JP2690652B2 - 芳香族炭化水素の気相接触酸化用流動触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族カルボン酸無水
物の製造に際して、より詳しくはｏ−キシレン、ナフタ
レンおよびデュレンなどの芳香族炭化水素原料を気相接
触酸化して無水フタル酸および無水ピロメリット酸など
を製造する際に用いる流動触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族カルボン酸無水物は芳香族炭化水
素原料の気相接触酸化により製造され、例えば、ｏ−キ
シレン、ナフタレンおよびデュレンの気相接触酸化によ
る無水フタル酸および無水ピロメリット酸の製造例を挙
げることができる。ｏ−キシレンを気相酸化して無水フ
タル酸を製造する際に用いる流動触媒としては、ナフタ
レンを原料とする場合と同じく、シリカを担体とし、五
酸化バナジウム、硫酸カリウムを、さらには酸化モリブ
デン、酸化タングステン、酸化リン、酸化ホウ素などを
担持させた触媒が提案されている（例えば、Ｂ．Ｐ．，
９４１，２９３（１９６３）；Ｕ．Ｓ．Ｐ．，３，２３
２，９５５（１９６６））。しかし、シリカを担持とし
た前記触媒を用いると、ＣＯやＣＯ₂ を生成する過剰酸
化反応や副反応（高沸点生成物）のために高収率で無水
フタル酸を得ることは困難である。

【０００３】収率を向上させるために、反応ガス中に臭
素（Ｂｒ₂ ）のようなハロゲンガスを混合する試みも行
なわれているが、ハロゲンガスを共存させると、腐蝕に
よる装置トラブルを起こす問題がある（Ｄ．Ｐ．，１，
１４４，７０９（１９６３）；Ｕ．Ｓ．Ｐ．，３４５５
９６２（１９６９））。

【０００４】酸化チタンを担体として用い、これに五酸
化バナジウムを担持させた触媒もいくつか提案されてい
る（たとえばＢ．Ｐ．，１，０６７，７２６（１９６
７）；Ｆｒ．Ｐ．，１，５３７，３５１（１９６
８））。しかしこれらの方法で得られる触媒は全く流動
触媒としての特性が記載されておらず、流動性、摩耗強
度については不明であり、かつ比表面積、細孔容積が著
しく小さいので、活性が低くなるため、高い反応温度を
必要とし、その結果、過剰酸化や副反応を併発する。し
たがってこの方法で得られる触媒を用い、収率よく無水
フタル酸を得ることは困難である。

【０００５】これらの理由により流動床を用いたｏ−キ
シレンの気相酸化による無水フタル酸の製造は実用化に
至っていない。

【０００６】デュレンを気相接触酸化して無水ピロメリ
ット酸を製造する触媒としては、α−アルミナのような
低比表面積・不活性担体に五酸化バナジウムを主成分と
する触媒成分を担持した固定床触媒が従来より提案され
ている（例えば、特開昭６１−２８４５６号、特開平１
−２９４６７９号など）。しかし、無水ピロメリット酸
製造用として流動床触媒の開発例はこれまで報告されて
いない。

【０００７】本発明者らはこれらの欠点を解決した触媒
として酸化チタンを担体として用い、五酸化バナジウ
ム、アルカリ金属酸化物、および硫酸化合物あるいは周
期律表ＩＩＩＢ族金属酸化物を含有する十分な強度と適
度なかさ比重を有する高活性・高選択性の流動床用触媒
をすでに提案した（特開平２−９４４７号、特開平２−
２６１，５４３号）。しかしこれらの触媒は反応初期に
おいては、活性・選択性に優れ、無水フタル酸を高収率
で得ることができるものの、長期間使用すると、活性・
選択性が徐々に低下するという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ｏ−キシレ
ン、ナフタレンおよびデュレンなどの芳香族炭化水素原
料を気相酸化して無水フタル酸および無水ピロメリット
酸などを製造する反応において、長期間使用しても活性
低下の無い流動床用触媒の提供を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸化チタ
ンを主成分とする無水フタル酸製造用流動床触媒につい
て鋭意研究の結果、本発明を成すに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、酸化チタン、バナジ
ウム化合物、セシウムおよび／またはルビジウム化合
物、硫酸化合物を必須成分とし、鉄（Ｆｅ）、リン
（Ｐ）、タングステン（Ｗ）、およびバリウム（Ｂａ）
から選ばれる少なくとも一種の元素を酸化物として０．
３〜１５重量％含有することを特徴とする芳香族炭化水
素の気相接触酸化による芳香族カルボン酸無水物製造用
流動触媒を提供するものである。

【００１１】

【作用】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１２】本発明の触媒は、酸化物基準で酸化チタン
（ＴｉＯ₂ ）として４０〜９０重量％、バナジウム化合
物（Ｖ₂ Ｏ₅ ）として５〜１３重量％、セシウムおよび
／またはルビジウム化合物（Ｍ₂ Ｏ）として２．７〜
４．３重量％、硫酸化合物（ＳＯ₃ ）として１．５〜
４．５重量％の範囲であることが望ましく、さらにＦ
ｅ、Ｐ、Ｗ、およびＢａから選ばれる少なくとも一種の
元素を酸化物として０．３〜１５重量％の範囲に含有す
ることが望ましい。

