JP2692275B2 - 全有機炭素計 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、全有機炭素計の全炭素燃焼部の酸化触媒、
及び無機炭素反応部の反応剤の再生処理、又は活性化処
理に関する。

［従来技術］ 全有機炭素計は、主に水中の全有機炭素（Total orga
nic carbon、以下TOCという）を定量測定する測定器で
ある。この基本原理は、試料を酸化触媒中で完全燃焼さ
せ二酸化炭素として全炭素濃度（Ct）を求め、別に無機
炭素反応部で試料中の無機炭素濃度（Ci）を求め、前記
CtとCiを別々に非分散型赤外分析計で定量測定して、下
記の式を用いてTOCの定量値を求めるものである。

TOC＝Ct−Ci ……式［Ｉ］ TOCは従来、上下水道や地下水、河川等の水質管理に
必須の測定手段として用いられていたが、近年それに加
えて半導体やICチップの洗浄用超純水等の電子・精密工
業等の水質管理に非常に重要な測定手段となっている。
これらの工業用は、ppb（ppbはppmの1/1000）のオーダ
ーのTOCの水質管理が要求される。

ところでTOC計は、キャリヤーガス供給部、全炭素燃
焼部（TC燃焼部）、無機炭素反応部（IC反応部）、除湿
部、及び炭酸ガス検出部から少なくとも構成されてい
る。そしてTC燃焼部には酸化触媒として、白金、酸化コ
バルト、パラジウム、クロム酸塩等が使用され、IC反応
部には無機酸や陽イオン交換樹脂等の反応剤が使用され
ている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来のTOC計は、ある程度の期間使用
すると、前記したTC酸化触媒あるいはIC反応剤が劣化し
てくるので、その都度オペレータがTC酸化触媒やIC反応
剤の交換や再生処理をマニュアル操作で行なわなければ
ならないという不都合があった。すなわち、TC燃焼部や
IC反応部を分解し、内部の触媒や反応剤を入れ替え、再
度組み立てるという煩わしい作業などが必要であった。

本発明は前記した従来技術の課題を解決するため、TC
燃焼部、及びIC反応部へ、無機酸を注入する手段を設け
たことにより、TC酸化触媒やIC反応剤の再生処理、又は
活性化処理を、手動的、またはオペレータが指定すれば
自動的に行なうことができるTOC計を提供する。

［課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するため、本発明は下記の構成からな
る。

すなわち本発明は、キャリヤーガス供給部、酸化触媒
を使用した全炭素燃焼部、無機炭素反応剤を使用した無
機炭素反応部、除湿部、及び炭酸ガス検出部から少なく
とも構成される全有機炭素計において、前記全炭素燃焼
部及び無機炭素反応部へ、酸化触媒及び無機炭素反応剤
の再生処理のための同じ無機酸を随時注入する手段を設
けたことを特徴とする全有機炭素計。

本発明において特徴的なことは、TC酸化触媒、及びIC
反応剤を再生、又は活性化処理させるための無機酸を注
入する手段をTOC計に設けたことにある。これにより自
動的、又は手動的にTC酸化触媒、及びIC反応剤を再生、
又は活性化処理することができる。自動的に行なえるよ
うにすれば、キャリヤーガスの供給をストップさせずに
自動的に再生処理できるので、ベースラインが狂うこと
なく、迅速にかつ正確に再生処理ができる。

本発明において、TC燃焼部、及びIC反応部へ注入する
無機酸は、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸などの無機酸であ
ればいかなるものであってもよいが、扱い易さから好ま
しくは塩酸である。無機酸は水溶液として用いるのが測
定系の保護のために好ましい。水溶液にする場合の希釈
倍率は任意のものとすることができる。無機酸を注入す
る手段としては、好ましくは無機酸水溶液貯溜容器、無
機酸供給ライン、無機酸移送手段からなる。

本発明において、キャリヤーガス供給部は、一例とし
て、減圧弁、圧力計、流量制御計、流量計からなるのが
好ましい。純粋なガスを測定系に定量的に送り込むため
である。キャリヤーガスとしては、高純度空気等を用い
ることができる。

次にTC燃焼部には酸化触媒として、白金等の貴金属、
酸化コバルト、パラジウム、クロム酸塩等を使用するこ
とができる。このうち白金等の貴金属触媒を用いた時に
は、無機酸を注入することにより再生化処理のほかに、
触媒能力活性化処理ができて好都合である。TC燃焼部は
400℃〜950℃程度の温度が好ましい。

