JP2700412B2 - 水素化物ガスの精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水素化物ガスの精製方法に関し、さらに詳細
には水素化物ガス中に不純物として含有される酸素を極
低濃度まで除去しうる水素化物ガスの精製方法に関す
る。

アルシン、ホスフィン、セレン化水素、シランおよび
ジボランなどの水素化物ガスはガリウム−砒素（GaA
s）、ガリウム−りん（GaP）などの化合物半導体などを
製造するための原料およびイオン注入用ガスなどとして
重要なものであり、その使用量が年々増加しつつあると
同時に半導体の高度集積化に伴い、不純物の含有量の極
めて低いものが要求されている。

〔従来の技術〕

半導体製造時に使用される水素化物ガスは一般的には
純水素化物ガスの他、水素ガスまたは不活性ガスで稀釈
された形態で市販されている。

これらの水素化物ガス中には不純物として酸素および
水分などが含有されており、このうち水分は合成ゼオラ
イトなどの脱湿剤により除去することが可能である。

市販の精製水素化物ガス中の酸素含有量は通常は10pp
m以下であるが、最近のボンベ入りの水素化物ガスなど
では、その酸素含有量は0.1〜0.5ppmと比較的低いもの
も市販されている。

水素化物ガス中に含有される酸素を効率よく除去する
方法についての公知技術は殆ど見当たらないが、アルシ
ンに対して吸着能を有する物質として活性炭、合成ゼオ
ライトにアルシンを接触させて酸素を1ppm以下まで除去
するアルシンの精製方法が提案されている（特開昭62−
78116号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、酸素含有量が1ppmを切る程度では最近
の半導体製造プロセスにおける要求に充分に対応するこ
とはできず、さらに、0.1ppm以下とすることが強く望ま
れている。

また、これらのガスはボンベの接続時や配管の切替時
など半導体製造装置への供給過程において空気など不純
物の混入による汚染もあるため、装置の直前で不純物を
最終的に除去することが望ましい。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、水素化物ガス中に含有される酸素を極
低濃度まで効率よく除去するべく鋭意研究を重ねた結
果、水素化物ガスを銅の砒素化物、りん化物などと接触
させることにより、酸素濃度を0.1ppm以下、さらには0.
01ppm以下まで除去しうることを見い出し、本発明を完
成した。

すなわち本発明は、粗水素化物ガスを、銅の砒素化
物、りん化物、珪素化物、セレン化物またはほう素化物
の一種または二種以上、と接触させて、該粗水素化物ガ
ス中に含有される酸素を除去することを特徴とする水素
化物ガスの精製方法である。

本発明は水素化物ガス単独、水素（水素ガスベース）
および窒素、アルゴンなどの不活性ガス（不活性ガスベ
ース）で稀釈された水素化物ガス（以下総称して粗水素
化物ガスと記す）中に含有される酸素の除去に適用され
る。

本発明において、精製の対象となる水素化物ガスはア
ルシン、ホスフィン、セレン化水素、シランおよびジボ
ランなどであり、主に半導体製造プロセスなどで使用さ
れる水素化物ガスである。

本発明において、銅の砒素化物、りん化物、珪素化
物、セレン化物およびほう素化物（以下総称してCuX化
物と記す）とは、例えばCu₃As、Cu₅As₂、Cu₃P、Cu₃P₂、
Cu₄Si、Cu₅Si、Cu₃Si、Cu₂Se、CuSe、およびCu₃B₂など
として一般的に知られている銅化合物および銅に砒素、
りん、珪素、セレンまたはほう素（以下Ｘ元素と記す）
がその他の種々な形態で結合したものである。

CuX化物を得るには種々な方法があるが、これらのう
ちでも簡便な方法として、例えば銅にアルシン、ホスフ
ィンなどの水素化物ガスの一種または二種以上を接触さ
せることによっても容易にCuX化物を得ることができ
る。

この場合の銅としては、金属銅または銅の酸化物など
還元され易い銅化合物を主成分とするものであればよ
い。また、銅以外の金属成分としてクロム、鉄、コバル
トなどが少量含有されていていもよい。

これらの銅は単独で用いてもよく、また、触媒単体な
どに担持させた形で用いてもよいが、銅の表面とガスと
の接触効率を高める目的などから、通常は触媒担体など
に担持させた形態が好ましい。

また、銅の酸化物を得るには種々な方法があるが、例
えば銅の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸塩などに苛性
ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウム、アンモニアなどの
アルカリを加えて酸化物の中間体を沈殿させ、得られた
沈殿物を焼成するなどの方法がある。

これらは、通常は、押出し成型、打錠成型などで成型
体とされ、そのまま、または、必要に応じて適当な大き
さに破砕して使用される。成型方法としては乾式法ある
いは湿式法を用いることができ、その際、少量の水、滑
材などを使用してもよい。