【００１３】特にＦｅ、Ｐ、Ｗ、およびＢａから選ばれ
る少なくとも一種の元素を酸化物として０．３重量％よ
り少ない場合は、触媒の活性低下の抑制効果が得られ
ず、また１５重量％より多い場合は副反応等の促進によ
り目的物無水フタル酸への選択性が低下するので好まし
くない。Ｆｅ、Ｐ、Ｗ、およびＢａから選ばれる少なく
とも一種の元素の酸化物のより好ましい含有量の範囲は
０．５〜１０重量％である。

【００１４】Ｆｅ、Ｐ、Ｗ、およびＢａなどの成分は酸
化チタン、バナジウム化合物、セシウムおよび／または
ルビジウム化合物、硫酸化合物の活性成分に作用し、特
に酸化チタンの熱や水熱作用による結晶成長を強く抑制
し、芳香族炭化水素の気相酸化触媒としての長期間反応
使用における熱履歴、水熱作用に対しても触媒は非常に
安定となり、活性低下が抑制される。また、これらの添
加成分は過剰酸化を抑制する効果があり、目的物への選
択性の面でも優れた効果がある。

【００１５】本発明の触媒はたとえば、酸化チタン源と
バナジウム化合物、セシウムおよび／またはルビジウム
化合物、硫酸化合物およびＦｅ、Ｐ、Ｗ、Ｂａから選ば
れた酸化物の少なくとも一種の前駆物質を混合した後、
噴霧乾燥、焼成することにより製造される。各原料の混
合順序は任意でよく、２種以上の原料を同時に溶解する
方法、水酸化チタン分散液に活性成分原料を溶解する方
法等も採用できる。

【００１６】上記のように得られた混合スラリーを必要
に応じて濃縮し、適当な濃度に調製したのち、噴霧乾燥
により球状微小粒子を得ることができる。噴霧乾燥法と
しては、公知の方法が採用可能である。噴霧乾燥に当っ
ては、得られる球状微粒子の重量平均粒子径が４０〜１
５０μｍとなるように噴霧条件を設定することが好まし
い。得られた球状粒子は空気中で、好ましくは３００〜
７００℃、より好ましくは４００〜６００℃の温度で焼
成される。

【００１７】本発明の触媒の製造に用いられる酸化チタ
ン源は、３００℃で乾燥した時に結晶子径が３００Å以
下の酸化チタンを生成する水酸化チタンであることが望
ましい。結晶子径はデバイ−シェラー法に基づき、Ｘ線
回折図の２θ＝２５．３°（ＣｕＫα アナターゼ型酸
化チタン）における回折ピークの半値幅を用い、次式に
より求められる；

【数１】

【００１８】これらの酸化チタン源（水酸化チタン）と
しては、顔料酸化チタンを製造する中間工程で、得られ
る熱加水分解法によるチタン酸や、これに酸を加えて得
られるチタニアゾルなどが挙げられる。その他に硫酸チ
タン、硫酸チタニル、四塩化チタンなどを中和加水分解
したり、イオン交換法により脱酸加水分解して得られる
水酸化チタンやチタニアゾルなども使用できる。特に硫
酸チタニルなどの溶液を４０℃以下の低温で中和加水分
解することによって得られる水酸化チタンは乾燥後、数
１０Åの結晶子径を示し、好適である。

【００１９】本発明の触媒の製造に用いられるバナジウ
ム化合物は水に可溶であり、空気中焼成により酸化バナ
ジウムを生成するもの、例えば、メタバナジン酸アンモ
ニウム、硫酸バナジル（オキシ硫酸バナジウム）、ギ酸
バナジウム、酢酸バナジウム、シュウ酸バナジル、シュ
ウ酸バナジウムアンモニウム、リン酸バナジル、オキシ
ハロゲン化バナジウムなどである。これらのうちで、硫
酸バナジル、メタバナジン酸アンモニウム、シュウ酸バ
ナジルなどを用いることが好ましい。

【００２０】またセシウムおよび／またはルビジウム化
合物としては、セシウム、ルビジウムの水酸化物、硫酸
塩、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、オキシハロゲン化物、チ
オ硫酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸水素塩、硫酸水素塩、シュ
ウ酸塩、シュウ酸水素塩などが挙げられる。これらのう
ちで、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩などを用いることが好
ましい。

【００２１】硫酸化合物としては、硫酸、硫酸アンモニ
ウム、硫酸水素アンモニウムなどが挙げられる。これら
のうちで、硫酸、硫酸アンモニウムなどを用いることが
好ましい。