次にIC反応部は、無機炭素（炭酸体炭素）を二酸化炭
素に変換でき、かつ無機酸で再生できる反応装置であれ
ばいかなるものであっても使用できる。かかるIC反応部
で用いる反応剤としては、一例として、塩酸、リン酸、
硝酸、硫酸などの無機酸を水溶液のまま使用しても良い
し、再生可能な固体酸や、強酸性イオン交換樹脂等の反
応剤であってもよい。好ましいIC反応剤としては、水溶
液中に強酸性イオン交換樹脂を分散させ、ガスでバブリ
ングしたものである。いわゆる流動床反応が行なえ、反
応剤の活性表面を有効利用できるからである。

IC反応部の温度は常温（室温）であることが好ましい
が、200℃程度までの温度に加熱しても良い。

前記TC燃焼部とIC反応部は、直列に設けてもよいし、
並列に設けてもよい。無機酸により再生できる効果は同
一だからである。

次に除湿部に関しては公知のいかなる方式であっても
よい。例えば除湿部としては、一定温度に冷却する方式
が好ましい。特に好ましくは、電子式冷却器を用いて、
10℃以下、たとえば１℃程度の一定温度に保つことであ
る。このようにすると水分の露点が一定になり、非分散
型赤外分析計による炭酸ガス（CO₂）の定量測定が安定
化する。

次に炭酸ガス検出部は、一例として非分散型赤外分析
計を用いる。炭酸ガスの定量測定が最も正確にできるか
らである。

本発明において、好ましい構成としては、酸化触媒や
IC反応剤の劣化が発生し再生処理が必要なときには、再
生処理プログラムを動作させ、自動的に無機酸の注入を
行うことである。

［作用］ TC酸化触媒は、試料中に含まれる触媒毒成分の蓄積や
接触により、酸化能力の低下を生じる。また試料中のIC
成分である炭酸塩や炭酸水素塩などは、熱分解されて酸
化物になり、触媒上に蓄積する。これらアルカリやアル
カリ土類の酸化物は、温度によってCO₂を吸収したり放
出する、いわゆる呼吸作用を行ない測定値の安定性を低
下させる原因となる。その反応を下記に示す。

また、これらのアルカリ性物質は、触媒やTC燃焼管を
強く浸蝕する。

このような状態になった触媒を無機酸（特に塩酸が好
ましい）で処理すると、貴金属系触媒では、触媒が活性
化され、また触媒上に蓄積している有害な作用を起す酸
化物質が中性の塩化物に固定される。塩化物（例えばNa
Cl）は、CO₂と反応せず、また触媒や燃焼管への作用も
弱い。

従来は、触媒が劣化すると新しいものと取替えるか、
白金のような貴金属触媒では、触媒を取出して酸溶液中
で加熱洗浄を行なっていた。

IC反応剤として強酸性イオン交換樹脂を使用した場
合、IC成分を含む試料を測定すると Ｒ−SO₃H＋NaHCO₃→Ｒ−SO₃Na＋H₂CO₃ の反応により、イオン交換樹脂のイオン交換基（−H⁺）
が減少し最終的には、IC成分と反応しなくなる。この場
合には、例えば塩酸と反応させれば次式により再生する
ことができる。

Ｒ−SO₃Na＋HCl→Ｒ−SO₃H＋Nacl ［実施例］ 以下本発明の実施例を説明する。なお本発明は下記の
実施例に限定して解釈されることなく様々な応用が可能
である。

第１図に本発明の装置の一実施態様を示す。

キャリヤーガス流量制御部１から供給されたキャリヤ
ーガスは、TC試料注入口２、TC燃焼管５内のTC酸化触媒
４、接続配管６、IC反応器８、除湿部11、及び炭酸ガス
検出部12の順に流される。TC燃焼部は、TC炉３内にTC燃
焼管５が配置され、TC燃焼管５内にTC酸化触媒４が充填
されている。IC反応部は、IC試料注入口７とIC反応器
８、ICドレインバルブ10から構成され、IC反応器８内に
IC反応剤９が充填されている。

測定試料19は、マルチポートバルブ17（一例として４
マルチポートバルブを示す）から試料注入器（シリンジ
ポンプ）16により自動的に注入され、TC試料注入口２、
TC燃焼管５内のTC酸化触媒４、接続配管６、IC反応器
８、除湿部11、及び炭酸ガス検出部12を通過して、試料
中の全炭素量（Ct）が定量測定される。

別に測定試料19は、マルチポートバルブ17から試料注
入器（シリンジポンプ）16により自動的に注入され、IC
試料注入口７、IC反応器８内のIC反応剤９、除湿部11、
及び炭酸ガス検出部12を通過して、試料中の無機炭素量
（Ci）が定量測定される。

そしてデータ処理部13で、前記した式［Ｉ］に基いて
TOCを算出し、表示部14で表示する。

動作制御部15は、データ処理部13のデータを読んで、
マルチポートバルブ17から試料注入器（シリンジポン
プ）16により自動的に試料を注入すること、TC試料注入
口２またはIC試料注入口７へ試料注入を切り替えるこ
と、ICドレインバルブ10を開いて、オーバーフローして
くるIC余剰液をドレインとして抜く制御などを行なう。

