JP2701053B2 - ポリウレタン又はポリウレタンユリアを用いる塗料の製造方法 - Google Patents
ポリウレタン又はポリウレタンユリアを用いる塗料の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明の分野 本発明はポリウレタン又はポリウレタンユリアを使用
する塗料、特にシート状繊維製品に塗布するための塗料
の製造法に関する。
する塗料、特にシート状繊維製品に塗布するための塗料
の製造法に関する。
先行技術の説明 高い水蒸気透過性を示す塗料は、これが高品質人工皮
革の製造、あるいは非常に快適な衣料製造に適する唯一
の塗料である為に、これ迄も繰り返し研究開発の対象に
なってきた。
革の製造、あるいは非常に快適な衣料製造に適する唯一
の塗料である為に、これ迄も繰り返し研究開発の対象に
なってきた。
この種の塗料は色々な方法で製造する事が出来るが、
その中で最も重要なものを以下に簡単に説明する。塗膜
内に微細孔を物理的に形成する方法が古くから知られて
いる。この方法では、ポリマー（ここ以降ポリマーは基
本的にポリウレタンを指すものと理解されたい）を溶媒
に溶解し、これを基質又は仮支持体に１層塗り、塗装物
を濡れた状態で溶媒と混和はするがポリマーは溶解しな
い溶媒を含む浴に入れる。結果的に非溶媒がポリマー溶
液の塗膜中に浸透し、塗膜中にゆっくりと固体を析出さ
せる。固化した膜が乾燥すると、溶媒及び非溶媒が逃
げ、逃げた後に微細な通路が残り、それによって塗膜に
水蒸気透過性が与えられる。
その中で最も重要なものを以下に簡単に説明する。塗膜
内に微細孔を物理的に形成する方法が古くから知られて
いる。この方法では、ポリマー（ここ以降ポリマーは基
本的にポリウレタンを指すものと理解されたい）を溶媒
に溶解し、これを基質又は仮支持体に１層塗り、塗装物
を濡れた状態で溶媒と混和はするがポリマーは溶解しな
い溶媒を含む浴に入れる。結果的に非溶媒がポリマー溶
液の塗膜中に浸透し、塗膜中にゆっくりと固体を析出さ
せる。固化した膜が乾燥すると、溶媒及び非溶媒が逃
げ、逃げた後に微細な通路が残り、それによって塗膜に
水蒸気透過性が与えられる。
同様な方法で、ポリマー溶液に塩を加え、塗膜を形
成、塗膜から塩を水で洗い出して、洗い出された後に微
細な空洞を形成することが可能である。
成、塗膜から塩を水で洗い出して、洗い出された後に微
細な空洞を形成することが可能である。
緻密な、細孔の無いフィルムに高エネルギーの電子線
を照射しても、水蒸気透過性の高い、積層可能なフィル
ムを製造できる。（一般に水蒸気透過性塗膜が単位面積
当たり、単位時間に通過させる水蒸気の量は、体積で見
ると標準的な緻密フィルムの場合より10倍以上も高
い。）これらの方法は、一般に、化学的に繁雑である、
高価な機器が必要、あるいは深刻な廃棄物問題が出てく
るとか不利な点あるいは欠点を有する。
を照射しても、水蒸気透過性の高い、積層可能なフィル
ムを製造できる。（一般に水蒸気透過性塗膜が単位面積
当たり、単位時間に通過させる水蒸気の量は、体積で見
ると標準的な緻密フィルムの場合より10倍以上も高
い。）これらの方法は、一般に、化学的に繁雑である、
高価な機器が必要、あるいは深刻な廃棄物問題が出てく
るとか不利な点あるいは欠点を有する。
それ故現在では、微細孔を有する塗膜の製造は（技術
的に複雑な浸漬浴法を使わない）改良法で行われ、実質
的に同じ結果を得ている。蒸発凝固法として知られるこ
の方法では、ポリマーを低沸点溶媒に溶かした溶液に、
得られる塗布用ペーストがちょうど安定で、塗布できる
状態になるような量の水を添加する。蒸発の際、有機溶
媒が最初に蒸発する。水は濃度が高くなって、浸漬法の
場合と同様に固体を析出させ、最後に乾燥される際散逸
し、その結果フィルム内に微細孔構造が形成される。
的に複雑な浸漬浴法を使わない）改良法で行われ、実質
的に同じ結果を得ている。蒸発凝固法として知られるこ
の方法では、ポリマーを低沸点溶媒に溶かした溶液に、
得られる塗布用ペーストがちょうど安定で、塗布できる
状態になるような量の水を添加する。蒸発の際、有機溶
媒が最初に蒸発する。水は濃度が高くなって、浸漬法の
場合と同様に固体を析出させ、最後に乾燥される際散逸
し、その結果フィルム内に微細孔構造が形成される。
これらの方法はすべて微細な通路あるいは空洞の為に
水蒸気透過塗膜を弱める欠点を有する。即ち緻密フィル
ムに対して、機械的な引っ張り強度、及び摩耗抵抗の明
らかな低下がある。更に水不透過性が、用途（例えばレ
ーンコート、傘などの雨具用途）によっては必ずしも要
求に対して充分ではない。
水蒸気透過塗膜を弱める欠点を有する。即ち緻密フィル
ムに対して、機械的な引っ張り強度、及び摩耗抵抗の明
らかな低下がある。更に水不透過性が、用途（例えばレ
ーンコート、傘などの雨具用途）によっては必ずしも要
求に対して充分ではない。
従って、塗膜に物理的だけでなく、化学的にも水蒸気
透過性を持たそうと多くの努力が為されてきた。水溶性
又は親水性である合成成分を部分的に含むポリウレタン
を使用して塗料を製造する試みは1962年に始まった。西
告DE−AS1,220384号、及び1,226,771号にはグリコール
類、ジイソシアナート類、及び２官能性の親水性高分子
ジオール合成成分を基材としてポリウレタンを製造し、
これから水蒸気透過性塗料を製造する事が記載されてい
る。両者の場合、高分子ジオールは、分子量約1,000の
ポリエチレングリコールである。両特許の用途は、ただ
加硫機構、即ちポリウレタン弾性体の架橋だけが異なっ
ている。
透過性を持たそうと多くの努力が為されてきた。水溶性
又は親水性である合成成分を部分的に含むポリウレタン
を使用して塗料を製造する試みは1962年に始まった。西
告DE−AS1,220384号、及び1,226,771号にはグリコール
類、ジイソシアナート類、及び２官能性の親水性高分子
ジオール合成成分を基材としてポリウレタンを製造し、
これから水蒸気透過性塗料を製造する事が記載されてい
る。両者の場合、高分子ジオールは、分子量約1,000の
ポリエチレングリコールである。両特許の用途は、ただ
加硫機構、即ちポリウレタン弾性体の架橋だけが異なっ
ている。
DE−OS2,0202,153号に記載されている様な繊維性基質
及び微細孔性塗膜からなる複合材料上に形成された表面
が緻密な塗膜も水蒸気透過性である。
及び微細孔性塗膜からなる複合材料上に形成された表面
が緻密な塗膜も水蒸気透過性である。
特願昭61−009,423号が述べている様に、ジオール成
分としてポリエチレングリコールを使用して、ポリエス
テルポリオールを製造し、それを用いてポリウレタン弾
性体を製造して、高い水蒸気透過性を有するそして水中
の膨潤が殆ど無い塗料を製造する事が出来る。
分としてポリエチレングリコールを使用して、ポリエス
テルポリオールを製造し、それを用いてポリウレタン弾
性体を製造して、高い水蒸気透過性を有するそして水中
の膨潤が殆ど無い塗料を製造する事が出来る。
ポリエチレングリコールをウレタン結合で連結したセ
グメント型ポリウレタン弾性体もヨーロッパ特許出願第
52,915号に記載されている。
グメント型ポリウレタン弾性体もヨーロッパ特許出願第
52,915号に記載されている。
その他の親水性有機成分もポリウレタンに加えられ、
水蒸気透過性塗料あるいはその複合材料が製造されてい
る。特にポリ−γ−グルタミン酸メチルがポリウレタン
に添加され、合成成分として、又グラフト成分として使
用する事が出来る。これら特定な用途について記載した
文献は多数あり、例えばDE−OS第1,922,329号及び1,94
9,060号及び特願昭58−057,420号及び59−036,781号が
挙げられる。
水蒸気透過性塗料あるいはその複合材料が製造されてい
る。特にポリ−γ−グルタミン酸メチルがポリウレタン
に添加され、合成成分として、又グラフト成分として使
用する事が出来る。これら特定な用途について記載した
文献は多数あり、例えばDE−OS第1,922,329号及び1,94
9,060号及び特願昭58−057,420号及び59−036,781号が
挙げられる。
最近、合成成分として上気のポリエチレングリコール
を含むポリウレタンが、水蒸気透過性緻密塗料組成物の
分野で、特に技術的な関心を集めている。これらの原料
は安価であり、一般に入手可能であり、市販されてい
る。
を含むポリウレタンが、水蒸気透過性緻密塗料組成物の
分野で、特に技術的な関心を集めている。これらの原料
は安価であり、一般に入手可能であり、市販されてい
る。
これらから得られるポリウレタン及びポリウレタンユ
リアも又大体においてよく知られている。これら物質
は、高分子ジオール成分としてポリエステル、ポリカー
ボネート又はその他のポリエーテルを含む、広く使用さ