【００２２】また本発明の触媒の製造に用いられる鉄
（Ｆｅ）、リン（Ｐ）、タングステン（Ｗ）、およびバ
リウム（Ｂａ）などの成分は酸、塩など、水に可溶な化
合物はいずれも使用できる。

【００２３】鉄化合物としては、硫酸鉄、塩化鉄、硝酸
鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、これらのアンモニウム
塩、過塩素酸鉄、リン酸鉄、フマル酸鉄、乳酸鉄などが
挙げられる。これらのうちで、特に硝酸鉄、シュウ酸鉄
が好ましい。

【００２４】タングステン化合物としては、タングステ
ン酸、パラタングステン酸アンモニウム、塩化タングス
テン、臭化タングステン、ヨウ化タングステン等のハロ
ゲン化物、オキシハロゲン化物、ヘテロポリ酸塩、酸化
タングステンゾル等が挙げられる。これらのうちで、特
にタングステン酸、パラタングステン酸アンモニウムが
好ましい。

【００２５】バリウム化合物としてはフッ化バリウム、
臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化バリウム等のハロ
ゲン化物、硝酸バリウム、酢酸バリウムなどが挙げら
れ、これらのうちで、特に硝酸バリウム、酢酸バリウム
が好ましい。

【００２６】リン化合物としてはリン酸、リン酸水素ア
ンモニウム、ヘテロポリ酸塩などが好ましい。

【００２７】本発明の触媒の製造においては、上記Ｆ
ｅ、Ｐ、Ｗ、およびＢａ化合物は併用しても差しつかえ
ない。

【００２８】本発明の触媒は上記製法に限定されるもの
ではなく、酸化チタン源とバナジウム化合物、セシウム
および／またはルビジウム化合物、および硫酸化合物と
を混合したのち、噴霧乾燥して得られる球状微小粒子
を、Ｆｅ、Ｐ、Ｗ、およびＢａから選ばれる少なくとも
一種の元素を含む水溶液中に浸漬し、次いで乾燥・焼成
することにより、製造することも可能である。

【００２９】なお本発明の触媒は酸化チタン、バナジウ
ム化合物、セシウムおよび／またはルビジウム化合物、
硫酸化合物、ならびにＦｅ、Ｐ、Ｗ、およびＢａから選
ばれる少なくとも一種の元素の他に、シリカ（Ｓｉ
Ｏ₂ ）、酸化ホウ素（Ｂ₂ Ｏ₃ ）、稀土類金属（Ｌａ₂
Ｏ₃ 、Ｃｅ₂ Ｏ₃ ）などの第３成分を含有することもで
きる。第３成分の添加量は２〜５０重量％の範囲にある
のが望ましい。

【００３０】第３成分としてのシリカは触媒粒子の軽質
化剤（低嵩比重化剤）および造粒バインダーとして作用
する。触媒の製造に用いられるシリカ源としては、溶液
やシリカゾルなどの分散性の良い原料、たとえばケイ酸
ソーダやケイ酸カリウムを中和したり、陽イオン交換し
て得られるケイ酸や、エチルシリケートのような有機ケ
イ酸化合物、およびその酸性加水分解物、第四級アンモ
ニウムシリケートおよびその酸性加水分解物、あるいは
コロイダルシリカなどが望ましい。

【００３１】特に高濃度で長時間安定なコロイダルシリ
カは好適であり、このうち安定化剤としてナトリウム
（Ｎａ）を含むものは、予め陽イオン交換や限外濾過な
どの手段によりＮａを除去して用いることが望ましい。
コロイダルシリカのうち、その粒子径が５０ｎｍ以上の
ものは軽質化には有効であるが、バインダー効果が小さ
いので好ましくない。シリカ源としてゲル状のもの、例
えば、ケイ酸ナトリウムを中和して得られるヒドロゲル
や、ゲル状粉末であるホワイトカーボンやアエロジルな
どは分散性が悪くバインダー効果も小さいので好ましく
ない。

【００３２】第３成分としての酸化ホウ素は触媒強度
（耐摩耗性）、反応選択性を向上させる効果がある。ま
た触媒の製造に用いられる酸化ホウ素源としては、ホウ
酸、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、メタホウ酸
カリウム、メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニ
ウムなどの水溶性化合物が用いられるが、比較的溶解度
の大きいホウ酸、メタホウ酸アンモニウムなどが好適で
ある。

【００３３】第３成分としての稀土類金属酸化物（Ｌａ
₂ Ｏ₃、Ｃｅ₂ Ｏ₃ ）は酸化チタンの結晶化を防止し、
その表面積を増大させ、反応活性を向上させるのに有効
である。触媒の製造に用いられる稀土類金属酸化物源と
しては、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シ
ュウ酸塩などが挙げられるが、これらのうちで、特に硝
酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などが好ましい。

【００３４】本発明の触媒で、さらに上記ＳｉＯ₂ 、Ｂ
₂ Ｏ₃ またはＬａ₂ Ｏ₃ を含有する触媒は活性および選
択性が高く、高い耐摩耗性を有すると同時に、流動化に
適当な嵩比重を有するので好適である。

