JP2688902B2 - 強化されたイオン交換膜及びその製造法 - Google Patents
強化されたイオン交換膜及びその製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は電力消費量が少く、かつ強靭なイオン交換膜
及びその製造方法に関するものである。本発明のイオン
交換膜は特に食塩電解用隔膜として有用である。 〔従来の技術〕 カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有するフッ素
化重合体より成るイオン交換膜が食塩電解用隔膜として
有用なことは、良く知られている。食塩電解用隔膜には
電力消費量が小さくかつ強靭で使用中に損傷しない強度
を有することが要求されている。これに対し、フッ素化
重合体フィルムは引裂強度が低く、そのままでは長期の
使用に耐えられぬため、通常では強化織布等の強化材を
該フィルム中に埋込んで引裂強度を向上させている。 しかし、フッ素化重合体中に強化織布を埋込むと、次
の次点を生じる場合がある。すなわちその最大の欠点は
強化織布がイオン非透過性であることに起因する電流の
遮閉である。 工業的には、この電流遮閉に起因する電力消費量の増
大を最小限に押さえなければならない。 そのためには、織物組織を粗くして、開口率を大きく
することがまず考えられる。 しかし、強化糸を平織にして、開口率を十分に大きく
しようとすると目ずれが起り、織物組織が崩れやすくな
るという問題が生ずる。特に電流遮閉を小さくするため
に細い強化糸を用い、かつ薄い織布とした場合には、目
ずれが顕著になるのである。 従って、できるだけ細い強化糸を用い、かつできるだ
け開口率の大きい織布を得るために、例えば特開昭59−
172524及び特開昭61−7338に於ては、強化材として糸の
太さ、糸密度、糸の断面形状を最適強化したからみ織り
織布が提案されている。しかしながらからみ織にするこ
とにより、粗いメッシュで、ある程度目ずれが防止され
かつ開口率（強化織布の全域に対するウインドウ域を百
分率で示したもの。ウィンドウ域とは隣接する糸間に形
成される開口域を言う）の比較的大きい織物が得られる
のであるが、一方、特開昭61−7338の第２頁上段に記載
されているように、縦糸、横糸の交点が３重に交差する
ため、交差部分における厚みが大となることに起因する
別な欠点が生じる。また、特開昭58−37187に於ては、
強化織布としてパーフロロ重合体である強化糸とハイド
ロカーボンである犠牲糸より成る混織布が開示されてい
る。該犠牲糸はフッ素化重合体中に埋込まれ膜状に成型
された後、該膜を犠牲糸が溶解、分離する条件にさら
し、犠牲糸のみを除去することにより、結果的に目ずれ
がなくかつ大きい開口率の強化織布で補強されたイオン
交換膜を得ている。しかしこのようにして得られた膜も
犠牲糸除去により該膜中に犠牲糸除去跡である空洞が生
成し、それが膜の曲げ強度低下の原因となるため、工業
的に充分な強度を有する膜とはなり得ていないのであ
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 以上の如く従来技術に存在する種々の欠点、即ち、か
らみ織りとした場合の目ずれが防止出来開口率は確保出
来るものの、縦糸及び横糸が３重に交差するため交差部
分における厚みが大となることに起因する欠点、また強
化糸と犠牲糸を混織した織物を膜中に埋込んだ場合の開
口率は確保出来るものの、犠牲糸除去跡である空洞が生
じるため充分なる曲げ強度を有する膜が得られないとい
う欠点等を本発明者らは解決するため、充分な開口率と
糸の交差部分に生じる欠点がなく、かつ膜中に空洞を有
しないイオン交換膜を開発すべく鋭意研究し以下に示す
本発明に到達した。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、フッ素化重合体フィルム中に強化織布とし
て、パーフロロ重合体から成りかつ縦糸と横糸の交差部
分が固定された、開口立の大きい平織織布を埋込むこと
により得られる、特に曲げ強度が強くかつ電力消費量の
小さいイオン交換膜及びその製造方法を提供することを
目的とするものである。 本発明の該目的を達成するためには、まず適切な強化
織布を得ることが肝要である。 一般にイオン交換膜強化用織布の糸は、太いほど又糸
密度の大きい程補強効果は大きいが、同時に厚みが大き
くかつ開口率が小さくなる結果、イオン交換膜の有効導
電面積は減少し電気抵抗は増大する。従って通常は、比
較的細い糸でかつ糸密度の小さい織物が選択される。 しかしこの様な織物は織物組織を保持する力（以下組
織保持力とも云う）が弱いため織物の組織が崩れやすく
目ずれが生じ、強化織布の取扱いが実質的に困難であり
実用的でない。特に、耐薬品性の強化織布として、摩擦
係数の小さいフッ素系の糸を用いた場合は、かかる傾向
が顕著である。一方からみ織りとすれば目ずれは防止出
来るものの、糸の交差が３重となり交差部分に於ける厚
みが大となることに起因する欠点が生じる。従ってイオ
ン交換膜用強化織布としては比較的細い糸を用い、小さ
い糸密度で織られた平織織布でかつ目ずれの生じない織
物が最も好ましいものとして要求されている。しかし従
来パーフロロ重合体糸の太さを400デニル以下としたと
きの平織織布に於て、実用上支障のない程度の組織保持
力を有し、開口率として55％以上を確保することはきわ
めて困難であった。しかるに本発明者等は鋭意研究の結
果、フッ素化重合体、好ましくはパーフロロ重合体より