れているポリウレタン（ユリア）とは対照的に、水を吸
収する事が出来、水蒸気透過性であり、そしてある場合
には強く膨潤するか、あるいは水に溶解しさえもする。
リアも又大体においてよく知られている。これら物質
は、高分子ジオール成分としてポリエステル、ポリカー
ボネート又はその他のポリエーテルを含む、広く使用さ
れているポリウレタン（ユリア）とは対照的に、水を吸
収する事が出来、水蒸気透過性であり、そしてある場合
には強く膨潤するか、あるいは水に溶解しさえもする。
この為、親水性の原因になっているポリエチレングリ
コールに疎水性ポリオールが添加される。これらの混合
物から、高い水蒸気透過性と、液状の水による作用に対
する高い抵抗性とを併せ持ったポリウレタン及びポリウ
レタンユリアを製造する事が出来る。
コールに疎水性ポリオールが添加される。これらの混合
物から、高い水蒸気透過性と、液状の水による作用に対
する高い抵抗性とを併せ持ったポリウレタン及びポリウ
レタンユリアを製造する事が出来る。
この種のポリウレタンから製造されたシート状材料は
使用の際、自然環境で程度の差はあっても常に高い湿度
に曝されており、そしてその性質によって、通常の水蒸
気透過性ポリマーフィルムより大量の水蒸気を蓄えるの
で、使用される原料の加水分解安定性について極端に厳
しい要求が課さなければならない。市販されているヒド
ロキシルポリエステルはこれらの要求を十分には満足さ
せる事が出来ない。反対にポリプロピレングリコール及
びポリテトラメチレングリコールが加水分解に対して十
分に安定である事は良く知られている。しかし同時にこ
れら２つの化合物は 1.空気中の酸素、及び紫外線に対して不安定である、そ
して 2.これらから製造した塗膜組成物の耐屈曲性が十分でな
い、 の２つの重大な欠点を有する。
使用の際、自然環境で程度の差はあっても常に高い湿度
に曝されており、そしてその性質によって、通常の水蒸
気透過性ポリマーフィルムより大量の水蒸気を蓄えるの
で、使用される原料の加水分解安定性について極端に厳
しい要求が課さなければならない。市販されているヒド
ロキシルポリエステルはこれらの要求を十分には満足さ
せる事が出来ない。反対にポリプロピレングリコール及
びポリテトラメチレングリコールが加水分解に対して十
分に安定である事は良く知られている。しかし同時にこ
れら２つの化合物は 1.空気中の酸素、及び紫外線に対して不安定である、そ
して 2.これらから製造した塗膜組成物の耐屈曲性が十分でな
い、 の２つの重大な欠点を有する。
２つの欠点の中の前者については、適当な安定剤を使
用して認容出来る程度に迄低減出来るが、後者の不十分
な耐屈曲性は本質的な欠点である。
用して認容出来る程度に迄低減出来るが、後者の不十分
な耐屈曲性は本質的な欠点である。
驚くべきことに以下に説明する本発明の方法により、
水蒸気透過性であり、そして高い耐屈曲性及び優れた加
水分解安定性を併せ持った緻密塗膜製品を製造する事が
出来る。
水蒸気透過性であり、そして高い耐屈曲性及び優れた加
水分解安定性を併せ持った緻密塗膜製品を製造する事が
出来る。
発明の概要 本発明は、ジイソシアネートと分子量が300ないし600
0のジヒドロキシ化合物とから得られるポリウレタン又
はジイソシアネートと分子量が300ないし6000のジヒド
ロキシ化合物とアミノ基含有化合物とから得られるポリ
ウレタンユリアを用いる塗料の製造方法であって、該ジ
ヒドロキシ化合物が Ａ）20ないし60重量％のポリエチレングリコール又は
エステル基もしくはウレタン基で改質されたポリエチレ
ングリコール、及び Ｂ）80重量％までのジヒドロキシポリカーボネート、
ここで該ジヒドロキシポリカーボネートのジオール成分
は、40ないし100重量％の、１モルの1,6−ヘキサンジオ
ールと１ないし２モルのカプロラクトンとの反応生成物
と、０ないし60重量％のその他のジオール成分とからな
る、 からなり、Ａ＋Ｂの合計が100重量％であることを特徴
とする塗料の製造方法に関する。
0のジヒドロキシ化合物とから得られるポリウレタン又
はジイソシアネートと分子量が300ないし6000のジヒド
ロキシ化合物とアミノ基含有化合物とから得られるポリ
ウレタンユリアを用いる塗料の製造方法であって、該ジ
ヒドロキシ化合物が Ａ）20ないし60重量％のポリエチレングリコール又は
エステル基もしくはウレタン基で改質されたポリエチレ
ングリコール、及び Ｂ）80重量％までのジヒドロキシポリカーボネート、
ここで該ジヒドロキシポリカーボネートのジオール成分
は、40ないし100重量％の、１モルの1,6−ヘキサンジオ
ールと１ないし２モルのカプロラクトンとの反応生成物
と、０ないし60重量％のその他のジオール成分とからな
る、 からなり、Ａ＋Ｂの合計が100重量％であることを特徴
とする塗料の製造方法に関する。
本発明は、更に、ジイソシアネートと分子量が300な
いし6000のジヒドロキシ化合物とから得られるポリウレ
タン又はジイソシアネートと分子量が300ないし6000の
ジヒドロキシ化合物とアミノ基含有化合物とから得られ
るポリウレタンユリアを用いる塗料の製造方法であっ
て、該ジヒドロキシ化合物が Ａ）20ないし60重量％のポリエチレングリコール又は
エステル基もしくはウレタン基で改質されたポリエチレ
ングリコール、 Ｂ）80重量％までのジヒドロキシポリカーボネート、
ここで該ジヒドロキシポリカーボネートのジオール成分
は、40ないし100重量％の、１モルの1,6−ヘキサンジオ
ールと１ないし２モルのカプロラクトンとの反応生成物
と、０ないし60重量％のその他のジオール成分とからな
る、及び Ｃ）その他のジヒドロキシ化合物 からなり、Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計が100重量％であることを
特徴とする塗料の製造方法に関する。
いし6000のジヒドロキシ化合物とから得られるポリウレ
タン又はジイソシアネートと分子量が300ないし6000の
ジヒドロキシ化合物とアミノ基含有化合物とから得られ
るポリウレタンユリアを用いる塗料の製造方法であっ
て、該ジヒドロキシ化合物が Ａ）20ないし60重量％のポリエチレングリコール又は
エステル基もしくはウレタン基で改質されたポリエチレ
ングリコール、 Ｂ）80重量％までのジヒドロキシポリカーボネート、
ここで該ジヒドロキシポリカーボネートのジオール成分
は、40ないし100重量％の、１モルの1,6−ヘキサンジオ
ールと１ないし２モルのカプロラクトンとの反応生成物
と、０ないし60重量％のその他のジオール成分とからな
る、及び Ｃ）その他のジヒドロキシ化合物 からなり、Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計が100重量％であることを
特徴とする塗料の製造方法に関する。
本発明は又この方法により製造された透過性塗料に関
する。
する。
本発明の詳細な説明 本発明で使用するポリウレタン（ユリア）製造の為の
その他の適当な合成成分として、特に分子量が60ないし
299で、１ないし４個のヒドロキシ又はアミノ基を有す
る連鎖延長剤が挙げられる。
その他の適当な合成成分として、特に分子量が60ないし
299で、１ないし４個のヒドロキシ又はアミノ基を有す
る連鎖延長剤が挙げられる。
成分Ｂ）として使用されるヒドロキシ含有ポリカーボ
ネートは、炭酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート
又はホスゲンとジオールとの反応によって得られる炭酸
エステルである。ジオール成分は約40ないし100重量％
の、１モルの1,6−ヘキサンジオールと１ないし２モル
のカプロラクトンとの反応生成物を含む。この様な誘導
体の製造は、例えばDE−AS1,570,540号から公知であ
る。
ネートは、炭酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート
又はホスゲンとジオールとの反応によって得られる炭酸
エステルである。ジオール成分は約40ないし100重量％
の、１モルの1,6−ヘキサンジオールと１ないし２モル
のカプロラクトンとの反応生成物を含む。この様な誘導
体の製造は、例えばDE−AS1,570,540号から公知であ
る。
その他のジオールも部分的に、ヒドロキシ含有ポリカ
ーボネート製造に使用する事が出来る。適当なジオール
として、例えばエチレングリコール、プロパン−1,2−
及び−1,3−ジオール、ブタン−1,4−及び−1,3−ジオ
ール、オクタン−1,8−ジオール、ネオペンチルグリコ
ール、1,4−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２
−メチルプロパン−1,3−ジオール、2,2,4−トリメチル