【００３５】本発明の触媒は芳香族炭化水素を気相酸化
して対応する無水カルボン酸を得るために使用できる。
適切な炭化水素の代表例としてはｏ−キシレン、クメ
ン、プソイドクメン、デュレン、ジフェニル、およびそ
れらの混合物を包含する。かくして本発明の触媒はデュ
レンを無水ピロメリット酸に、ジフェニルをフェニルマ
レイン酸に、ならびにｏ−キシレンおよびナフタレンを
無水フタル酸に転化するのに使用できる。

【００３６】本発明の触媒を用いて無水フタル酸を製造
するための好ましい炭化水素供給源はｏ−キシレン、よ
り好ましくは、少なくとも１０モル％以上のｏ−キシレ
ンを含む芳香族留分である。それ故下記の例示において
は、ｏ−キシレンが無水フタル酸製造例として、本発明
の触媒の使用を説明する主要例において使用される。但
しこれに限定されるものではなく、例えばナフタレンも
また無水フタル酸製造用炭化水素供給源として使用しう
る。また、デュレンは無水ピロメリット酸製造用炭化水
素供給源として使用される。

【００３７】ｏ−キシレンあるいはナフタレンの無水フ
タル酸への酸化およびデュレンの無水ピロメリット酸へ
の酸化において、酸素の供給源としては空気が全体的に
好ましいが、酸素と窒素・炭酸ガスなどの希釈ガスとの
合成混合ガスもまた使用できる。酸素に富んだ空気も勿
論使用できる。該酸素含有ガス供給源（例えば空気）
は、それが反応器に導入される前に、好ましくは予備加
熱（例えば１００〜３００℃）される。

【００３８】該反応は大気圧、大気圧以上、または大気
圧以下でも実施できる。一般には０．５〜３．０気圧が
好適である。

【００３９】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づき、具体的に説
明する。下記実施例は特許請求の範囲に記載の発明の特
定の説明を与えるものであるが、本発明は実施例に記載
された特定の詳細事項に限定されるものではない。

【００４０】（実施例１）ＴｉＯ₂ として５重量％を含
む硫酸チタニル水溶液６００ｋｇを１５℃に冷却したの
ち、よく撹拌しながら、１５重量％アンモニア水１４０
ｋｇを５時間で注加して中和し、水酸化チタンのゲルを
得た。このゲルのｐＨは８．５、温度は２３℃であっ
た。このゲルのスラリー２０ｋｇを採り、平板式フィル
ターにより減圧脱水して得られたゲルに、さらに３００
Ｌの純水を徐々に注ぎ、中和により生成した硫酸アンモ
ニウムを除去した。洗浄を繰り返して得た水酸化チタン
ゲル中のＴｉＯ₂ 濃度は１２．５重量％であった。この
ゲルの一部を採り、３００℃で乾燥して得られた粉末の
Ｘ線回折図の２θ＝２５．３°における回折ピークより
求めたアナターゼ型酸化チタンの結晶子径は５１Åであ
った。

【００４１】このゲル１００ｋｇを採り、よく撹拌しな
がら純水５０ｋｇを加えて、ＴｉＯ ₂ 濃度８．３重量％
のスラリーとした。スチームジャケット付の３００Ｌス
テンレス槽に予め調製した８．３重量％のＴｉＯ₂ ゲル
スラリーの全量を入れ、撹拌しながら、硫酸アンモニウ
ム結晶０．５８ｋｇ、８５％リン酸水溶液０．０４６ｋ
ｇ、硫酸バナジル水溶液（Ｖ₂ Ｏ₅ 濃度；１９．５重量
％）４．２ｋｇ、硫酸セシウム水溶液（Ｃｓ₂ ＳＯ₄ 濃
度；５０．０重量％）１．３０ｋｇを順次添加した。こ
の時のｐＨは２．１であった。得られたスラリーを十分
に撹拌しながら、加熱して水分を蒸発させ、（ＴｉＯ₂
＋Ｖ₂ Ｏ₅ ＋Ｃｓ₂ ＳＯ₄ ＋ＳＯ₃ ＋Ｐ ₂ Ｏ₅ ）として
１５重量％の濃度に濃縮した。このスラリーをホモジナ
イザーにより、よりよく分散したのち、ディスク式スプ
レードライヤーにて噴霧乾燥して得た粉末を、１５０℃
で一昼夜乾燥したのち５５０℃にて焼成して触媒Ｂを得
た。

【００４２】（実施例２、３、比較例１、２） 触媒Ｂと同様の方法でリン酸水溶液の添加量を変えて表
１に示すように触媒組成中のＰ₂ Ｏ₅ （五酸化リン）の
含有量を変えた触媒Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅを調製した。触媒Ａ
はＰ₂ Ｏ₅ を含有しない。触媒ＥはＰ₂ Ｏ₅ の含有量の
多い参照触媒である。