成る強化糸を犠牲糸と共に平織にて混織した後、少くと
も強化糸の交差部分を熱ロール又はバインダー処理等に
より固定せしめ、次いで犠牲糸を溶解、分解等の処理に
より除去することにより、開口率が55％以上の平織組織
であるにもかかわらず目ずれせず、その後のイオン交換
膜製造工程に於ける取扱いに充分耐える組織保持力を有
する強化織布が得られることを見出したのである。 すなわち本発明は、スルホン酸基及び／又はカルボン
酸基を有するフッ素化重合体の少くとも２層とそこに埋
込まれた平織強化織布から成るイオン交換膜であって該
平織強化織布の開口率が55％以上でかつ膜断面に犠牲糸
除去空洞がない事及び／又は空洞となりうる犠牲糸を含
有しないことを特徴とするイオン交換膜及びその製造方
法を提供するものである。 本発明において、「犠牲糸除去空洞」とは、犠牲糸を
含有する織布を膜状物中に埋込み、加水分解し、これを
電解に使用する過程で生じる空洞ないし空隙であり、た
とえば、次のようなケースがある。 （ｉ）製膜ないし、加水分解工程で該犠牲糸が完全に溶
解され、消失して生じた空洞ないし空隙 （ii）製膜ないし、加水分解工程で該犠牲糸が、部分的
に溶解され消失して生じた空洞ないし空隙 （iii）製膜ないし、加水分解工程で該犠牲糸が、部分
的にあるいは全く溶解されずに、その後、電解で使用中
に該犠牲糸が部分的ないし完全に溶解され消失して生じ
た空洞ないし空隙 なお、上記いずれのケースも空洞ないし空隙は膜の表
面に完全ないし部分的に開放しているものも全く開放し
ていないものも該当する。 また開口率は大きいほど電流の遮閉が少いが、あまり
大きすぎると強化織布の組織保持力、膜に対する補強効
果が十分となる。従って、これらを勘案してなるべく大
きい開口率が適宜選択されるが、その上限は通常90％程
度である。 本発明のイオン交換膜に用いられる強化織布はパーフ
ロロ重合体より成る強化糸を犠牲糸と共に平織にて混織
し、次にバインダー処理ないし熱ロール加工により少な
くとも強化糸の縦糸と横糸の交点部分を固定せしめた
後、犠牲糸を溶解、分解等の処理にて除去することによ
り製造することが出来る。 この様にして得られた平織強化織布は、犠牲糸を含有
せずかつ大きい開口率に於ても目ずれしない強い織物組
織保持力を有すると共に、平織特有の強化糸交差部分の
厚みが薄いと言う特徴を合せ持っておりイオン交換膜用
強化織布としてきわめて優れている。 本発明のイオン交換膜は該平織強化織布を、側鎖とし
て、スルホン酸基及び／又はカルボン酸基を溶融可能型
で有するフッ素化重合体の少くとも２層よりなるフィル
ム中に埋込むことにより製造することが出来る。 フッ素化重合体フィルム中への強化織布の埋込みは、
イオン交換膜の製造に当り開発された一般的埋込法で公
知の方法を用いることが出来特に制限されるものではな
い。 本発明のイオン交換膜は、膜中に犠牲糸除去跡である
空洞がないこと及び／又は空洞となるうる犠牲糸を含有
せずかつ高い開口率を有すると共に強化糸交差部分の樹
脂厚みが大きい結果、曲げ強度が強くかつ電力消費量が
小さいと言う優れた特徴を有している。 この様なイオン交換膜は高い電流密度にて、発生する
水素、塩素ガス及び陰陽両極室内の液流により常に微振
動が避けられない食塩電解用隔膜として特に有用であ
る。 本発明に於てフッ素化重合体とは、フッ素化炭化水素
の主鎖より成り、側鎖として、陽イオン交換基を溶融可
能型で有する重合体である。 次にこの様なフッ素化重合体の一般的製造方法につき
説明するが、これによって本発明の範囲を限定するもの
ではない。該フッ素化重合体は、第１群より選ばれる少
くとも１種の単量体と、第２及び／又は第３群より選ば
れる少くとも１種の単量体を共重合することにより製造
することが出来る。 第１群の単量体としてはフッ素化ビニル化合物であ
り、例えばフッ化ビニル、ヘキサフロロプロピレン、フ
ッ化ビニリデン、トリフロロエチレン、クロルトリフロ
ロエチレン、パーフロロ（アルキルビニルエーテル）、
テトラフロロエチレン、の少くとも１種であり、特にク
ロルアルカリ電解用隔膜として使用される場合、望まし
くは水素を含まないパーフロロ単量体であるテトラフロ
ロエチレン、パーフロロ（アルキルビニルエーテル）、
ヘキサフロロプロピレンの中より選ばれるのが好まし
い。 第２群の単量体としては、カルボン酸型イオン交換基
に変換し得る官能基を有するビニル化合物である一般的
には式 Ｓ＝0,1,2 ｔ＝１〜12の整数 Ｙ＝Ｆ又はCF3 Ｚ＝Ｆ又はCF3 Ｒ＝低級アルキル で表される単量体が用いられる。 好ましい単量体としては式 ｎ＝0,1,2 ｍ＝1,2,3,4 Ｙ＝Ｆ又はCF3 Ｒ＝CH3,C2H5,C3H7 で表わされる化合物からなるものである。 特に該重合体をクロルアルカリ電解用隔膜として用い
る場合、パーフロロ化合物が好ましいが、Ｒ（低級アル
キル）のみは官能基がイオン交換基に加水分解される時
点で失われるためパーフロロである必要はない。この様
な好ましい単量体の具体例としては例えば CF2＝CFO CF2−CF（CF3）−Ｏ−CF2COOCH3 CF2＝CFO CF2 CF（CF2）Ｏ（CF2）2COOCH3 CF2＝CF〔OCF2−CF（CF3）〕2O（CF2）2COOCH3 CF2＝CFO CF2 CF（CF3）Ｏ（CF2）3COOCH3 CF2＝CFO（CF2）2COOCH3 CF2＝CFO（CF2）3COOCH3 がある。 第３群の単量体としては、スルホン酸型イオン交換基