さらに、市販の酸化銅触媒など種々のものがあるので
それらから選択したものを使用してもよい。

要は還元銅、酸化銅などが微細に分散されて、その表
面積が大きくガスとの接触効率の高い形態のものであれ
ばよい。

触媒の比表面積としては通常は、BET法で10〜300m²/g
の範囲のもの、好ましくは30〜250m²/gの範囲のもので
ある。

また、銅の含有量は金属銅換算で通常は、５〜95wt
％、好ましくは20〜95wt％である。

銅の含有量が5wt％よりも少なくなると脱酸素能力が
低くなり、また、95wt％よりも高くなると水素による還
元の際にシンタリングが生じて活性が低下する虞れがあ
る。

銅のＸ元素化は通常は、銅、酸化銅などに水素化物ガ
スを接触させることによっておこなうことができるが、
酸化銅などの場合には、あらかじめ水素還元によって銅
としてもよい。

水素還元に際しては、例えば350℃以下程度で水素−
窒素の混合ガスを空筒線速度（LV）1cm/sec程度で通す
ことによっておこなえるが、発熱反応であるため温度が
急上昇しないよう注意が必要である。また、還元を水素
ベースの水素化物ガスでおこなうことにより、Ｘ元素化
も同時におこなうことができるので好都合である。

銅のＸ元素化は通常は、銅または酸化銅を精製筒など
の筒に充填し、これに水素化物ガスまたは水素化物ガス
含有ガスを通すことによっておこなわれる。

Ｘ元素化に用いる水素化物ガスの濃度は、通常は0.1
％以上、好ましくは１％以上のものが用いられる。水素
化物ガス濃度が0.1％よりも低くなると反応を終了させ
るまでに時間を要し不経済である。

Ｘ元素化は常温でおこなうことができるが、発熱反応
であり、水素化物ガス濃度が高い程温度が上昇し易いた
め、通常は250℃以下、好ましくは200℃以下に保たれる
ようガスの流速を調節しながらおこなうことが好まし
い。

Ｘ元素化の終了は発熱量の減少および筒の出口からの
水素化物ガスの流出量の増加などによって知ることがで
きる。

本発明において、銅のＸ元素化によって得られたCuX
化物をあらためて別の精製筒に充填し、これに粗水素化
物ガスを通して酸素の除去精製をおこなってもよいが、
Ｘ元素系の化合物は一般に毒性が強く、取扱に細心の配
慮を要することなどから、Ｘ元素化は最初から水素化物
ガスの精製筒でおこない、反応の終了後、引き続いて粗
水素化物ガスを供給して酸素除去精製をおこなうことが
好ましい。

水素化物ガスの精製は、通常は、CuX化物が充填され
た精製筒に粗水素化物ガスを流すことによっておこなわ
れ、粗水素化物ガスがCuX化物と接触することによって
粗水素化物ガス中に不純物として含有される酸素が除去
される。

本発明に適用される粗水素化物ガス中の酸素濃度は通
常は100ppm以下である。酸素濃度がこれよりも高くなる
と発熱量が増加するため条件によっては除熱手段が必要
となる。

精製筒に充填されるCuX化物の充填長は、実用上通常
は、50〜1500mmである。充填長が50mmよりも短くなると
酸素除去率が低下する虞れがあり、また、1500mmよりも
長くなると圧力損失が大きくなり過ぎる虞れがある。

精製時の粗水素化物ガスの空筒線速度（LV）は供給さ
れる粗水素化物の種類、酸素濃度および操作条件などに
よって異なり一概に特定はできないが、通常は100cm/se
c以下、好ましくは30cm/sec以下である。

水素化物ガスとCuX化物との接触温度は精製筒の入口
に供給されるガスの温度で、200℃以下程度、好ましく
は０〜100℃であり、通常は常温でよく特に加熱や冷却
は必要としない。

圧力にも特に制限はなく常圧、減圧、加圧のいずれで
も処理が可能であるが、通常は20Kg/cm²abs以下、好ま
しくは0.1〜10Kg/cm²absである。

また、水素化物ガス中に少量の水分が含有されていて
も脱酸素能力には特に悪影響を及ぼすことはなく、さら
に担体などを用いている場合には、その種類によっては
水分も同時に除去される。

本発明においてCuX化物による酸素除去工程に、必要
に応じて合成ゼオライトなどの脱湿剤による水分除去工
程を適宜組合せることも可能であり、これによって水分
も完全に除去され、極めて高純度の精製水素化物ガスを
得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明によって、従来除去が困難であった粗水素化物
ガス中の酸素を0.1ppm以下、さらには0.01ppm以下のよ
うな極低濃度まで除去することができ、半導体製造工業
などで要望されている超高純度の精製水素化物ガスを得
ることが可能となった。