−1,3−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレン
グリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノール
Ａ及びテトラブロモビスフェノールＡを挙げる事が出来
る。
ーボネート製造に使用する事が出来る。適当なジオール
として、例えばエチレングリコール、プロパン−1,2−
及び−1,3−ジオール、ブタン−1,4−及び−1,3−ジオ
ール、オクタン−1,8−ジオール、ネオペンチルグリコ
ール、1,4−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２
−メチルプロパン−1,3−ジオール、2,2,4−トリメチル
−1,3−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレン
グリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノール
Ａ及びテトラブロモビスフェノールＡを挙げる事が出来
る。
ヒドロキシポリカーボネートは実質的に線状でなけれ
ばならない。しかしもし必要ならば、少量の多官能性成
分、特に低分子量ポリオールを添加して分岐させる事が
出来る。適当な多官能性成分には、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ヘキサン−1,2,6−トリオール、ブ
タン−1,2,4−トリオール、ペンタエリスリトール、キ
ニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコ
シド及び1,4,3,6−ジアンヒドロヘキシトール類が挙げ
られる。
ばならない。しかしもし必要ならば、少量の多官能性成
分、特に低分子量ポリオールを添加して分岐させる事が
出来る。適当な多官能性成分には、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ヘキサン−1,2,6−トリオール、ブ
タン−1,2,4−トリオール、ペンタエリスリトール、キ
ニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコ
シド及び1,4,3,6−ジアンヒドロヘキシトール類が挙げ
られる。
本発明によって製造される塗料のある種の性質、例え
ば風合い及び表面平滑性を、他のオリゴマー、即ちポリ
シロキサンセグメントを含み、少なくとも２個の末端及
び／又は側鎖にイソシアナート反応性基を有し、分子量
が300ないし約6,000、好ましくは約500ないし1,500の化
合物を用いて改質する事が出来る。有機化学的に官能性
である末端基を含む２官能性ポリシロキサンが好ましく
使用される。これらの化合物は式−Ｏ−Si−（Ｒ）
２−、ここでＲはC1−C4アルキル基又はフェニル基、好
ましくはメチル基である、の構造単位を含んでいる。
ば風合い及び表面平滑性を、他のオリゴマー、即ちポリ
シロキサンセグメントを含み、少なくとも２個の末端及
び／又は側鎖にイソシアナート反応性基を有し、分子量
が300ないし約6,000、好ましくは約500ないし1,500の化
合物を用いて改質する事が出来る。有機化学的に官能性
である末端基を含む２官能性ポリシロキサンが好ましく
使用される。これらの化合物は式−Ｏ−Si−（Ｒ）
２−、ここでＲはC1−C4アルキル基又はフェニル基、好
ましくはメチル基である、の構造単位を含んでいる。
本発明の出発物質として適当な有機官能性線状ポリシ
ロキサンは、例えばDE−AS1,114,632号、1,190,176号、
1,248,287号、及び2,543,638号そしてDE−OS2,356,692
号、2,445,648号、2,363,452号、2,427,273号、及び2,5
58,523号に記載されている。有機官能性末端基には、例
えばヒドロキシル、カルボキシル、メルカプト又は第１
級又は２級アミノ基と、随時ヘテロ原子、特に酸素を含
む脂肪族炭化水素基が挙げられる。好ましい炭素官能基
は、第１級及び２級ヒドロキシル基、及び第２級アミノ
基である。第１級ヒドロキシルが末端にある出発物質が
特に好ましい。有機官能基は出発物質中に例えば下記の
炭素官能基：−CH2OH、−（CH2）４−OH、−CH2−Ｏ−C
H2−OH及び の形で存在する事が出来る。
ロキサンは、例えばDE−AS1,114,632号、1,190,176号、
1,248,287号、及び2,543,638号そしてDE−OS2,356,692
号、2,445,648号、2,363,452号、2,427,273号、及び2,5
58,523号に記載されている。有機官能性末端基には、例
えばヒドロキシル、カルボキシル、メルカプト又は第１
級又は２級アミノ基と、随時ヘテロ原子、特に酸素を含
む脂肪族炭化水素基が挙げられる。好ましい炭素官能基
は、第１級及び２級ヒドロキシル基、及び第２級アミノ
基である。第１級ヒドロキシルが末端にある出発物質が
特に好ましい。有機官能基は出発物質中に例えば下記の
炭素官能基：−CH2OH、−（CH2）４−OH、−CH2−Ｏ−C
H2−OH及び の形で存在する事が出来る。
有機官能性ポリシロキサンは式−Ｏ−Si（Ｒ）２−の
構造単位を約３ないし50個、好ましくは約５ないし20個
含み、そして300ないし約6,000、好ましくは500ないし
1,500の分子量を有する。
構造単位を約３ないし50個、好ましくは約５ないし20個
含み、そして300ないし約6,000、好ましくは500ないし
1,500の分子量を有する。
本発明の特に好ましい出発物質は、下記式 式中 ｎは３ないし50 に相当するヒドロキシメチルポリシロキサンで、公知の
方法、例えばDE−AS1,236,505号に記載されている方法
によって製造される。
方法、例えばDE−AS1,236,505号に記載されている方法
によって製造される。
高分子ポリオール合計量中の有機官能性ポリシロキサ
ンの割合は、好ましくは０ないし15重量％、特に好まし
くは約１ないし10重量％であるべきである。
ンの割合は、好ましくは０ないし15重量％、特に好まし
くは約１ないし10重量％であるべきである。
本発明の方法で使用されるポリウレタン（ユリア）の
水蒸気透過性に関与する親水性成分は、随時改質されて
いて良いポリエチレングリコールの形で導入される。同
成分はエチレンオキシドと出発物質として上に例示した
ジオール類とのヒドロキシポリエーテルである。これら
成分中、エチレングリコールが特に好ましい。
水蒸気透過性に関与する親水性成分は、随時改質されて
いて良いポリエチレングリコールの形で導入される。同
成分はエチレンオキシドと出発物質として上に例示した
ジオール類とのヒドロキシポリエーテルである。これら
成分中、エチレングリコールが特に好ましい。
形成されるポリエチレングリコールは、300ないし約6
000、好ましくは約500ないし3,000、特に好ましくは約8
00ないし2,500の分子量を持つ。純粋なポリエチレング
リコールが好ましく使用されるが、その他のアルキレン
オキシド、例えばプロピレンオキシド、又はブチレンオ
キシドを好ましくは約25モル％迄使用する事も出来る。
更にエステル又はウレタン基で改質したポリエチレング
リコールも使用する事が出来る。随時改質されたポリエ
チレングリコールの割合は、ポリオール合計量に対して
約20ないし60重量％、好ましくは約25ないし50重量％で
ある。これはポリウレタン（ユリア）の合計量に対して
好ましくは約15ないし45重量％に相当する。
000、好ましくは約500ないし3,000、特に好ましくは約8
00ないし2,500の分子量を持つ。純粋なポリエチレング
リコールが好ましく使用されるが、その他のアルキレン
オキシド、例えばプロピレンオキシド、又はブチレンオ
キシドを好ましくは約25モル％迄使用する事も出来る。
更にエステル又はウレタン基で改質したポリエチレング
リコールも使用する事が出来る。随時改質されたポリエ
チレングリコールの割合は、ポリオール合計量に対して
約20ないし60重量％、好ましくは約25ないし50重量％で
ある。これはポリウレタン（ユリア）の合計量に対して
好ましくは約15ないし45重量％に相当する。
適当なジイソシアナートは、 式:Q（NCO）２ 式中 Ｑは４ないし12個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素
基、６ないし25個の炭素原子を有する脂環族炭化水素
基、６ないし15個の炭素原子を有する芳香族炭化水素
基、又は７ないし15個の炭素原子を有する芳香脂環族炭
化水素基である、 に相当する化合物である。
基、６ないし25個の炭素原子を有する脂環族炭化水素