【００４３】（実施例４） 顔料用酸化チタンを製造するための中間品であるメタチ
タン酸スラリーを希釈後、実施例１と同様の中和と洗浄
操作を行って、不純物として共存する硫酸分を除去した
水酸化チタンゲルを得た。ＴｉＯ₂ 濃度２９．０重量％
のゲル２０ｋｇを採り、よく撹拌しながら純水９ｋｇを
加えて、ＴｉＯ₂ 濃度２０．０重量％のスラリーとし
た。このゲルの一部を採り、３００℃で乾燥して得られ
た粉末の結晶子径は１６０Åであった。

【００４４】平均粒径５ｎｍから成る市販シリカゾル
（カタロイドＳＩ−５５０、触媒化成工業（株）製）を
予め陽イオン交換樹脂層を通し、脱Ｎａシリカゾルを得
た。脱ＮａシリカゾルのＳｉＯ₂ 濃度は１０．３重量％
で、Ｎａ₂ Ｏ／ＳｉＯ₂ 重量比は０．００２であった。
２００Ｌスチームジャケット付ステンレス製槽に予め調
製した２０．０重量％の水酸化チタンゲルスラリーを全
量加え、よく撹拌しながら前記脱Ｎａシリカゾル４８．
５ｋｇ、硫酸アンモニウム結晶０．５１ｋｇ、硝酸第２
鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ 濃度；１９．５重量％）１．５６ｋｇを
添加した。次いでホウ酸水溶液（Ｈ₃ ＢＯ₃ 濃度；２．
８重量％）４１ｋｇ、硫酸バナジル水溶液（Ｖ₂ Ｏ₅ 濃
度；１９．５重量％）３．８ｋｇ、硫酸セシウム水溶液
（Ｃｓ₂ ＳＯ₄ ；５０．０重量％）１．２５ｋｇを順次
添加した。この時のｐＨは２．４であった。以後実施例
１と同様の方法で酸化チタン、シリカ、活性成分（Ｖ₂
Ｏ₅＋Ｃｓ₂ ＳＯ₄ ＋ＳＯ₃ ）、酸化鉄、酸化ホウ素を
含有する粉末を得たのち６００℃にて焼成して触媒Ｆを
得た。触媒Ｆの化学組成と物理性状を表１に示す。

【００４５】（実施例５） 実施例１にて得られた水酸化チタンゲル（ＴｉＯ₂ 濃
度；１２．５重量％）７０ｋｇを２００Ｌスチームジャ
ケット付ステンレス製槽に投入し、等量の純水を加え
た。さらに硫酸アンモニウム結晶０．４３ｋｇ、硝酸バ
リウム０．５８ｋｇ、硫酸バナジル水溶液（Ｖ₂ Ｏ₅ 濃
度；１９．５重量％）６．３５ｋｇ、硫酸セシウム水溶
液（Ｃｓ₂ ＳＯ₄ 濃度；５０．０重量％）１．０６ｋｇ
を添加した。得られるスラリーを（ＴｉＯ₂ ＋ＳＯ₃ ＋
ＢａＯ＋Ｖ₂ Ｏ₅ ＋Ｃｓ₂ ＳＯ₄ ）として１８重量％ま
で濃縮したのち、噴霧乾燥を行ない、５３０℃にて焼成
して触媒Ｇを得た。触媒Ｇの化学組成と物理性状を表１
に示す。

【００４６】（実施例６） 実施例１で得られた水酸化チタンゲル（ＴｉＯ₂ 濃度：
１２．５重量％）を純水でゲル濃度６．０重量％まで希
釈し、さらに６３％硝酸を加えてｐＨ２に調整した。こ
のスラリーを還流器付熱成槽に入れ、撹拌しながら９５
℃で１７時間加温した。得られた水酸化チタンの３００
℃乾燥粉末の結晶子径は１０７Åであった。この水酸化
チタンを用い、実施例１と同様の方法で硫酸アンモニウ
ム結晶、硝酸第２鉄結晶、硫酸バナジル水溶液、硫酸セ
シウム水溶液を添加し、触媒Ｈを得た。触媒Ｈの化学組
成と物理性状を表１に示す。

【００４７】（実施例７） 実施例４で得られた水酸化チタンゲル（ＴｉＯ₂ 濃度：
２９重量％）１００ｋｇに純水９３ｋｇを加え、ゲル濃
度を１５重量％に希釈し、これに硝酸を加えてｐＨ２．
０に調整した。このスラリーを外熱式オートクレーブに
入れ、撹拌しながら１５０℃で４５時間加熱した。得ら
れた水酸化チタンの３００℃乾燥粉末の結晶子径は３０
０Åであった。オートクレーブで処理されたＴｉＯ₂ 濃
度１５重量％の水酸化チタンゲルのスラリー１００ｋｇ
に純水５０ｋｇを添加し、ＴｉＯ₂ 濃度を１０重量％に
希釈した。次いでジャケット付ステンレス製槽に入れ、
硝酸およびパラタングステン酸アンモニウム水溶液（Ｗ
Ｏ₃ 濃度：１重量％）を加え、よく撹拌しながら９５℃
で８時間加熱した。この時のｐＨは０．９であった。こ
れに実施例１と同様の方法により平均粒子径１７ｎｍの
シリカゾル（カタロイドＳ−２０Ｌ：ＳｉＯ₂ 濃度、２
０．５重量％、触媒化成工業（株）製）、硫酸アンモニ
ウム結晶、ホウ酸結晶、硫酸バナジル溶液および硫酸セ
シウム水溶液を添加し、表１に示す化学組成と物理性状
を有する触媒Ｉを得た。