〔実施例〕

実施例１〜25 市販の酸化銅触媒（日産ガードラー（株）製,G108）
を用いた。このものは担体としてSiO₂を使用し、Cuとし
て30wt％であり、直径5mm、高さ4.5mmの成型体である。

この酸化銅触媒を８〜10meshに破砕したもの85mlを内
径19mm、長さ400mmの石英製の精製筒に充填長300mm（充
填密度1.0g/ml）に充填した。

（CuX化物） この精製筒に銅のＸ元素化用の水素化物系ガスとして
アルシン、ホフィンおよびシランの場合には10vol％、
セレン化水素およびジボランの場合には3vol％の水素化
物ガスを含有する水素を510cc/min（LV＝3cm/sec）で流
して銅のＸ元素化をおこなった。このときの室温は25℃
であったが、Ｘ元素化による発熱で筒の出口のガスの温
度は水素化物ガスの種類によって、35〜85℃に上昇し
た。その後出口ガスの温度は徐々に低下し、３〜８時間
後には室温に戻り、Ｘ元素化処理を終了した。そのま
ま、さらに３時間水素パージをおこない水素化物ガスの
精製に備えた。同様にして５種類のCuX化物について５
本づつ、計25本の精製筒を準備した。

（水素化物ガスの精製） 引続いて、各水素化物ガスの精製をおこなった。精製
筒に酸素を含有する水素ベースのアルシン、ホスフィ
ン、セレン化水素、シランまたはジボランを1700cc/min
（LV＝10cm/sec）で流して黄燐発光式酸素分析計（測定
下限濃度0.01ppm）を用いて出口ガス中の酸素濃度を測
定したところ、酸素は検出されずいずれも0.01ppm以下
であった。精製を始めてから100分後においても出口ガ
スの酸素濃度は0.01ppm以下であった。それぞれの結果
を第１表に示す。

比較例１ 活性炭（耶子殻炭）を８〜24meshに破砕したもの48g
を実施例１におけると同じ精製筒に300mm（充填密度0.5
7g/ml）充填し、ヘリウム気流中270〜290℃で４時間加
熱処理した後、室温に冷却した。

この精製筒に実施例１で用いたと同じアルシン10vol
％および不純物として0.12ppmの酸素を含有する水素ベ
ースの粗アルシンを1700cc/min（LV＝10cm/sec）で流し
て出口ガス中の酸素濃度を測定したところ0.12ppmであ
り、そのまま２時間流し続けたが変化は見られなかっ
た。

実施例26〜50 （酸化銅触媒の調製） 硫酸銅の20wt％水溶液に炭酸ソーダの20wt％水溶液を
pH9〜10になるまで加え、塩基性炭酸銅の結晶を析出さ
せた。この結晶を繰返し濾過、洗浄し、空気気流中130
℃で乾燥させた後、300℃で焼成して酸化銅を生成させ
た。

この酸化銅にアルミナゾル（触媒化成工業（株）製Ca
taloid−AS−２）を混合し、ニーダーで混練した。続い
て空気中130℃で乾燥させ、さらに、350℃で焼成し、焼
成物を破砕して顆粒状とした。このものを打錠成型にて
6mmφ×4mmHの円筒状のペレットに成型した。これを破
砕して振いにかけ、12〜24meshのものを集めた。

（CuX化物） このものを実施例１で使用したと同じ精製筒に85ml
（136g、充填密度1.6g/ml）充填し、これに銅のＸ元素
化用の水素化物系ガスとしてアルシン、ホフィンおよび
シランの場合には10vol％の水素化物ガスを含有する窒
素を３時間、セレン化水素およびジボランの場合には3v
ol％の水素化物ガスを含有する窒素を８時間、それぞれ
510cc/min（LV＝3cm/sec）で流して銅のＸ元素化をおこ
ない、５種類のCuX化物について５本づつ、計25本の精
製筒を準備した。

（水素化物ガスの精製） この精製筒のそれぞれに不純物として酸素を含有する
窒素ベースのアルシン、ホスフィン、セレン化水素、シ
ランまたはジボランを1700cc/min（LV＝10cm/sec）で流
して出口ガス中の酸素濃度を測定したところ、いずれも
0.01ppm以下であった。この状態で100分流し続けたが、
出口ガス中の酸素は常に0.01ppm以下であった。

それぞれの結果を第２表に示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｇ 28/00 Ｃ０１Ｇ 28/00 Ｚ

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粗水素化物ガスを、銅の砒素化物、りん化
   物、珪素化物、セレン化物またはほう素化物の一種また
   は二種以上、と接触させて、該粗水素化物ガス中に含有
   される酸素を除去することを特徴とする水素化物ガスの
   精製方法。