基、６ないし15個の炭素原子を有する芳香族炭化水素
基、又は７ないし15個の炭素原子を有する芳香脂環族炭
化水素基である、 に相当する化合物である。
これらのジイソシアナートとして、例えばテトラメチ
レンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、ドデカメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン
−1,4−ジイソシアナート、３−イソシアナトメチル−
1,3,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート（イ
ソホロンジイソシアナート）、ジシクロヘキシルメタン
−4,4′−ジイソシアナート、3,3′−ジメチルジシクロ
ヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアナート、ジシクロ
ヘキシル−2,2−プロパン−4,4′−ジイソシアナート、
フェニレン−1,4−ジイソシアナート、トリレン−2,4−
及び／又は2,6−ジイソシアナート、ジフェニルメタン
−4,4′−、2,4′−及び／又は−2,2′−ジイソシアナ
ート、ジフェニル−2,2−プロパン−4,4′−ジイソシア
ナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート及びα，α，
α′，α′−テトラメチル−ｍ−又は−ｐ−キシリレン
ジイソシアナート及びそれらの混合物が挙げられる。
レンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、ドデカメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン
−1,4−ジイソシアナート、３−イソシアナトメチル−
1,3,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート（イ
ソホロンジイソシアナート）、ジシクロヘキシルメタン
−4,4′−ジイソシアナート、3,3′−ジメチルジシクロ
ヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアナート、ジシクロ
ヘキシル−2,2−プロパン−4,4′−ジイソシアナート、
フェニレン−1,4−ジイソシアナート、トリレン−2,4−
及び／又は2,6−ジイソシアナート、ジフェニルメタン
−4,4′−、2,4′−及び／又は−2,2′−ジイソシアナ
ート、ジフェニル−2,2−プロパン−4,4′−ジイソシア
ナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート及びα，α，
α′，α′−テトラメチル−ｍ−又は−ｐ−キシリレン
ジイソシアナート及びそれらの混合物が挙げられる。
特に好ましいジイソシアナートは、イソホロンジイソ
シアナート及びジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイ
ソシアナートで、使用される量は全ジイソシアナートの
少なくとも50モル％である。
シアナート及びジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイ
ソシアナートで、使用される量は全ジイソシアナートの
少なくとも50モル％である。
ポリウレタン化学では比較的高反応性のポリイソシア
ナート、そして又改質ポリイソシアナート、例えばカル
ボジイミド、アロファン酸エステル、イソシアヌレー
ト、ウレタン及び／又はビウレットポリイソシアナート
が知られているが、これらはいずれも本発明の方法で使
用することが出来る。
ナート、そして又改質ポリイソシアナート、例えばカル
ボジイミド、アロファン酸エステル、イソシアヌレー
ト、ウレタン及び／又はビウレットポリイソシアナート
が知られているが、これらはいずれも本発明の方法で使
用することが出来る。
ポリカーボネート製造に適しているとして挙げられて
いるジオール及びポリオールも、低分子量ヒドロキシル
含有連鎖延長剤として随時本発明で使用することが出来
る。更にジアミンも連鎖延長剤として使用することが出
来、ポリウレタン（ユリア）形成過程を改変する。ジア
ミンは好ましくは脂肪族、又は脂環族ジアミンである。
ただしトリアミン又はそれ以上の多官能ポリアミンも、
部分的な分枝構造を得るために使用することが出来る。
適当な脂肪族ポリアミンは、例えばエチレンジアミン、
トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、プロピレン−1,2−ジアミン、2,
2,4−及び／又は2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジア
ミン、及びビス−（β−アミノエチル）−アミン（ジエ
チレントリアミン）である。適当な脂環族ポリアミン
は、例えば下記のアミン類である。
いるジオール及びポリオールも、低分子量ヒドロキシル
含有連鎖延長剤として随時本発明で使用することが出来
る。更にジアミンも連鎖延長剤として使用することが出
来、ポリウレタン（ユリア）形成過程を改変する。ジア
ミンは好ましくは脂肪族、又は脂環族ジアミンである。
ただしトリアミン又はそれ以上の多官能ポリアミンも、
部分的な分枝構造を得るために使用することが出来る。
適当な脂肪族ポリアミンは、例えばエチレンジアミン、
トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、プロピレン−1,2−ジアミン、2,
2,4−及び／又は2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジア
ミン、及びビス−（β−アミノエチル）−アミン（ジエ
チレントリアミン）である。適当な脂環族ポリアミン
は、例えば下記のアミン類である。
芳香脂肪族ポリアミン、例えば1,3−及び1,4−キシリ
レンジアミン又はα，α，α′，α′−テトラメチル−
1,3−及び1,4−キシリレンジアミンも又、本発明のポリ
ウレタンの連鎖延長剤として使用することが出来る。好
ましいジアミンはイソホロンジアミン又はジシクロヘキ
シルメタン−4,4′−ジアミンで、使用量は、好ましく
は全ジアミン量の50モル％以下である。
レンジアミン又はα，α，α′，α′−テトラメチル−
1,3−及び1,4−キシリレンジアミンも又、本発明のポリ
ウレタンの連鎖延長剤として使用することが出来る。好
ましいジアミンはイソホロンジアミン又はジシクロヘキ
シルメタン−4,4′−ジアミンで、使用量は、好ましく
は全ジアミン量の50モル％以下である。
しかし、ヒドラジンを、その一水和物又はその誘導
体、例えばイソシアナート基を含むヒドロゾモノカルボ
ン酸、又はヒドラゾジカルボン酸エステルの形で連鎖延
長剤として使用するのが特に好ましい。
体、例えばイソシアナート基を含むヒドロゾモノカルボ
ン酸、又はヒドラゾジカルボン酸エステルの形で連鎖延
長剤として使用するのが特に好ましい。
ポリウレタン（ユリア）は、好ましくはまずジイソシ
アナート、高分子量ジオール、及び随時低分子量ヒドロ
キシル化合物から、少なくとも２個の末端イソシアナー
ト基を持つプレポリマーを形成して製造する。ヒドロキ
シル基だけを有する連鎖延長剤をポリマー合成に使用す
る時は、ヒドロキシル化合物及びイソシアナート化合物
は、NCO:OHの当量比が好ましくは約1.05:1ないし0.95:1
になる様に十分な量使用する。同ポリウレタンは溶媒無
しか、または適当な溶媒の存在下に製造する事が出来
る。
アナート、高分子量ジオール、及び随時低分子量ヒドロ
キシル化合物から、少なくとも２個の末端イソシアナー
ト基を持つプレポリマーを形成して製造する。ヒドロキ
シル基だけを有する連鎖延長剤をポリマー合成に使用す
る時は、ヒドロキシル化合物及びイソシアナート化合物
は、NCO:OHの当量比が好ましくは約1.05:1ないし0.95:1
になる様に十分な量使用する。同ポリウレタンは溶媒無
しか、または適当な溶媒の存在下に製造する事が出来
る。
しかし、ジオールまたはジアミンで更に連鎖延長する
プレポリマーを製造するとき、反応成分はNCO:OH当量比
を好ましくは約1.1:1ないし8:1より好ましくは約1.25:1
ないし5:1に調整して一般に使用する。プレポリマーも
又溶媒無しか、又はイソシアナートに対して不活性であ
る溶媒の存在下に得る事が出来る。第２段階で、プレポ
リマーは、好ましくはアミノ基を有する連鎖延長剤を用
いて、一般に溶媒又は混合溶媒を使用してウレタンユリ
ア重合体に転換する。連鎖延長を有機溶液中で実施する
時は、同溶液の固体含量を一般に約10ないし50重量％、
好ましくは20ないし40重量％に調整する。連鎖延長した