に変換し得る官能基を有するビニル化合物である。 一般には式 CF2＝CF−TkCF2SO2F 〔式中Ｔは炭素原子数１〜８個の２官能性のフッ素化基
でありＫは０又は１である〕 で表わすことが出来る。Ｔに於ける置換原子団はフッ
素、塩素、又は水素を含むが、一般に共重合体をクロル
アルカリ電解用隔膜として用いる場合水素は除外され
る。 最も好適な重合体は、厳しい環境下に於ても優れた耐
性を有する炭素−水素あるいは炭素−塩素結合を持たな
いパーフロロ重合体である。 上記式のＴ基は分岐していても、分岐していなくても
（即ち直鎖状でも）良く、１つ又はそれ以上のエーテル
結合を有していても良い。ビニル基はエーテル結合を介
してＴ基に結合するものが好ましい。 即ち単量体が式 CF2＝CFO Ｔ CF2−SO2F のものが好適である。 好適なスルホニルフロライドを含有する単量体の具体
例は、 CF2＝CFO CF2CF2SO2F CF2＝CFO CF2CF（CF3）Ｏ CF2CF2SO2F CF2＝CFO CF2CF（CF3）Ｏ CF2CF2CF2SO2F CF2＝CFO〔CF2CF（CF3）Ｏ〕2CF2CF2SO2F CF2＝CF（CF2）2SO2F CF2＝CFO CF2CF（CF2OCF3）Ｏ CF2CF2SO2F であり、特に好適なものは CF2＝CFO CF2CF（CF3）Ｏ CF2CF2CF2SO2F及び CF2＝CFO CF2CF（CF3）Ｏ CF2CF2SO2F である。 これ等の単量体の共重合は、フッ素化エチレンの単独
及び共重合に対して開発された一般的重合法、特に文献
に記載されているテトラフロロエチレンに対して用いら
れる方法によって製造することが出来る。例えば非水性
法に於てはUSP−3041317に開示されている如く、パーフ
ロロ炭化水素、クロルフルオロカーボン等の不活性な液
体を溶媒としパーフロロカーボンパーオキサイド又はア
ゾ化合物等のラジカル開始剤の存在下で温度０〜200
℃、圧力１〜200気圧で行うことが出来る。 共重合するに当り前記３つの群より選ばれる単量体の
種類及び割合は、フッ素化重合体に希望する官能基の種
類及び量により選択決定される。 例えば、カルボン酸エステル官能基のみを含有する重
合体を要求する場合、第１群及び第２群の単量体より夫
々少くとも１種を選択して共重合せしめれば良い。 又カルボン酸エステル、スルホニルフロライドの２種
の官能基を共有する重合体を要求する場合、第１群、第
２群、第３群の単量体により夫々少くとも１種を選択し
て共重合せしめれば良いことになる。 この場合、第１群及び第２群より成る共重合体と、第
１群及び第３群よりなる共重合体をブレンドすることに
よっても得ることが出来る。又各単量体の混合割合は、
単量重合体当りに要求される官能基の量により決定され
る。官能基の量を増やす場合、第2,第３群より選ばれる
単量体の割合を増加させれば良い。 一般的には、全官能基の量が交換基に転化された後、
0.5〜2.0ミリ当量/g、好ましくは0.7〜1.5ミリ当量/gの
イオン交換容量の範囲で用いられる。本発明のイオン交
換膜は、以上の様にして、製造された陽イオン交換基に
なり得る基を溶解可能型で有するフッ素化重合体を、フ
ィルム状に成型したものが用いられる。フィルム化の方
法は、一般的に知られている重合体のフィルム化に対し
て用いられる方法により製造することが出来る。フィル
ムの厚みは、一般的には約７ミクロンから150ミクロン
までの厚さを有するものが用いられる。また、この様な
厚みのフィルムの少くとも２枚より製造することも出来
る。 本発明のイオン交換膜は、その用途、使用条件に応じ
てイオン交換基の種類、交換容量、フィルム厚み、フィ
ルムの枚数及びこれ等のフィルムの組合せ順序を選択し
最適化することが出来る。本発明に用いられる強化織布
は、フッ素化重合体のモノフィラメント糸又はマルチフ
ィラメント糸である強化糸を犠牲糸と共に混織して平織
織布となし、次いで熱ロール又はバインダー処理により
少くとも強化糸の交点部が犠牲糸除去後に於ける取扱い
に充分耐える程度に固定せしめた後、犠牲糸を除去する
ことにより製造することが出来る。強化糸は炭素鎖を有
し、かつ全体がフッ素又はフッ素及び塩素原子で置換さ
れた重合体からなるモノ又はマルチフィラメント糸で、
円形、だ円形、長方形又は異形断面を有するものが用い
られる。特にクロルアルカリ電解用隔膜に用いる場合テ
トラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、パーフ
ロロアルキルビニルエーテル（アルキル炭素数１〜1
0）、クロルトリフロロエチレンの内から選ばれた少く
とも１種より成る重合体の糸から用いられる。なかで
も、耐薬品性の点からパーフロロ重合体糸が好ましく、
最も好適なものはポリテトラフロロエチレン（以下PTFE
とも言う）からなる糸である。 これ等の強化糸は50〜400デニルの太さで好ましくは5
0〜200デニルの太さのモノ又はマルチフィラメント糸と
して用いられる。又強化糸としては特開昭57−137490
や、特開昭58−37187にて使用されている延伸多孔質PTF
E糸や、PTFE偏平糸であっても良い。犠牲糸は強化糸と
混織され交差部分の固定処理が行われた後除去される。
従って、強化糸に悪影響を及ぼさずに除去される繊維で
ある必要がある。又交差部の固定処理であるバインダ−
処理や熱ロール処理に耐える物性を有することが必要で
ある。 犠牲糸としては、例えばポリエステル、ポリアミド、
アクリル、レーヨン、キュプラ、ビニロン、金属繊維、
炭素繊維等、公知のもの又はマルチフィラメント糸で円
