Br/4πIs）を第６表に示す。

実施例72 純度99.9％のSm、Fe、Znを用いてアルゴン雰囲気中高
周波溶解炉で溶解混合し、次いで溶湯を鋳型中に流し込
んで冷却し、さらにアルゴン雰囲気中において900℃24
時間焼鈍することにより、モル百分率がSm10.6％、Fe7
7.8％、Zn11.6％からなる合金を調製した。

この合金を実施例１と同様に粒径約100μｍまで粗粉
砕した後、窒素化・水素化し、振動ボールミルで粒径６
μｍまで微粉砕して、Sm_8.7Fe_63.8Zn_9.5Ｎ_15.3Ｈ_2.7の
微粉末を得た。

次いでこの微粉体を実施例１と同様に磁場配向し、ア
ンモニアガス0.2atmおよび水素ガス0.8atmの混合ガス流
中470℃、12ton/cm²の条件で90分間焼結した。

得られた焼結磁石の残留磁束密度（Br）は8.4kG、保
磁力（iHc）は4.2kOe、（BH）_maxは10.3MGOe、角形比
（Br/4πIs）は0.880であった。

実施例73及び比較例７実施例１で得たSm_8.5Fe_72.4Ｎ_17.0Ｈ_2.1組成の合金粉
末を管状炉中に入れ、水素ガス気流中450℃で30分間、
次いでアルゴンガス気流中150℃で12時間焼鈍した。次
いで上記雰囲気中で室温まで冷却することによりSm_8.7F
e_73.6Ｎ_17.3Ｈ_0.4組成の合金粉末を得た。

この合金粉末にZnを８モル％添加し、振動ボールミル
を30分施して微粉体を得た。次いでこの微粉体を管状炉
中に入れ、水素ガス気流中350℃で2.5時間焼鈍し、徐冷
することによりSm_8.0Fe_67.7Ｎ_15.9Ｈ_0.4Zn_8.0組成の微
粉体Ａを得た。

この粉体を１軸プレスを用いて1ton/cm²、15kOeの条
件で５×10×2mmの板状に成形し、この成形体にポリイ
ソプレンゴムのトルエン溶液を含浸させ、十分に乾燥さ
せた。

このボンド磁石の残留磁束密度［Br（kG）］、保磁力
［iHc（kOe）］、（BH）_max（MGOe）、角形比（Br/4πI
s）を第７表に示す。

なお、第７表にはZnは添加せず、上記微粉体Ａと同様
に微粉砕して得た微粉体Ｂを用いて、同様に磁場成形
し、ボンド磁石としたものの磁気物性値も示した。

実施例74及び比較例８純度99.9％のSmおよび純度99.9％のFeを用いてアルゴ
ン雰囲気中高周波炉で溶解混合し、次いで溶湯を3mm幅
の鋳型中に流し込んで冷却し、さらにアルゴン雰囲気中
において950℃、32時間焼鈍することにより、モル百分
率がSm10.5％およびFe89.5％からなる合金を調製した。

この合金を窒素雰囲気中、コーヒーミルを用いて平均
粒径30μｍまで粗粉砕した。

得られた合金粉末を管状炉中に入れ、実施例64〜71と
同様にして窒化・水素化し、次いで同様にアルゴン気流
中で焼鈍し、徐冷することによりSm_8.9Fe_75.4Ｎ_15.5Ｈ
_0.2組成の合金粉末を得た。

この合金粉末を分級して粒径20〜38μｍに調製した
後、これにZnを８モル％添加し、回転ボールミルを４時
間施して微粉体を得た。次いでこの微粉体を管状炉中に
入れ、アルゴンガス気流中430℃で1.5時間焼鈍し、徐冷
することによりSm_8.2Fe_69.5Ｎ_14.3Ｈ_0.05Zn_8.0組成の微
粉体Ｃを得た。

この粉体を１軸プレスを用いて1ton/cm²、15kOeの条
件で５×10×2mmの板状に成形し、この成形体にポリイ
ソプレンゴムのトルエン溶液を含浸させ、十分に乾燥さ
せた。次いでこの成形体に14ton/cm²の圧力を加え、圧
縮粉体成形ボンド磁石を得た。

このボンド磁石の残留磁束密度［Br（kG）］、保磁力
［iHc（kOe）］、（BH）_max（MGOe）、角形比（Br/4πI
s）を第８表に示す。

なお、第８表にはZnは添加せず、上記微粉体Ｃと同様
に微粉砕して得た微粉体Ｄを用いて、同様に磁場成形
し、ボンド磁石としたものの磁気物性値も示した。

実施例75 実施例74で得た微粉体Ｃと、メタノール−クロロホル
ム混合溶媒に溶かした10重量％濃度のポリアミドエステ
ルエーテルエラストマー溶液を8:2の重量比で混練し、5
kOeの磁場中に置いた金型に仕込んで、溶媒を回収し、
ペレットを作製した。

次いで窒素気流中、200℃で30分間このペレットに10t
on/cm²の圧力を加え、圧縮成形ボンド磁石を作製した。

得られた圧縮成形ボンド磁石の残留磁束密度（Br）は
8.6kG、保磁力は8.0kOe、（BH）_maxは15.6MGOe、角形比
（Br/4πIs）は0.950であった。