ポリウレタン（ユリア）溶液の粘度は、室温で測定して
好ましくは約10,000ないし100,000、より好ましくは約2
0,000ないし60,000mPa.に調整する。調整した粘度を確
実に安定に維持する為に、粘度が希望値に達した後、１
官能性連鎖停止剤、例えばDE−OS3,142,706号（米国特
許第4,530,990号も同時に参照されたい）に記載されて
いるオキシムを十分な量添加するのが薦められる。
プレポリマーを製造するとき、反応成分はNCO:OH当量比
を好ましくは約1.1:1ないし8:1より好ましくは約1.25:1
ないし5:1に調整して一般に使用する。プレポリマーも
又溶媒無しか、又はイソシアナートに対して不活性であ
る溶媒の存在下に得る事が出来る。第２段階で、プレポ
リマーは、好ましくはアミノ基を有する連鎖延長剤を用
いて、一般に溶媒又は混合溶媒を使用してウレタンユリ
ア重合体に転換する。連鎖延長を有機溶液中で実施する
時は、同溶液の固体含量を一般に約10ないし50重量％、
好ましくは20ないし40重量％に調整する。連鎖延長した
ポリウレタン（ユリア）溶液の粘度は、室温で測定して
好ましくは約10,000ないし100,000、より好ましくは約2
0,000ないし60,000mPa.に調整する。調整した粘度を確
実に安定に維持する為に、粘度が希望値に達した後、１
官能性連鎖停止剤、例えばDE−OS3,142,706号（米国特
許第4,530,990号も同時に参照されたい）に記載されて
いるオキシムを十分な量添加するのが薦められる。
基本的にポリウレタン又はポリウレタンユリアを、適
当な混合装置、例えば反応押し出し機を使用した公知の
方法で溶融状態で製造し、例えば冷却後、例えば粒状で
得られた固体を溶媒又は混合溶媒に溶解して、本発明の
塗布用のペーストを製造することも可能である。
当な混合装置、例えば反応押し出し機を使用した公知の
方法で溶融状態で製造し、例えば冷却後、例えば粒状で
得られた固体を溶媒又は混合溶媒に溶解して、本発明の
塗布用のペーストを製造することも可能である。
適当な溶媒には、高度に分極し、揮発性である有機化
合物、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、及びＮ−メチルピロリド
ンなどが含まれる。弱い極性溶媒、例えば芳香族炭化水
素、エステル類、ケトン類、及びアルコール類、並びに
低極性溶媒及び高極性溶媒の混合物も使用する事が出来
る。好ましく使用される脂肪族ポリウレタン（ユリア）
は、主に弱い極性溶媒、例えばアルコール類、エステル
類、ケトン類、又は芳香族炭化水素の混合物中に溶解さ
れる。これら低極性溶媒として例えば、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、ナフサ溶媒として知られてい
る、比較的高度にアルキル化された芳香族化合物、酢酸
エチル、酢酸エチレングリコールモノメチル又はモノエ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチル及
びモノエチルエーテル、酢酸ブチル、エタノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、アミ
ルアルコールの異性体、シクロヘキサノール、ジアセト
ンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、その他がある。好ましい混合物は芳
香族化合物類とアルコール類との混合物で、特にトルエ
ンとブタノール異性体類との混合物が好ましい。
合物、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、及びＮ−メチルピロリド
ンなどが含まれる。弱い極性溶媒、例えば芳香族炭化水
素、エステル類、ケトン類、及びアルコール類、並びに
低極性溶媒及び高極性溶媒の混合物も使用する事が出来
る。好ましく使用される脂肪族ポリウレタン（ユリア）
は、主に弱い極性溶媒、例えばアルコール類、エステル
類、ケトン類、又は芳香族炭化水素の混合物中に溶解さ
れる。これら低極性溶媒として例えば、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、ナフサ溶媒として知られてい
る、比較的高度にアルキル化された芳香族化合物、酢酸
エチル、酢酸エチレングリコールモノメチル又はモノエ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチル及
びモノエチルエーテル、酢酸ブチル、エタノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、アミ
ルアルコールの異性体、シクロヘキサノール、ジアセト
ンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、その他がある。好ましい混合物は芳
香族化合物類とアルコール類との混合物で、特にトルエ
ンとブタノール異性体類との混合物が好ましい。
本発明で使用されるポリウレタン（ユリア）は、可撓
性の、好ましくは繊維性の基質に、一般に他の添加剤を
加えることなく適用される。適用は基質上に、ドクター
ナイフ、ローラー又はワーヤーを巻いた棒を用いて塗布
して行う事が出来る。一般に数回、好ましくは２回続け
て塗布を行い、下塗り及び上塗り（これは複数の場合も
ある）の合計厚さを10ないし100μｍ、好ましくは20な
いし60μｍにする。下塗りも又、DE−OS第2,020,153号
（米国特許3,687,715号も併せて参照されたい）に記載
されている様な、乾燥すれば微細孔層を形成するペース
トにする事が出来る。続いて適用する上塗りは塗膜製品
を全体的に機械的な応力及び摩耗から保護する。
性の、好ましくは繊維性の基質に、一般に他の添加剤を
加えることなく適用される。適用は基質上に、ドクター
ナイフ、ローラー又はワーヤーを巻いた棒を用いて塗布
して行う事が出来る。一般に数回、好ましくは２回続け
て塗布を行い、下塗り及び上塗り（これは複数の場合も
ある）の合計厚さを10ないし100μｍ、好ましくは20な
いし60μｍにする。下塗りも又、DE−OS第2,020,153号
（米国特許3,687,715号も併せて参照されたい）に記載
されている様な、乾燥すれば微細孔層を形成するペース
トにする事が出来る。続いて適用する上塗りは塗膜製品
を全体的に機械的な応力及び摩耗から保護する。
下塗り及び上塗りからなる塗膜は又、所謂反転法（re
verse process）によって塗布する事も出来る。この方
法では、上塗りを初めに仮支持体に塗って乾燥させる。
２番目の塗り（これは下塗りの場合も上塗りの場合もあ
る）を塗ってから、繊維性基質をまだ濡れている塗膜に
軽く押し付ける。乾燥後、仮支持体から剥がすと塗膜と
基質が強固に接着した製品が形成される。得られた塗膜
が構造的に、上述した直接塗膜に対応する。
verse process）によって塗布する事も出来る。この方
法では、上塗りを初めに仮支持体に塗って乾燥させる。
２番目の塗り（これは下塗りの場合も上塗りの場合もあ
る）を塗ってから、繊維性基質をまだ濡れている塗膜に
軽く押し付ける。乾燥後、仮支持体から剥がすと塗膜と
基質が強固に接着した製品が形成される。得られた塗膜
が構造的に、上述した直接塗膜に対応する。
水蒸気透過性塗料は、顔料及び／又は染料を含む溶液
からも製造する事が出来る。更に蒸気透過性に影響の無
い限り、疎水化剤（例えばフルオロカーボン樹脂）、ワ
ックス類、及びオイル類を添加する事が出来る。更に、
一般に加熱下に互いに又は最終塗料製品中のポリウレタ
ン（ユリア）とだけ反応する架橋剤を添加する事が出来
る。架橋剤として、エーテル化メラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、（例えばヘキサメチロールメラミン）、３個
以上のイソシアナート基を含む随時ブロックされていて
良いポリイソシアナート（例えばトリス−［イソシアナ
トヘキシル］−イソシアヌレート及びトリス−［イソシ
アナトヘキシル］−ビウレット）が挙げられる。
からも製造する事が出来る。更に蒸気透過性に影響の無
い限り、疎水化剤（例えばフルオロカーボン樹脂）、ワ
ックス類、及びオイル類を添加する事が出来る。更に、
一般に加熱下に互いに又は最終塗料製品中のポリウレタ
ン（ユリア）とだけ反応する架橋剤を添加する事が出来
る。架橋剤として、エーテル化メラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、（例えばヘキサメチロールメラミン）、３個
以上のイソシアナート基を含む随時ブロックされていて
良いポリイソシアナート（例えばトリス−［イソシアナ