以上の装置において、無機酸水溶液18を配置し、手
動、または動作制御部15の指示により自動的に、マルチ
ポートバルブ17から試料注入器（シリンジポンプ）16に
より、無機酸水溶液をTC試料注入口２、及びIC試料注入
口７へ注入し、TC酸化触媒４及びIC反応剤９、を再生処
理する。TC酸化触媒として白金などの貴金属を用いたと
きは触媒能力の活性化を保つことができる。

本発明において無機酸として塩酸を用いた場合、一回
の注入量の好ましい例は、TC酸化触媒に対しては、たと
えば2Nの塩酸を用いた場合200μｌ×３回程度の注入で
十分であり、IC反応剤に対しては、2Nの塩酸を用いた場
合5ml×１回程度の注入で十分である。

本発明は、TOC計内に塩酸とこれをTC燃焼管及びIC反
応器に注入する注入機構を有しており、オペレータが再
生処理の実行を指定すれば、TC触媒のみあるいはIC反応
剤のみあるいはTC触媒及びIC反応剤を続けて再生処理す
るプログラムを実行することもできる。

次に他の実施例について説明する。好ましいIC反応部
についての詳細な説明を下記に行なう。

IC反応部には固体酸としての強酸性イオン交換樹脂
（Ｈ型）（例えば「アンバーライトIR-120B」（米国の
ローム・アンド・ハース社の登録商標）、オルガノ株式
会社製）を収容し、水中に分散させてある。

強酸性イオン交換樹脂を収容しておくと、これが試料
中の炭酸水素塩等のカチオンイオンとイオン交換（例え
ばＲ−SO₃H＋NaHCO₃→Ｒ−SO₃Na＋H₂CO₃）し、この時生
成した生成物、つまり炭酸をキャリアガスによってバブ
リングすれば容易に二酸化炭素に変換される（H₂CO₃→H
₂O＋CO₂）。

この場合、イオン交換反応によって強酸性イオン交換
樹脂の交換能力が低下しても、注入する無機酸によって
容易に再生（例えばＲ−SO₃Na＋HCl→Ｒ−SO₃H＋NaCl）
されるからこのイオン交換樹脂を繰り返し使用すること
ができる。このように強酸性イオン交換樹脂をIC反応器
８に収容することによって、操作が更に簡便になる。な
お、固体酸であれば上記反応を阻害しない限り強酸性イ
オン交換樹脂以外のものであっても適宜用いることがで
きる。さらにIC反応部には反応剤として、塩酸、リン
酸、硝酸、硫酸などの無機酸を水溶液のまま存在させた
ものであっても、本発明の無機酸の注入により常に酸の
濃度を一定に保ち、反応性を一定に保つことができる。

［応用例］ 本発明においては、試料あるいは標準液をくり返し測
定した時のくり返し程度（標準偏差:SD、あるいは変動
係数:CV）からTC酸化触媒あるいはIC反応剤の劣化を判
断し、自動的に再生プログラムを実行させることも可能
である。

［発明の効果］ 本発明はTC燃焼部、及びIC反応部へ、無機酸を注入す
る手段を設けたことにより、TC酸化触媒やIC反応剤の再
生処理、又は活性化処理を、手動的、またはオペレータ
が指定すれば自動的に行なうことができるTOC計を提供
することができた。また、TC酸化触媒及びIC反応剤がTO
C計内にセットされたまま再生処理プログラムを実行す
ることができるため、オペレータの保守工数が非常に軽
減されるという顕著な効果を発揮することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の装置の一実施態様を示す。 1:キャリヤーガス流量制御部 2:TC試料注入口、3:TC炉 4:TC酸化触媒、5:TC燃焼管 7:IC試料注入口、8:IC反応器 9:IC反応剤、10:ドレインバルブ 11:除湿部、12:炭酸ガス検出部 13:データ処理部、14:表示部 15:動作制御部、16:試料注入器 17:マルチポートバルブ、18:無機酸

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松久 浩明 京都府京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式会社島津製作所三条工場内 (72)発明者 三木 英之 京都府京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式会社島津製作所三条工場内 (56)参考文献 特開 昭62−190465（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−48392（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】キャリヤーガス供給部、酸化触媒を使用し
   た全炭素燃焼部、無機炭素反応剤を使用した無機炭素反
   応部、除湿部、及び炭酸ガス検出部から少なくとも構成
   される全有機炭素計において、前記全炭素燃焼部及び無
   機炭素反応部へ、酸化触媒及び無機炭素反応剤の再生処
   理のための同じ無機酸を随時注入する手段を設けたこと
   を特徴とする全有機炭素計。