【００４８】（実施例８） ＴｉＯ₂ として５重量％含有する硫酸チタニル水溶液６
００ｋｇを１２℃に冷却したのち、これに８５％リン酸
水溶液１．３５ｋｇを添加し、硫酸チタニル−リン酸混
合溶液を調製した。この時のｐＨは０．９２であった。
上記溶液を十分に撹拌しながら１５重量％アンモニア水
１４０ｋｇを約１０分で注加して中和し、水酸化チタン
−リンの共沈ゲルを得た。このゲルのｐＨは８．６、温
度２７℃であった。

【００４９】このゲルでスラリーを実施例１と同様に平
板式フィルターを用いて洗浄し、ゲル濃度が１１．８重
量％の水酸化チタン−リン共沈ゲルを得た。この共沈ゲ
ルの一部を採り、３００℃で乾燥して得られた粉末の結
晶子径は４１Åであった。３００Ｌ槽に上記ゲル１００
ｋｇを採り、よく撹拌しながら純水３５ｋｇを加え、Ｔ
ｉＯ₂ −Ｐ₂ Ｏ₅ 濃度８．７重量％のスラリーとした。
これに平均粒径５ｎｍの脱Ｎａシリカゾル（ＳｉＯ₂ 濃
度：１５重量％）６９ｋｇを加え、次いで硫酸アンモニ
ウム結晶、ホウ酸結晶、硫酸バナジル水溶液（Ｖ₂ Ｏ₅
濃度：１９．５重量％）、硫酸セシウム水溶液（Ｃｓ₂
ＳＯ₄ 濃度：５０．０重量％）を順次添加した。以後実
施例１と同様の方法で噴霧乾燥したのち、５７０℃で焼
成して触媒Ｊを得た。触媒Ｊの化学組成と物理性状を表
１に示す。

【００５０】（比較例３） 実施例１で得られた水酸化チタンゲル（ＴｉＯ₂ 濃度：
１２．５重量％）５５ｋｇに純水２５ｋｇを加えて、Ｔ
ｉＯ₂ 濃度８．６重量％のスラリーとした。１００Ｌス
チームジャケット付ステンレス製槽に上記水酸化チタン
スラリーの全量を仕込み、６３％硝酸でｐＨ３に調整し
たのち、硫酸アンモニウム結晶０．３１ｋｇ、硝酸ラン
タン結晶（Ｌａ₂ Ｏ₃ 濃度：３７．６重量％）０．５６
ｋｇ、硫酸バナジル水溶液（Ｖ₂ Ｏ₅ 濃度：１９．５重
量％）２．５ｋｇ、硫酸セシウム水溶液（Ｃｓ₂ ＳＯ₄
濃度：５０．０重量％）０．７６ｋｇを加えた。

【００５１】このスラリーを撹拌しながら加熱し１２．
９重量％の濃縮スラリー（ＴｉＯ₂＋Ｌａ₂ Ｏ₃ ＋Ｖ₂
Ｏ₅ ＋Ｃｓ₂ ＳＯ₄ ＋ＳＯ₃ ）を得た。さらにホモジナ
イザーによりスラリーをよく分散後、ディスク式スプレ
ードライヤーにより噴霧乾燥し、粉末を得た。これを１
５０℃で乾燥したのち５７０℃にて焼成し、触媒Ｋを得
た。触媒Ｋの化学組成と物理性状を表１に示す。

【００５２】（実施例９） 比較例３で得られた１２．９重量％の濃縮スラリー（Ｔ
ｉＯ₂ ＋Ｌａ₂ Ｏ₃ ＋Ｖ₂ Ｏ₅ ＋Ｃｓ₂ ＳＯ₄ ＋Ｓ
Ｏ₃ ）２０ｋｇに硝酸第２鉄水溶液（Ｆｅ₂ Ｏ₃ 濃度：
２．０重量％）１２．５ｋｇを加えた。上記スラリーを
濃縮後、ホモジナイザーにより均一化したのちディスク
式スプレードライヤーにより噴霧乾燥し、粉末を得た。
これを１５０℃で乾燥後、５７０℃で焼成し、触媒Ｌを
得た。触媒Ｌの化学組成と物理性状を表１に示す。