トヘキシル］−イソシアヌレート及びトリス−［イソシ
アナトヘキシル］−ビウレット）が挙げられる。
本発明を更に下記実施例によって説明する。但し本発
明はこれら実施例だけに限定されるものではない。実施
例中特に断らない限り、部及び％は全て重量部及び重量
％を意味する。
明はこれら実施例だけに限定されるものではない。実施
例中特に断らない限り、部及び％は全て重量部及び重量
％を意味する。
実 施 例 参考例１ ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートから製造
したポリカーボネート（OH数:56、分子量：約2,000）60
0g及びエチレオキシドの、エチレングリコールから出発
したポリエーテル（OH数:56、分子量：約2000）約1,400
gを一緒に水流ポンプ減圧下110℃で脱水し、次いで約40
℃でブタン−1,4−ジオール270g、ジメチルホルムアミ
ド3050g及びトルエン4580gと混合する。ジフェニルメタ
ン−4,4′−ジイソシアナート（MDI）950gを加え、得ら
れた溶液をゆっくりと温度を上げながら、IRスペクトル
でイソシアナート基が検出出来なくなる迄撹拌する。次
いでMDI5gを撹拌下にゆっくりと添加する。イソシアナ
ートが検出出来なくなったら、更にMDI5gを添加する。
添加は溶液粘度が約10,000mPaに達する迄続ける。
したポリカーボネート（OH数:56、分子量：約2,000）60
0g及びエチレオキシドの、エチレングリコールから出発
したポリエーテル（OH数:56、分子量：約2000）約1,400
gを一緒に水流ポンプ減圧下110℃で脱水し、次いで約40
℃でブタン−1,4−ジオール270g、ジメチルホルムアミ
ド3050g及びトルエン4580gと混合する。ジフェニルメタ
ン−4,4′−ジイソシアナート（MDI）950gを加え、得ら
れた溶液をゆっくりと温度を上げながら、IRスペクトル
でイソシアナート基が検出出来なくなる迄撹拌する。次
いでMDI5gを撹拌下にゆっくりと添加する。イソシアナ
ートが検出出来なくなったら、更にMDI5gを添加する。
添加は溶液粘度が約10,000mPaに達する迄続ける。
この溶液から流涎法によって製造した厚さ26μｍの自
立性フィルムは3.6mg/h/cm2の水蒸気透過性［DIN53 333
によって測定］を有する。
立性フィルムは3.6mg/h/cm2の水蒸気透過性［DIN53 333
によって測定］を有する。
加水分解的老化試験前後の機械的性質を下記表に示
す。
す。
参考例２ ポリウレタンを下記の成分から参考例１に述べたのと
同じ方法で製造した。
同じ方法で製造した。
40モル％のヘキサン−1,6−ジオール、及び60モル％
のテトラエチレングリコールとジフェニルカーボネート
から製造した96.4重量％のポリカーボネートと3.6重量
％のトリレン−2,4−ジイソシアナートからの、1280gの
反応生成物（OH数：約56）、エチレングリコールから出
発した800gのエチレンオキシドポリエーテル、 270gのブタン−1,4−ジオール、 約950gのジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアナー
ト、 3060gのジメチルホルムアミド及び 4590gのトルエン。
のテトラエチレングリコールとジフェニルカーボネート
から製造した96.4重量％のポリカーボネートと3.6重量
％のトリレン−2,4−ジイソシアナートからの、1280gの
反応生成物（OH数：約56）、エチレングリコールから出
発した800gのエチレンオキシドポリエーテル、 270gのブタン−1,4−ジオール、 約950gのジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアナー
ト、 3060gのジメチルホルムアミド及び 4590gのトルエン。
この溶液から製造した厚さ32μｍの自立性フィルムは
3.9mg/h/cm2の水蒸気透過性［DIN（ドイツ国工業規格）
53 333によって測定］を有する。
3.9mg/h/cm2の水蒸気透過性［DIN（ドイツ国工業規格）
53 333によって測定］を有する。
加水分解的老化試験前後の機械的性質を下記表に示
す。
す。
実施例１ ジフェニルカーボネートと、１モルのヘキサン−1,6
−ジオールと１モルのカプロラクトンからの1,000gのポ
リカーボネート（OH数:56、分子量:2,000）と、参考例
１の1,000gのポリエチレングリコールポリエーテルとを
水流ポンプ減圧下に脱水し、255.3gの３−イソシアナト
メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアナ
ート（IPDI）及び62.2gのヘキサメチレンジイソシアナ
ートの混合物を添加、反応混合物のNCO含量が1.9％以下
になる迄100℃で撹拌する。得られたイソシアナートプ
レポリマーを1165gのトルエンに溶解する。19gのヒドラ
ジンヒドラートを1165gのｔ−ブタノールと混合し、得
られた混合物を、約20ないし30℃で撹拌しながらプレポ
リマー溶液にゆっくりと添加する。反応の終わりに近付
くにしたがって粘度が上昇した。粘度が40,000mPa.を越
えた所で添加を中止した。3.5gのブタノンオキシムを添
加、続いて30分間撹拌した。50％濃度のポリウレタンポ
リユリア溶液が得られた。
−ジオールと１モルのカプロラクトンからの1,000gのポ
リカーボネート（OH数:56、分子量:2,000）と、参考例
１の1,000gのポリエチレングリコールポリエーテルとを
水流ポンプ減圧下に脱水し、255.3gの３−イソシアナト
メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアナ
ート（IPDI）及び62.2gのヘキサメチレンジイソシアナ
ートの混合物を添加、反応混合物のNCO含量が1.9％以下
になる迄100℃で撹拌する。得られたイソシアナートプ
レポリマーを1165gのトルエンに溶解する。19gのヒドラ
ジンヒドラートを1165gのｔ−ブタノールと混合し、得
られた混合物を、約20ないし30℃で撹拌しながらプレポ
リマー溶液にゆっくりと添加する。反応の終わりに近付
くにしたがって粘度が上昇した。粘度が40,000mPa.を越
えた所で添加を中止した。3.5gのブタノンオキシムを添
加、続いて30分間撹拌した。50％濃度のポリウレタンポ
リユリア溶液が得られた。
10gのヘキサメトキシ／ブトキシメラミン樹脂からな
る架橋剤（MAPRENOL MF800R）と1gのトルエンスルホン
酸触媒を、100gの上記溶液に加え、仮支持体に塗布して
濡れた状態での厚さ60μｍのフィルムを形成する。溶媒
を蒸発させてから、140℃で５分間加熱してフィルムを
硬化させる。支持体から外して得られたフィルムは5.5m
g/h/cm2の水蒸気透過性を有していた。
る架橋剤（MAPRENOL MF800R）と1gのトルエンスルホン
酸触媒を、100gの上記溶液に加え、仮支持体に塗布して
濡れた状態での厚さ60μｍのフィルムを形成する。溶媒
を蒸発させてから、140℃で５分間加熱してフィルムを
硬化させる。支持体から外して得られたフィルムは5.5m
g/h/cm2の水蒸気透過性を有していた。
同フィルムの引張強度を測定した所、僅か2.5MPaであ
ったが、その値は２週間加水分解的老化試験を行っても
変わらなかった。
ったが、その値は２週間加水分解的老化試験を行っても
変わらなかった。
実施例２ 実施例１と同様に下記の成分からポリウレタンユリア
を製造した。
を製造した。
1320gの実施例１のポリカーボネート、 400gの参考例１のポリエチレングリコールポリエーテ
ル、 84gのヒドロキシメチル−末端ジメチルポリシロキサ
ン（分子量:600）、 710.4gのIPDI 374gの３−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘ
キシルアミン（IPDA）、 3370gのトルエン及び 3370gのｉ−ブタノール。
ル、 84gのヒドロキシメチル−末端ジメチルポリシロキサ
ン（分子量:600）、 710.4gのIPDI 374gの３−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘ
キシルアミン（IPDA）、 3370gのトルエン及び 3370gのｉ−ブタノール。
30％濃度溶液の粘度は約15,000MPaであった。
この溶液から製造した厚さ35μｍの自立性フィルムは
2.7mg/h/cm2の水蒸気透過性［DIN（ドイツ国工業規格）
53 333によって測定］を有する。
2.7mg/h/cm2の水蒸気透過性［DIN（ドイツ国工業規格）
53 333によって測定］を有する。