実施例76 実施例74で得た微粉体Ｃと６−ナイロンを9:1の重量
比で、窒素雰囲気中、280℃で、混練し、３〜5mm長のペ
レットに裁断した。

2mmのノズル径を有する12mm径のシリンダーに該ペレ
ットを充填し、次いでアルゴン雰囲気中290℃で融解さ
せた後、75kg/cm²の圧で10mm×5mmの断面を有する金型
に打ち込んだ。この時、金型には4.5〜6kOeの磁場を与
え続けた。

得られた射出成形ボンド磁石の残留磁束密度（Br）は
5.6kG、保磁力は6.5kOe、（BH）_maxは5.5MGOe、角形比
（Br/4πIs）は0.798であった。

実施例77〜100及び比較例８純度99.9％のSm、Fe及び第９表及び第10表に示したＭ
成分を用いてアルゴン雰囲気中高周波炉で溶解混合し、
次いで溶湯を鋳型中に流し込んで冷却し、さらにアルゴ
ン雰囲気中において1100℃で24時間焼鈍することによ
り、モル百分率でほぼSm10.6％、Fe84.9％、Ｍ成分4.5
％の組成を有する母合金を調製した。

これらのSm−Fe−Ｍ系母合金を実施例72と同様にして
窒素化・水素化、微粉砕処理し、粒径４μｍの微粉体を
得た。この粉体を実施例74と同様にして成形した。この
ボンド磁石の磁気特性を第９表及び第10表に示した。

なお、Ｍ成分の代わりに同モル数のFeを加えて調製し
たSm−Fe合金を用いて、上記と同様な成形体を作製した
結果についても、第10表に併せて示す。

比較例９窒化温度を700℃とする以外は、実施例72と同様にし
てSm−Fe−Ｎ−Ｈ−Ｍ系焼結磁石を得た。

この磁石の固有保磁力は0.05kOeであった。

また、この材料の結晶構造をＸ線回折法により解析し
た結果、α−鉄、窒化鉄に対応する回折線が主に検出さ
れ、Th₂Zn₁₇構造、Th₂Ni₁₇構造に対応した回折線は認め
られなかった。

比較例10 実施例１で得られた、平均粒径約７μｍのSm−Fe−Ｎ
−Ｈ−Ｍ系粉体を、2ton/cm²、15kOeの条件で磁場成形
した後、アルゴン雰囲気下、1100℃、１時間の条件で熱
処理した。これを急冷した後の成形体の固有保磁力は0.
02kOeであった。

［発明の効果］以上説明したように、本発明によれば特別な工程を付
加しないでも十分な保磁力、角形比および飽和磁束密度
を有する２相分離型のバルク磁石ならびにボンド磁石材
料を作製することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の焼結磁石を作製するための一方法を例
示した工程図、第２図（ａ）乃至（ｄ）は本発明の焼結磁石の結晶構造
の顕微鏡写真、第３図はＮ、Ｈの含有量と（BH）_max値との相関関係を
示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者須藤昭信静岡県富士市鮫島２番地の１旭化成工業株式会社内 (56)参考文献特開昭61−9551（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｒ_αFe_{（100−α−β−γ−δ）}Ｎ
_βＨ_γ・Ｍ_δで表わされる磁性材料であり、Ｒはサマリウムを主成分とする希土類元素、ＭはLi、Na、Ｋ、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Ｖ、N
b、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Pd、Cu、Ag、Zn、Ｂ、Al、G
a、In、Ｃ、Si、Ge、Sn、Pb、Biの元素及びこれらの元
素ならびにＲの酸化物、フッ化物、炭化物、窒化物、水
素化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、塩化物、硝酸塩の
うち少なくとも一種、 α、β、γ、δはそれぞれモル百分率で５≦α≦20 ５≦β≦30 0.01≦γ≦10 0.1≦δ≦40 であって、かつその少なくともＲ、Fe及びＮを含んだ相
が、実質的に２−17構造からなることを特徴とする磁性
材料。
【請求項２】上記請求項（１）に記載の磁性材料の成分
であるFeの0.01〜50モル％をCoで置換した組成を有する
ことを特徴とする磁性材料。
【請求項３】上記請求項（１）または（２）に記載の磁
性材料から成り、その組織の微構造の粒子境界部に上記
一般式で示した成分のうちＭの含有量が多い相を有し、
粒子中心部にはＭの含有量が少ないか、または、Ｍを含
有しない相を有することを特徴とする２相分離型のバル
ク磁石。
【請求項４】上記請求項（１）または（２）に記載の磁
性材料を含有することを特徴とするボンド磁石。
【請求項５】上記請求項（３）に記載のバルク磁石を含
有することを特徴とするボンド磁石。
【請求項６】Ｒ、Fe、Ｎ、Ｈからなる磁性材料、または
Feの0.01〜50モル％をCoで置換した材料に、Ｍ成分を添
加し微粉砕するか、微粉砕してからＭ成分を添加して、
それを焼結することによって、このＭ成分を主に粒子境
界部に拡散させ、反応させることを特徴とする上記請求
項（３）に記載の２相分離型のバルク磁石の製造方法。
【請求項７】母合金合成時に、Ｍ成分を混合添加するこ
とを特徴とする上記請求項（１），（２）に記載の磁性
材料の製造方法。
【請求項８】母合金合成時に、Ｍ成分を混合添加するこ
とを特徴とする上記請求項（３）に記載のバルク磁石の
製造方法。
【請求項９】母合金合成時に、Ｍ成分を混合添加するこ
とを特徴とする上記請求項（４），（５）に記載のボン
ド磁石の製造方法。