形、だ円形、長方形又は異形断面を有するものなどを用
いることが出来るが、その厚みは薄いものが好ましく15
〜40ミクロンのものが好ましい。 何故なら、大きい厚みを有する犠牲糸を用いた場合、
特に熱ロール加工する場合に該犠牲糸が強化糸を押しつ
ぶし、強化糸が必要以上に偏平化する結果開口率低下の
原因になるからである。例えばフィルムをスプリットし
て製造されたテープヤーンも有用である。 犠牲糸の太さは20〜200デニル、好ましくは30〜50デ
ニルのものが用いられる。平織織布に於ける、強化糸に
対する犠牲糸の数は偶数でなければならない。奇数の場
合、平織組織であるため犠牲糸除去後の強化糸のみの組
織をみた場合、一方向の糸の上に他方向の糸が乗ってい
るのみで、平織物としての組織構造を形成しておらず実
用的でない。 一般的には強化糸１に対して犠牲糸２〜10の間で、好
ましくは２〜４の間で用いられる。強化糸の糸密度は、
一般的には５本/in〜50本/in好ましくは10本/in〜35本/
inの間で選択される。強化糸及び犠牲糸より成る平織混
織布の強化糸交差部分の固定は次の方法により行うこと
が出来る。 一つの方法は熱プレスにて交差部をかみ合せることに
よる固定であり、他の方法はバインダーを用いた接合に
よる固定である。 熱プレスによる方法は、該平織混織布を熱ロール等で
プレスし、最も厚みの大きい部分である強化糸交差部分
に面圧をかけることにより、その部分が凹んで縦糸と横
糸がかみ合うことにより固定せしめる方法である。プレ
スは熱ロールや熱板等が一般的に用いられるが、特に形
状により制限されるものではない。温度は一般に30〜30
0℃の間で行われる。 プレス面圧は、プレスによる織布の厚みの変化量をど
の程度にするかにより選択される、厚み変化量が多いほ
ど交差部分の固定強度は大きくなるが、あまり変化量を
大きくすると強化糸が偏平化する結果開口率が低下して
好ましくない。必要な面圧は、糸の種類、糸密度、処理
温度等により異るが、一般的には厚み変化量が25〜100
μの範囲内で選択されるのが好ましい。他方バインダー
による方法は、種々のバインダーを用いて、特に強化糸
の交差部分を接合する方法である。バインダーとしては
ゃ、一般的に合成樹脂を溶液あるいはエマルジョンとし
て用いる。合成樹脂は、その後の犠牲糸除去処理及び必
要により行われる熱プレス処理に充分耐えるものでなけ
ればならない。 例えば不織布などの製造時に一般的に用いられる合成
ゴム系、ポリアクリル酸エステル系酢酸ビニル共重合物
等を用いることが出来る。又テトラフロロエチレン、ヘ
キサフロロプロピレン、フッ化ビニリデン、パーフロロ
アルキルビニルエーテルや CF2＝CFO CF2CF（CF3）Ｏ CF2CF2SO2F CF2＝CFO CF2 CF（CF3）Ｏ（CF2）2COOCH3 の如きイオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル
化合物の中から選ばれた単独又は共重合体の溶液又はエ
マルジョンも用いることが出来る。 平織り混織布のバインダーによる接合は、バインダー
液中を通して、液を含浸させた後過剰液を除去する含浸
法、バインダー液中に浸したローラーにて、バインダー
液を織物に移すローラー法、ノズルからバインダー液を
織物にスプレイするスプレイ法、等のすでに公知のもの
を用いることが出来る。特にバインダーとしてエマルジ
ョンを用いた場合電熱、赤外線、加熱ローラーなどで溶
融して接合を行う必要がある。この場合強化糸の物性が
変化しない温度を選択することが好ましい。一般的には
60〜250℃、好ましくは100〜200℃の間で選択される。
交差部分の固定された平織混織部より犠牲糸を除去する
方法は、該犠牲糸を酸アルカリ、酸化剤、有機溶媒等に
て、溶解、分解することにより行われる。処理条件は犠
牲糸の種類により異るが、ポリエステルの場合アルカリ
水溶液、再生セルローズやナイロンの場合、濃硫酸、水
溶性ビニロンの場合温水にて処理することにより強化糸
に悪影響を与えないで犠牲糸のみを除去することが出来
る。特に強化糸交差部分の厚みを薄くする目的で必要に
より行われる熱プレス処理は犠牲糸除去前に実施しても
良いが、犠牲糸除去後に行うのが好ましい。何故ならば
強化糸が犠牲糸にて押しつぶされることにより強化糸が
偏平化し開口率が低下するからである。以上の方法によ
り製造された強化用織布は、フッ素化重合体糸特有の優
れた耐熱、耐薬品性と大きい開口率を有し、さらに組織
保持力に優れかつ平織特有の強化糸交差部分の厚みが薄
く、かつ犠牲糸を持たないと言う特徴を合せ持ってお
り、特にアルカリ製造用イオン交換膜強化織布として好
適である。 本発明のイオン交換膜はフッ素化重合体フィルム中に
該強化織布を埋込むことにより製造することが出来る
が、その埋込法は以下の如き公知の方法を用いることが
出来、特に制限されるものではない。 例えば特開昭48−61582に開示されているように側鎖
としてスルホニルフロライド基を有するフッ素化重合体
フィルムの片面のみを加水分解することによりスルホン
酸のアルカリ金属塩型としてスルホニルフロライド表面
と強化織布を接触させフッ素化重合体フィルム内部に該
強化織布が完全に埋込まれるに充分な時間200〜300℃に
て、加熱しながらフッ素化重合体フィルムの強化織布接
触面を負圧に保持する方法を応用することができる。又
特開昭56−99234に開示されているように、スルホニル
及び／又はカルボキシル官能基を含む側鎖を溶融加工可
能形で含有するフッ素化重合体の少くとも２枚のフィル