【００５３】（実施例１０） 実施例１で得られた水酸化チタンゲル（ＴｉＯ₂ 濃度：
１２．５重量％）に６３％硝酸を加えてｐＨ２．０に調
整した。これをスチームジャケット付ステンレス製槽内
に投入して十分に撹拌しながら硫酸アンモニウム結晶、
パラタングステン酸アンモニウム結晶を加えたのち、実
施例１と同様の方法で硫酸バナジル水溶液と硫酸セシウ
ム水溶液を添加した。上記スラリーを１３．５重量％ま
で濃縮したのち噴霧乾燥して粉末を得た。得られた粉末
を１５０℃で乾燥後５７０℃で焼成し、触媒Ｍを得た。
触媒Ｍの化学組成と物理性状を表１に示す。

【００５４】（実施例１１） 実施例１において得られた水酸化チタンゲル（ＴｉＯ₂
濃度：１２．５重量％）１００ｋｇと純水５０ｋｇを２
００Ｌジャケット付ステンレス製槽に投入して、８．３
重量％のスラリーとした。６３％硝酸を加えてｐＨ２．
５に調整したのち、硫酸アンモニウム結晶０．５ｋｇ、
８５％リン酸水溶液０．５ｋｇ、硝酸第２鉄（Ｆｅ₂ Ｏ
₃ 濃度：１９．５重量％）１．７ｋｇ、硫酸バナジル水
溶液（Ｖ₂ Ｏ₅ 濃度：１９．５重量％）４．３ｋｇを添
加して最後に硫酸セシウム水溶液（Ｃｓ₂ ＳＯ₄ 濃度：
５０．０重量％）１．４ｋｇを加えた。この時のｐＨは
１．９であった。以後実施例１と同様の方法にて乾燥粉
末を得た。この粉末を５７０℃で焼成して触媒Ｎを得
た。触媒Ｎの化学組成と物理性状を表１に示す。

【００５５】（実施例１２） 実施例１〜１１、比較例１、２、３において得られた触
媒Ａ〜Ｎについて固定床マイクロ反応器（ステンレス製
１０ｍｍφ×２００ｍｍＬ）を用いてｏ−キシレンの気
相酸化による無水フタル酸製造のための短期活性試験を
行った。また触媒の寿命を推定する目的で別途固定床反
応器（パイレックス製４０ｍｍφ×４００ｍｍＬ）中で
予め水熱処理したのち前記固定床マイクロ反応器にて触
媒活性の変化を測定した。活性試験および水熱処理条件
を以下に、また結果を表２に示す。

【００５６】 ＜活性試験条件（固定床マイクロ反応器）＞ ｏ−キシレン供給速度 ０．５ｇ／ｈｒ 硫黄濃度５００ｐｐｍ 窒素濃度５００ｐｐｍ 空気量 ７．５Ｎｌ／ｈｒ （６７ｇ−ｏ−キシレン／Ｎｍ³ −空気） 触媒量 １ｇ （Ｗ／Ｆ＝２．０ｈｒ） 反応温度−時間 ３６０℃−２１ｈｒ 未反応ｏ−キシレン、反応生成物としての無水フタル
酸、フタリド、トルアルデヒド、無水マレイン酸、ＣＯ
＋ＣＯ₂ はすべてガスクロマトグラフにより分析した。
ｏ−キシレン転化率、無水フタル酸選択率、無水フタル
酸収率、反応速度定数、比活性および比収率は次式によ
り計算した。

【数２】

【００５７】＜水熱処理条件＞ 空気量 ７８Ｎｌ／ｈｒ（１００．４ｇ／ｈｒ） 水 分 １１．２ｇ／ｈｒ 水分／水分＋空気 ０．１０ｗｔ／ｗｔ 触媒量 ２００ｇ 温度−時間 ４５０℃−５００ｈｒ

【００５８】（実施例１３） 実施例１２において活性試験を行った触媒のうち、Ａ、
Ｃ、Ｊ、Ｋについて流動層反応器（ステンレス製、８３
ｍｍφ×３４００ｍｍＬ）を用いてｏ−キシレンの気相
酸化により無水フタル酸の製造のための長期活性試験を
行った。活性試験条件を以下に、結果を図１に示す。

【００５９】 ＜活性条件＞ ｏ−キシレン供給速度 ２３０ｇ／ｈｒ（硫黄濃度１０００ｐｐｍ） 空気量 ２２００Ｎｌ／ｈｒ 線速度（空塔基準） １６ｃｍ／ｓｅｃ 空気／ｏ−キシレン比 １２．４ｋｇ／ｋｇ 圧 力 １．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ 触媒量 ４０００ｃｃ 反応温度 ３２０℃ 分析方法および反応成績の計算式は、実施例１０の場合
と同じである。

【００６０】（実施例１４） 実施例１３と同様の触媒と流動層反応器を用いてナフタ
レンの気相酸化による無水フタル酸の製造のための長期
活性試験を行った。活性試験条件を以下に、結果を図２
に示す。