加水分解的老化試験前後の機械的性質を下記表に示
す。
す。
実施例３ 実施例１と同様に下記の成分からポリウレタンユリア
を製造した。
を製造した。
1,000gの実施例１のポリカーボネート、 1,000gの参考例１のポリエチレングリコールポリエーテ
ル、 732.6gのIPDI 195.5gのIPDA、 57.5gのヒドラジンヒドラート 3,460gのトルエン及び 3,460gのｉ−ブタノール。
ル、 732.6gのIPDI 195.5gのIPDA、 57.5gのヒドラジンヒドラート 3,460gのトルエン及び 3,460gのｉ−ブタノール。
30％濃度溶液の粘度は約20,000MPaであった。
この溶液から製造した厚さ29μｍの自立性フィルムは
3.2mg/h/cm2の水蒸気透過性［DIN（ドイツ国工業規格）
53 333によって測定］を有する。
3.2mg/h/cm2の水蒸気透過性［DIN（ドイツ国工業規格）
53 333によって測定］を有する。
加水分解的老化試験前後の機械的性質を下記表に示
す。
す。
比較実施例 １ 参考例１と同様に、ただOH数56のポリカーボネートを
同量の、アジピン酸、ヘキサン−1,6−ジオール及びネ
オペンチルグリコール（グリコールのモル比は65:35）
から製造したOH数56のポリエステルに置き換えてポリウ
レタンを製造した。
同量の、アジピン酸、ヘキサン−1,6−ジオール及びネ
オペンチルグリコール（グリコールのモル比は65:35）
から製造したOH数56のポリエステルに置き換えてポリウ
レタンを製造した。
厚さ30μｍの自立性フィルムの水蒸気透過性を測定し
た所、3.8mg/h/cm2であった［DIN（ドイツ国工業規格）
53 333によって測定］。
た所、3.8mg/h/cm2であった［DIN（ドイツ国工業規格）
53 333によって測定］。
加水分解的老化試験前後の機械的性質を下記表に示
す。
す。
比較実施例 ２ 参考例１と同様に、ただOH数56のポリカーボネートを
同量の、（プロピレングリコールとプロピレンオキシド
との反応で製造した）OH数56のポリプロピレングリコー
ルに置き換えてポリウレタンを製造した。
同量の、（プロピレングリコールとプロピレンオキシド
との反応で製造した）OH数56のポリプロピレングリコー
ルに置き換えてポリウレタンを製造した。
厚さ25μｍの自立性フィルムの水蒸気透過性を測定し
た所、4.1mg/h/cm2であった［DIN（ドイツ国工業規格）
53 333によって測定］。
た所、4.1mg/h/cm2であった［DIN（ドイツ国工業規格）
53 333によって測定］。
参考例１及び比較実施例２の溶液から、乾燥厚さが約
35μｍの塗膜をポリアミド布上に直接法でそれぞれ形成
した。それから試験片を切り取り、ドイツ国工業規格
（DIN）53 351に従ってベーリー屈曲（もみ）試験機（B
ally Flexometer）中で屈曲抵抗性をテストした。テス
ト後、試験片の塗膜亀裂及び剥離を検査した。その結果
を下記表に示す。屈曲（もみ）回数： 参考例１ 比較実施例２ 乾燥室温 ＞50,000 ＜5,000 乾燥０℃ 10,000 2,000 以上、説明の目的で本発明を詳細に記載したが、これ
は単に説明の目的の為に行った事である。本技術分野の
熟達者ならば以上の記述から、本発明の特許請求の範囲
で規制していない、色々な改良法を思い付く事が可能で
あろうが、それらは全て本発明の精神及び範囲の中に入
るものと理解されたい。
35μｍの塗膜をポリアミド布上に直接法でそれぞれ形成
した。それから試験片を切り取り、ドイツ国工業規格
（DIN）53 351に従ってベーリー屈曲（もみ）試験機（B
ally Flexometer）中で屈曲抵抗性をテストした。テス
ト後、試験片の塗膜亀裂及び剥離を検査した。その結果
を下記表に示す。屈曲（もみ）回数： 参考例１ 比較実施例２ 乾燥室温 ＞50,000 ＜5,000 乾燥０℃ 10,000 2,000 以上、説明の目的で本発明を詳細に記載したが、これ
は単に説明の目的の為に行った事である。本技術分野の
熟達者ならば以上の記述から、本発明の特許請求の範囲
で規制していない、色々な改良法を思い付く事が可能で
あろうが、それらは全て本発明の精神及び範囲の中に入
るものと理解されたい。
本発明の主なる特徴及び態様は下記の通りである。
1. ジイソシアネートと分子量が300ないし6000のジヒ
ドロキシ化合物とから得られるポリウレタン又はジイソ
シアネートと分子量が300ないし6000のジヒドロキシ化
合物とアミノ基含有化合物とから得られるポリウレタン
ユリアを用いる塗料の製造方法であって、該ジヒドロキ
シ化合物が Ａ）20ないし60重量％のポリエチレングリコール又は
エステル基もしくはウレタン基で改質されたポリエチレ
ングリコール、及び Ｂ）80重量％までのジヒドロキシポリカーボネート、
ここで該ジヒドロキシポリカーボネートのジオール成分
は、40ないし100重量％の、１モルの1,6−ヘキサンジオ
ールと１ないし２モルのカプロラクトンとの反応生成物
と、０ないし60重量％のその他のジオール成分とからな
る、 からなり、Ａ＋Ｂの合計が100重量％であることを特徴
とする塗料の製造方法。
ドロキシ化合物とから得られるポリウレタン又はジイソ
シアネートと分子量が300ないし6000のジヒドロキシ化
合物とアミノ基含有化合物とから得られるポリウレタン
ユリアを用いる塗料の製造方法であって、該ジヒドロキ
シ化合物が Ａ）20ないし60重量％のポリエチレングリコール又は
エステル基もしくはウレタン基で改質されたポリエチレ
ングリコール、及び Ｂ）80重量％までのジヒドロキシポリカーボネート、
ここで該ジヒドロキシポリカーボネートのジオール成分
は、40ないし100重量％の、１モルの1,6−ヘキサンジオ
ールと１ないし２モルのカプロラクトンとの反応生成物
と、０ないし60重量％のその他のジオール成分とからな
る、 からなり、Ａ＋Ｂの合計が100重量％であることを特徴
とする塗料の製造方法。
2. ジイソシアネートと分子量が300ないし6000のジヒ
ドロキシ化合物とから得られるポリウレタン又はジイソ
シアネートと分子量が300ないし6000のジヒドロキシ化
合物とアミノ基含有化合物とから得られるポリウレタン
ユリアを用いる塗料の製造方法であって、該ジヒドロキ
シ化合物が Ａ）20ないし60重量％のポリエチレングリコール又は
エステル基もしくはウレタン基で改質されたポリエチレ
ングリコール、 Ｂ）80重量％までのジヒドロキシポリカーボネート、
ここで該ジヒドロキシポリカーボネートのジオール成分
は、40ないし100重量％の、１モルの1,6−ヘキサンジオ
ールと１ないし２モルのカプロラクトンとの反応生成物
と、０ないし60重量％のその他のジオール成分とからな
る、及び Ｃ）その他のジヒドロキシ化合物 からなり、Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計が100重量％であることを
特徴とする塗料の製造方法。
ドロキシ化合物とから得られるポリウレタン又はジイソ
シアネートと分子量が300ないし6000のジヒドロキシ化
合物とアミノ基含有化合物とから得られるポリウレタン
ユリアを用いる塗料の製造方法であって、該ジヒドロキ
シ化合物が Ａ）20ないし60重量％のポリエチレングリコール又は
エステル基もしくはウレタン基で改質されたポリエチレ
ングリコール、 Ｂ）80重量％までのジヒドロキシポリカーボネート、
ここで該ジヒドロキシポリカーボネートのジオール成分
は、40ないし100重量％の、１モルの1,6−ヘキサンジオ
ールと１ないし２モルのカプロラクトンとの反応生成物
と、０ないし60重量％のその他のジオール成分とからな
る、及び Ｃ）その他のジヒドロキシ化合物 からなり、Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計が100重量％であることを
特徴とする塗料の製造方法。
3. 成分Ａの量が25ないし50重量％である上記１又は２
の方法。
の方法。
4. 成分Ａのポリエチレングリコールが約500ないし3,0
00の分子量を持つ上記１又は２の方法。
00の分子量を持つ上記１又は２の方法。
5. 成分Ａの該ポリエチレングリコールが約800ないし
2,500の分子量を持つ上記１又は２の方法。
2,500の分子量を持つ上記１又は２の方法。
6. 該有機ジイソシアナートがイソホロンジイソシアナ
ートからなる上記１又は２の方法。
ートからなる上記１又は２の方法。
7. 該有機ジイソシアナートがジフェニルメタン−4,
4′−ジイソシアナートからなる上記１又は２の方法。
4′−ジイソシアナートからなる上記１又は２の方法。
8. 成分Ｂのポリカーボネートを製造するジオール成分
が、ヘキサン−1,6−ジオール、ジヘキシレングリコー