ムにて強化織布を挟み込み、該フィルム間の空気を端部
より除去しつつ加熱する方法を応用することもできる。
いずれの方法によっても本発明の目的を達成することが
出来る。 特に本発明者等が昭和62年６月19日出願した特願昭62
−151236にて開示した方法が好ましいのでこれに従って
詳細に説明する。 本発明に用いられる製造装置は、表面に多数の細孔を
有し内部に真空源を有すると共に、内部及び／又は外部
に加熱源を有し、表面上の膜構成材料が細孔を通して装
置の表面に吸引されると共に、加熱される機能を有して
おれば良い。 特に平板、ドラム、等の種々の形状が考えられるがこ
れ等に限定されるものではない。ここでは細孔を有しか
つ内部に加熱機能を有する平板にもとずいて詳細にその
方法を説明する まずフッ素化重合体フィルムと支持体シートの積層フ
ィルムを製造する。支持体シートは、強化織布埋込温度
及び圧力条件下で実質的に変形せず、かつ透気度がJIS
−Ｐ−8117−80の測定法にて、３〜200mmHg、好ましく
は５〜50mmHgのものが用いられる。このものは必要によ
り少くとも１面に糊剤、耐熱性粒状物及び離形剤より成
る塗布層を有していても良く、上記物性を満足しておれ
ば本発明の目的を達成することが可能であり、特に限定
されるものではない。この様な支持体シートの好ましい
例は、特開昭59−94698にて開示されている。 該支持体シートと少くとも１枚のフッ素化重合体フィ
ルムを特に支持体シートが塗布層を有する場合には、塗
布層とフィルムが接する用に重ね合せる。 次に支持体シートが細孔と接する様に平板上に乗せ、
減圧にすることにより、重ね合せたフィルム及びシート
を該平板に吸引せしめ、かつ必要な温度に加熱する。そ
の結果、重合体が溶融し各フィルム間の空気が完全に除
去されて、支持体シートとフッ素化重合体フィルムより
成る積層フィルムが製造される。 フッ素化重合体フィルムは１枚ないし数枚を用いるこ
とも出来る。特に、製造されたイオン交換膜をクロルア
ルカリ製造用隔膜として用いる場合、その消費電力の低
減をはかるため多層構造とすることが良く知られている
が、この様な場合、この工程にて数種のフィルムと支持
体シートを１度に一体化積層することも出来る。各フィ
ルム間の空気はフッ素化重合体及び支持体シートを通し
て除去される。 支持体シートのフッ素化重合体接触面に糊剤、耐熱性
粒状物及び離型剤より成る塗布層の粗面を有する場合、
その粗面がフッ素化重合体フィルムに転写される結果フ
ッ素化重合体フィルムの表面に微細な凹凸を有する粗面
が形成され、特にクロルアルカリ電解用隔膜として用い
られる場合消費電力の削減に有効である。 この微細な凹凸を有する粗面は、特開昭56−145927に
記載された定義及び測定法に従って表わすと最大高さが
0.05ミクロン以下で、かつ0.05ミクロン以上の凹凸が1m
m当り20個以上存在する粗面であることが特に有効であ
る。 この様な粗面の効果については、前記特開昭に詳述さ
れている。積層は、各フィルム間に空気が残存せず完全
に溶着するに充分な温度及び時間・圧力を選択すれば良
い。一般的には、温度220〜300℃、好ましくは、230〜2
70℃、支持体シート面の圧力は600〜30mmHg、好ましく
は、300〜60mmHgであり、加熱時間は0.5〜10分、好まし
くは１〜５分の範囲で選択される。本発明のイオン交換
膜は少くとも１枚のフッ素化重合体フィルムと、１枚の
支持体シートとの積層フィルムである第１フィルムと、
フッ素化重合体フィルムより成る第２フィルムを用いフ
ッ素化重合体と接する様に強化織布を挟み込み、該強化
織布をフッ素化重合体中に完全に埋込むことにより製造
される。この強化織布埋込みは、積層による第１フィル
ムの製造に用いられたものと同一機能を有する装置にて
行うことが出来る。 従って、本説明に於ては、支持体シートとの積層時と
同一装置にて説明するが、本発明がその形式等により限
定されないことは言うまでもない。 強化織布のフッ素化重合体への埋込みは、表面に多数
の細孔を有し、加熱、減圧機能を有する平板上に所定の
透気度を有する多孔質離型紙を置き、次にフッ素化合重
合体フィルムである第２フィルムを、次に強化織布、フ
ッ素化重合体フィルムと支持体シートとの積層フィルム
である第１フィルムの順に重ねる。このとき強化織布が
該第１フィルムのフッ素化重合体と接し、かつ支持体シ
ートが最上面（常圧側）になる様にセットすることが必
要である。又必要により第１フィルムと強化織布間及び
／又は強化織布と第２フィルム間にフッ素化重合体フィ
ルムを入れ、さらに多層化をはかることにより膜の諸特
性の改善をはかることも可能である。 その後加熱、溶融、減圧によりフィルム間の空気を除
去し強化織布は、該フッ素化重合体フィルム中に完全に
埋込まれる。又本発明のイオン交換膜の表面に、特開昭
59−219487及び特開昭56−112487に開示されている気
体、及び液体透過性多孔質非電解層を形成せしめればそ
の効果をさらに高めることが出来る。多孔質離型紙は、
溶融重合体が実質的に滲入しない程度の細孔により所定
の透気度を有し、かつ表面がシリコン塗布等により離型
機能を有すると共に、埋込温度に耐えられなければはら
ない。又必要により特開昭59−94698にて開示されてい
るようなコート紙を用いることも出来る。 該埋込み用多孔質離形紙の透気度は、一般的には、５
〜200mmHg、好ましくは10〜50mmHgのものが用いられ
る。 かくして本発明のイオン交換膜は、補強材として平織