【００６１】＜活性試験条件＞ ナフタレン供給速度 ２７５ｇ／ｈｒ 硫黄濃度１０００ｐｐｍ 窒素濃度 ５００ｐｐｍ 空気量 ２２００Ｎｌ／ｈｒ 線速度（空塔基準） １６ｃｍ／ｓｅｃ 空気／ナフタレン比 １０．３ｋｇ／ｋｇ 圧 力 １．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ 触媒量 ４０００ｃｃ 反応温度 ３２０℃ 分析方法および反応成績の計算式は、実施例１０の場合
と同じである。

【００６２】（実施例１５） 実施例１２において活性試験を行った触媒のうちＡ、
Ｃ、Ｊ、Ｋについて実施例１１と同様な方法により流動
床反応器を用いてデュレンの気相酸化による無水ピロメ
リット酸の製造のため、長期活性試験を行った。活性試
験条件を以下に、結果を表３に示した。

【００６３】 ＜活性試験条件＞ デュレン供給速度 １６０ｇ／ｈｒ 空気量 ２２００Ｎｌ／ｈｒ 線速度（空塔基準） １６ｃｍ／ｓｅｃ 空気／デュレン比 １７．７ｋｇ／ｋｇ 圧力 １．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ 触媒量 ５０００ｃｃ 反応温度 ３００℃ 反応ガスは水蒸気と触媒させることにより未反応デュレ
ン、無水ピロメリット酸、無水メチルトリメリット酸、
無水ジメチルフタル酸を吸収・回収した。吸収液を蒸発
乾固後、三フッ化ホウ素−メタノール錯体によりメチル
エステル化したのち、ガスクロマトグラフにて分析し
た。一方、ＣＯ、ＣＯ₂ は別途捕集し、同様にガスクロ
マトグラフにて分析した。なお、デュレン転化率および
無水ピロメリット酸選択率は実施例１０の場合と同様に
計算した。

【００６４】

【表１】

【表２】

【００６５】

【表３】

【表４】

【００６６】 表 ３ デュレンの流動床気相触媒酸化における反応成績 ─────────────────────────────────── 触 媒 デュレン転化率 (モル%) 無水ピロメリット酸選択率 (モル%) No. ────────── ─────────────── 100hr後 1000hr後 100hr後 1000hr後 ─────────────────────────────────── Ａ 84.5 60.8 25.7 27.6 Ｃ 76.9 68.8 53.8 54.4 Ｊ 74.2 69.5 57.9 58.1 Ｋ 82.3 70.2 40.3 42.2 ───────────────────────────────────

【００６７】

【発明の効果】本発明の触媒は、流動層によるｏ−キシ
レン、ナフタレンおよびデュレンのような芳香族炭化水
素の気相酸化により無水フタル酸および無水ピロメリッ
ト酸のような酸無水物を製造するにあたり、特定比のバ
ナジウム化合物−アルカリ金属化合物−硫酸化合物−酸
化チタン組成物に対して一定量添加された酸化鉄、五酸
化リン、酸化タングステン、酸化バリウムの作用により
反応熱や水熱作用による担体酸化チタンの結晶成長（ア
ナターゼ型）を強く抑制するため長期間の連続使用に対
しても非常に安定で活性劣化の少ない特徴を有する。ま
た同時にこれらＦｅ、Ｐ、Ｗ、Ｂａなどの成分の添加は
いずれも過剰酸化反応を抑制するため、目的物芳香族カ
ルボン酸無水物への選択性の向上に対しても優れた効果
を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 触媒Ａ、Ｃ、Ｊ、Ｋによるｏ−キシレンの流
動床気相接触酸化における反応成績を示す図である。

【図２】 触媒Ａ、Ｃ、Ｊ、Ｋによるナフタレンの流動
床気相接触酸化における反応成績を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青 野 利 直 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株 式会社千葉製鉄所内 (72)発明者 高 木 克 彦 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株 式会社技術研究本部内 (72)発明者 成 瀬 義 弘 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株 式会社技術研究本部内 (72)発明者 藤 井 進 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触 媒化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 荒 川 誠 治 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触 媒化成工業株式会社若松工場内 (56)参考文献 特開 昭63−190846（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化チタン、バナジウム化合物、セシウム
   および／またはルビジウム化合物、硫酸化合物を必須成
   分とし、鉄（Ｆｅ）、リン（Ｐ）、タングステン
   （Ｗ）、およびバリウム（Ｂａ）から選ばれる少なくと
   も一種の元素を酸化物として０．３〜１５重量％含有す
   ることを特徴とする芳香族炭化水素の気相接触酸化によ
   る芳香族カルボン酸無水物製造用流動触媒。
2. 【請求項２】さらに、シリカ、酸化ホウ素または稀土類
   金属の酸化物を含有する請求項１に記載の芳香族炭化水
   素の気相接触酸化による芳香族カルボン酸無水物製造用
   流動触媒。