ル、トリヘキシレングリコール及び１モルのヘキサンジ
オールと２モルのカプロラクトンとの反応生成物からな
る群から選ばれた上記１又は２の方法。
が、ヘキサン−1,6−ジオール、ジヘキシレングリコー
ル、トリヘキシレングリコール及び１モルのヘキサンジ
オールと２モルのカプロラクトンとの反応生成物からな
る群から選ばれた上記１又は２の方法。
9. 塗料製造に、分子量が60ないし299の連鎖延長剤を
少なくとも１個使用する上記１又は２の方法。
少なくとも１個使用する上記１又は２の方法。
10. 連鎖延長剤がヒドラジンでからなる上記９の方
法。
法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バルター・シユレアー ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク ーゼン・ニコライ‐ハルトマンーシユト ラーセ 29 (56)参考文献 特開 昭56−145948（ＪＰ，Ａ) 米国特許4652466（ＵＳ，Ａ) 米国特許4435527（ＵＳ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】ジイソシアネートと分子量が300ないし600
0のジヒドロキシ化合物とから得られるポリウレタン又
はジイソシアネートと分子量が300ないし6000のジヒド
ロキシ化合物とアミノ基含有化合物とから得られるポリ
ウレタンユリアを用いる塗料の製造方法であって、該ジ
ヒドロキシ化合物が Ａ）20ないし60重量％のポリエチレングリコール又はエ
ステル基もしくはウレタン基で改質されたポリエチレン
グリコール、及び Ｂ）80重量％までのジヒドロキシポリカーボネート、こ
こで該ジヒドロキシポリカーボネートのジオール成分
は、40ないし100重量％の、１モルの1,6−ヘキサンジオ
ールと１ないし２モルのカプロラクトンとの反応生成物
と、０ないし60重量％のその他のジオール成分とからな
る、 からなり、Ａ＋Ｂの合計が100重量％であることを特徴
とする塗料の製造方法。 - 【請求項２】ジイソシアネートと分子量が300ないし600
0のジヒドロキシ化合物とから得られるポリウレタン又
はジイソシアネートと分子量が300ないし6000のジヒド
ロキシ化合物とアミノ基含有化合物とから得られるポリ
ウレタンユリアを用いる塗料の製造方法であって、該ジ
ヒドロキシ化合物が Ａ）20ないし60重量％のポリエチレングリコール又はエ
ステル基もしくはウレタン基で改質されたポリエチレン
グリコール、 Ｂ）80重量％までのジヒドロキシポリカーボネート、こ
こで該ジヒドロキシポリカーボネートのジオール成分
は、40ないし100重量％の、１モルの1,6−ヘキサンジオ
ールと１ないし２モルのカプロラクトンとの反応生成物
と、０ないし60重量％のその他のジオール成分とからな
る、及び Ｃ）その他のジヒドロキシ化合物 からなり、Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計が100重量％であることを
特徴とする塗料の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3736652.1 | 1987-10-29 | ||
| DE19873736652 DE3736652A1 (de) | 1987-10-29 | 1987-10-29 | Verfahren zur herstellung von beschichtungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02242868A JPH02242868A (ja) | 1990-09-27 |
| JP2701053B2 true JP2701053B2 (ja) | 1998-01-21 |
Family
ID=6339341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63264231A Expired - Fee Related JP2701053B2 (ja) | 1987-10-29 | 1988-10-21 | ポリウレタン又はポリウレタンユリアを用いる塗料の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2701053B2 (ja) |
| AT (1) | ATE97426T1 (ja) |
| DE (2) | DE3736652A1 (ja) |
| ES (1) | ES2047525T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE4125454A1 (de) * | 1991-08-01 | 1993-02-04 | Bayer Ag | Beschichtungsmittel und ihre verwendung zur erzeugung wasserdampfdurchlaessiger beschichtungen |
| US5389430A (en) * | 1993-02-05 | 1995-02-14 | Th. Goldschmidt Ag | Textiles coated with waterproof, moisture vapor permeable polymers |
| US6001067A (en) | 1997-03-04 | 1999-12-14 | Shults; Mark C. | Device and method for determining analyte levels |
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| DE10043405C1 (de) | 2000-09-04 | 2002-06-27 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Lackierungen |
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| US8364229B2 (en) | 2003-07-25 | 2013-01-29 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
| US7226978B2 (en) | 2002-05-22 | 2007-06-05 | Dexcom, Inc. | Techniques to improve polyurethane membranes for implantable glucose sensors |
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| US9763609B2 (en) | 2003-07-25 | 2017-09-19 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
| US8277713B2 (en) | 2004-05-03 | 2012-10-02 | Dexcom, Inc. | Implantable analyte sensor |
| US8744546B2 (en) | 2005-05-05 | 2014-06-03 | Dexcom, Inc. | Cellulosic-based resistance domain for an analyte sensor |
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- 1987-10-29 DE DE19873736652 patent/DE3736652A1/de not_active Withdrawn
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- 1988-10-17 DE DE88117224T patent/DE3885708D1/de not_active Expired - Fee Related
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- 1988-10-17 EP EP88117224A patent/EP0313951B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-21 JP JP63264231A patent/JP2701053B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
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