織布を用いているため糸交差部分の厚みが薄く、従って
該部分に於ける樹脂厚みが充分に大きく、その結果優れ
た曲げ強度を有すると共に、糸交差部分が固定されてい
るため犠牲糸除去後に於ても目ずれの心配がなく、大き
な開口率を有する強化織布が埋込まれており、しかも膜
断面に犠牲糸の除去跡である空洞及び／又は空洞となり
うる犠牲糸を持たないため、曲げ強度に優れかつ電流遮
閉が小さいため低い電気抵抗、低い電力消費量を示す、
という優れた特徴を有し特にアルカリ電解用隔膜として
有用である。 〔実施例〕 以下実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。なお、実施例中の略字は
次の通りである。PTFEはポリテトラフロロエチレンを、
TFE/EVEはテトラフロロエチレン及びメチルパーフロロ
（4,7ジオキサ−５メチル８ノネエート）共重合体を、T
FE/PSEPVEはテトラフロロエチレン及びパーフロロ（3,6
ジオキサ−４メチル７オクテンスルホニルフルオライ
ド）共重合体を意味する。 EWとは、当量重量とも云い、イオン交換基又は該基に
変換しうる基１当量当りの重合体のグラム数で表わされ
る。 実施例−１ 強化織布は次のようにして作製した。強化糸としてPT
FE製100デニルマルチフィラメント糸を縦及び横に20本/
inの糸密度で有し、その間に犠牲糸としてポリエステル
製20デニルマルチフィラメント糸を名２本ずつ有する平
織織布を230℃熱ロールにてプレスして交差部分を固定
し、厚み59μの織布を得た。これを苛性ソーダ６規定水
溶液中に70℃−10時間浸漬しポリエステル糸を溶解せし
め完全に除去した。 得られた強化織布は厚みが55μ、開口率96.1％でPTFE
製強化糸のみにて構成された目ずれしない平織物であっ
た。 次に、表面に多数の細孔を有し加熱、減圧機能を有す
る成型用平板上に、四三酸化鉄、ポリビニルアルコール
及びシリコンより成る塗布層を片面に有する透気度が26
mmHgの支持体シートを塗布層を上面にして乗せ、その上
にEWが1260のTFE/PSEPVEの25μフィルムを、その次にEW
が1080のTFE/PSEPVE90μフィルムを順に重ね、258℃ 1
50mmHgで２分間加熱減圧にすることにより積層し、支持
体シートと、EWの異るTFE/PSEPVEの２層より成る第１フ
ィルムを成型した。 一方、成型用平板上に埋込用離型紙としてシリコンコ
ートされた多孔性剥離紙を置き、その上にEW1080のTFE/
PSEPVEの40μフィルムである第２フィルムを、次いで前
記の強化織布を乗せ、さらにその上に、先に得た第１フ
ィルムを支持体シートが上になる様にして重ね、242℃
150mmHgにて、４分間加熱、減圧に保持して強化織布
を完全にフッ素化重合体中に埋込んだ後、支持体シート
及び多孔質離型紙をはがすことによりイオン交換膜中間
体を得た。このものの糸交差部分に於ける樹脂厚み（強
化糸表面から高EW側膜表面までの樹脂厚み）は、最低69
μ確保されていた。この中間体の高EW面を75℃３規定苛
性カリにて処理することによりその表層20μをスルホン
酸基に変換せしめた。この膜を130℃で五塩化りんに接
触せしめ、スルホン酸基の98％以上をスルホニルクロラ
イド基に変換せしめた後、さらに90℃でヨウ化水素酸に
て処理することによりカルボキル基に変換せしめた。次
に苛性カリのエタノール水溶液にて70℃で処理し全ての
官能基をイオン交換基に変換せしめた。得られたイオン
交換膜につき、カルボン酸基を有する面の粗さを測定し
たところ、最大高さが1.3μで0.05μ以上の凹凸が1mm当
り28個あった。 該イオン交換膜を、カルボン酸基を有する面が陰極側
になる様にアクリル樹脂で製作した透明な電解槽に組込
み、電流密度40A/dm2、電解温度90℃で食塩電解を行っ
た。陽極はチタン基材に酸化ルテニウムを被覆した電極
を、陰極は鉄製エキスパンドメタルを用いた。陽極室に
はPH＝２の3.5規定食塩水を供給し陰極室には30％苛性
ソーダを供給した。その結果、電解電圧は、3.33Vであ
り電流効率は96.3％であった。 又この膜の曲げ強度は膜のカルボキシル基含有面を内
側にして、強化糸と平行に２つ折りにし面圧0.15kg/cm2
にて２秒間隔でプレスする方法に於て、10回これを繰返
した後に於てもキレツの発生はみられなかった。 実施例−２ 強化糸としてPTFE製100デニルマルチフィラメント糸
を縦及び横に30本/inの糸密度で有しその間に犠牲糸と
してポリエステル製20デニルマルチフィラメント糸を各
２本ずつ有する平織混織布にテトラフロロエチレン、ヘ
キサフロロプロピレン、フッ化ビニリデン共重合物の分
散液をスプレイした後約10分間200℃にて加熱すること
により交差部分を溶融接合した。これを６規定苛性ソー
ダ水溶液に70℃−16時間浸漬し犠牲糸を除去した後、 230℃熱ロールにてプレスし厚み54μの織布とした。
この様にして、製造された強化織布の開口率は59.5％で
あった。この強化織布を用いること以外は、実施例−１
と同様の方法にて製造したイオン交換膜につき実施例−
１と同様の方法にて、評価したところ、曲げ強度10回以
上、交差部分樹脂厚み81μであり、電解性能は電圧3.38
V電流効率96.2％であった。 実施例−３ 強化糸としてPTFE製200デニルマルチフィラメント糸
を縦及び横に30本/inの糸密度で有しその間に犠牲糸と
してキュプラ製30デニルマルチフィラメント糸を各２本
ずつ有する平織混織布を200℃熱ロールにてプレスして
交差部分を固定し、厚み86μの織布とした。 これを98％硫酸にて温室で10時間処理し犠牲糸を完全
に除去した。この様にして製造した強化織布の開口率
は、53.3％であり目ずれはみられなかった。これを強化
織布として用いたこと以外は実施例−１と同様の方法に
て製造したイオン交換膜につき、実施例−１と同様の方
法にて評価した結果、曲げ強度10回以上、交差部分の樹
脂厚み86μであり、電解性能は電解電圧3.45V、電流効
率96.7％であった。 実施例−４ 強化糸としてPTFE製200デニルマルチフィラメント糸
を縦及び横30本/inの糸密度で有しその間に犠牲糸とし
て30デニル水溶性ポリビニルアルコールマルチフィラメ
ント糸を各２本ずつ有する平織織布に、テトラフロロエ
チレン、ヘキサフロロプロピレン、フッ化ビニリデン共
重合物の分散液をスプレイした後、200℃にて加熱する
ことにより交差部分を溶融接合した。このものを80℃熱
水処理することにより犠牲糸を完全に除去した。その後
200℃熱ロールにてプレスし、厚み59μの織布とした。
この様にして、製造された強化織布の開口率は61.1％で
目ずれはみられなかった。この織布を強化織布として用
いたこと以外は、実施例−１と同様の方法にて製造した
膜につき実施例−１と同様の方法で評価した結果、曲げ
強度10回以上、交差部分に於ける樹脂厚み85μであり、
電解性能は電圧3.41V電流効率96.5％であった。 実施例−５ 表面に多数の細孔を有し加熱、減圧機能を有する成型
用平板上に、多孔性剥離紙を、シリコンコート面を上面
にして乗せ、その上に当量重量1160のTFE/EVE 30μフ
ィルムを、次にEWが1080のTFE/PSEPVE93μフィルムを順
に重ね、260℃ 150mmHgで２分間加熱減圧にすることに
より積層し、TFE/EVE及びTFE/PSEPVEの２層より成る積
層フィルムを得た。 次いで、成型用平板上に埋込用離型紙としてシリコン
コートされた多孔質剥離紙を置き、その上にEW1080のTF
E/PSEPVEの40μフィルムを、次に強化織布として、実施
例−４に用いたものと同一の強化糸のみより成る平織織
布を、次に前記積層フィルムをTFE/EVE層が上面になる
様に重ね、245℃ 160mmHgにて４分間加熱、減圧に保持
することにより強化織布を完全にフッ素化重合体中に埋
込んだ。この様にして製造されたイオン交換膜中間体を
ジメチルスルホキシドの苛性カリ水溶液にて、処理する
ことにより、すべての官能基をイオン交換基に変換せし
めた。 このイオン交換膜のカルボン酸基を有する表面に酸化
ジルコニウム及びTFE/PSEPVE製共重合物のケン化物より
成る多孔質層を形成せしめた。得られた膜につき、実施
例−１と同様の方法で評価した結果交差部分の樹脂厚み
84μ、開口率61.1％、曲げ強度10回以上であり、電解性
能は電圧3.30V、電流効率96.2％であった。 比較例−１ 強化糸としてPTFE製100デニルマルチフィラメント糸
を縦及び横に30本/inの糸密度で有し、その間に犠牲糸
としてキュプラ製20デニルマルチフィラメント糸を各２
本ずつ有する平織混織布を200℃にて加熱プレスするこ
とにより厚み55μの織物を得た。 このものを強化織布として用いたこと以外は実施例−
１と同様の方法にて製造されたイオン交換膜は、交差部
分の樹脂厚みが85μであり、膜断面に犠牲糸除去跡であ
る空洞を有していた。 このものにつき、実施例−１と同様の方法で評価した
結果曲げ強度は１回であった。膜面の損傷は犠牲糸除去
跡である空洞にそって生成していた。 〔本発明の効果〕 本発明のイオン交換膜は強化糸の交差部分の厚い樹脂
厚みと、膜断面に犠牲糸除去跡である空洞を持たないた
め、強い曲げ強度を有し、かつ大きい開口率による低い
電力消費量を示すと言う優れた特徴を有し、特にアルカ
リ電解用隔膜として有用である。
及びその製造方法に関するものである。本発明のイオン
交換膜は特に食塩電解用隔膜として有用である。 〔従来の技術〕 カルボン酸基及び／又はスルホン酸基を有するフッ素
化重合体より成るイオン交換膜が食塩電解用隔膜として
有用なことは、良く知られている。食塩電解用隔膜には
電力消費量が小さくかつ強靭で使用中に損傷しない強度
を有することが要求されている。これに対し、フッ素化
重合体フィルムは引裂強度が低く、そのままでは長期の
使用に耐えられぬため、通常では強化織布等の強化材を
該フィルム中に埋込んで引裂強度を向上させている。 しかし、フッ素化重合体中に強化織布を埋込むと、次
の次点を生じる場合がある。すなわちその最大の欠点は
強化織布がイオン非透過性であることに起因する電流の
遮閉である。 工業的には、この電流遮閉に起因する電力消費量の増
大を最小限に押さえなければならない。 そのためには、織物組織を粗くして、開口率を大きく
することがまず考えられる。 しかし、強化糸を平織にして、開口率を十分に大きく
しようとすると目ずれが起り、織物組織が崩れやすくな
るという問題が生ずる。特に電流遮閉を小さくするため
に細い強化糸を用い、かつ薄い織布とした場合には、目
ずれが顕著になるのである。 従って、できるだけ細い強化糸を用い、かつできるだ
け開口率の大きい織布を得るために、例えば特開昭59−
172524及び特開昭61−7338に於ては、強化材として糸の
太さ、糸密度、糸の断面形状を最適強化したからみ織り
織布が提案されている。しかしながらからみ織にするこ
とにより、粗いメッシュで、ある程度目ずれが防止され
かつ開口率（強化織布の全域に対するウインドウ域を百
分率で示したもの。ウィンドウ域とは隣接する糸間に形
成される開口域を言う）の比較的大きい織物が得られる
のであるが、一方、特開昭61−7338の第２頁上段に記載
されているように、縦糸、横糸の交点が３重に交差する
ため、交差部分における厚みが大となることに起因する
別な欠点が生じる。また、特開昭58−37187に於ては、
強化織布としてパーフロロ重合体である強化糸とハイド
ロカーボンである犠牲糸より成る混織布が開示されてい
る。該犠牲糸はフッ素化重合体中に埋込まれ膜状に成型
された後、該膜を犠牲糸が溶解、分離する条件にさら
し、犠牲糸のみを除去することにより、結果的に目ずれ
がなくかつ大きい開口率の強化織布で補強されたイオン
交換膜を得ている。しかしこのようにして得られた膜も
犠牲糸除去により該膜中に犠牲糸除去跡である空洞が生
成し、それが膜の曲げ強度低下の原因となるため、工業
的に充分な強度を有する膜とはなり得ていないのであ
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 以上の如く従来技術に存在する種々の欠点、即ち、か
らみ織りとした場合の目ずれが防止出来開口率は確保出
来るものの、縦糸及び横糸が３重に交差するため交差部
分における厚みが大となることに起因する欠点、また強
化糸と犠牲糸を混織した織物を膜中に埋込んだ場合の開
口率は確保出来るものの、犠牲糸除去跡である空洞が生
じるため充分なる曲げ強度を有する膜が得られないとい
う欠点等を本発明者らは解決するため、充分な開口率と
糸の交差部分に生じる欠点がなく、かつ膜中に空洞を有
しないイオン交換膜を開発すべく鋭意研究し以下に示す
本発明に到達した。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、フッ素化重合体フィルム中に強化織布とし
て、パーフロロ重合体から成りかつ縦糸と横糸の交差部
分が固定された、開口立の大きい平織織布を埋込むこと
により得られる、特に曲げ強度が強くかつ電力消費量の
小さいイオン交換膜及びその製造方法を提供することを
目的とするものである。 本発明の該目的を達成するためには、まず適切な強化
織布を得ることが肝要である。 一般にイオン交換膜強化用織布の糸は、太いほど又糸
密度の大きい程補強効果は大きいが、同時に厚みが大き
くかつ開口率が小さくなる結果、イオン交換膜の有効導
電面積は減少し電気抵抗は増大する。従って通常は、比
較的細い糸でかつ糸密度の小さい織物が選択される。 しかしこの様な織物は織物組織を保持する力（以下組
織保持力とも云う）が弱いため織物の組織が崩れやすく
目ずれが生じ、強化織布の取扱いが実質的に困難であり
実用的でない。特に、耐薬品性の強化織布として、摩擦
係数の小さいフッ素系の糸を用いた場合は、かかる傾向
が顕著である。一方からみ織りとすれば目ずれは防止出
来るものの、糸の交差が３重となり交差部分に於ける厚
みが大となることに起因する欠点が生じる。従ってイオ
ン交換膜用強化織布としては比較的細い糸を用い、小さ
い糸密度で織られた平織織布でかつ目ずれの生じない織
物が最も好ましいものとして要求されている。しかし従
来パーフロロ重合体糸の太さを400デニル以下としたと
きの平織織布に於て、実用上支障のない程度の組織保持
力を有し、開口率として55％以上を確保することはきわ
めて困難であった。しかるに本発明者等は鋭意研究の結
果、フッ素化重合体、好ましくはパーフロロ重合体より
成る強化糸を犠牲糸と共に平織にて混織した後、少くと
も強化糸の交差部分を熱ロール又はバインダー処理等に
より固定せしめ、次いで犠牲糸を溶解、分解等の処理に
より除去することにより、開口率が55％以上の平織組織
であるにもかかわらず目ずれせず、その後のイオン交換
膜製造工程に於ける取扱いに充分耐える組織保持力を有
する強化織布が得られることを見出したのである。 すなわち本発明は、スルホン酸基及び／又はカルボン
酸基を有するフッ素化重合体の少くとも２層とそこに埋
込まれた平織強化織布から成るイオン交換膜であって該
平織強化織布の開口率が55％以上でかつ膜断面に犠牲糸
除去空洞がない事及び／又は空洞となりうる犠牲糸を含
有しないことを特徴とするイオン交換膜及びその製造方
法を提供するものである。 本発明において、「犠牲糸除去空洞」とは、犠牲糸を
含有する織布を膜状物中に埋込み、加水分解し、これを
電解に使用する過程で生じる空洞ないし空隙であり、た
とえば、次のようなケースがある。 （ｉ）製膜ないし、加水分解工程で該犠牲糸が完全に溶
解され、消失して生じた空洞ないし空隙 （ii）製膜ないし、加水分解工程で該犠牲糸が、部分的
に溶解され消失して生じた空洞ないし空隙 （iii）製膜ないし、加水分解工程で該犠牲糸が、部分
的にあるいは全く溶解されずに、その後、電解で使用中
に該犠牲糸が部分的ないし完全に溶解され消失して生じ
た空洞ないし空隙 なお、上記いずれのケースも空洞ないし空隙は膜の表
面に完全ないし部分的に開放しているものも全く開放し
ていないものも該当する。 また開口率は大きいほど電流の遮閉が少いが、あまり
大きすぎると強化織布の組織保持力、膜に対する補強効
果が十分となる。従って、これらを勘案してなるべく大
きい開口率が適宜選択されるが、その上限は通常90％程
度である。 本発明のイオン交換膜に用いられる強化織布はパーフ
ロロ重合体より成る強化糸を犠牲糸と共に平織にて混織
し、次にバインダー処理ないし熱ロール加工により少な
くとも強化糸の縦糸と横糸の交点部分を固定せしめた
後、犠牲糸を溶解、分解等の処理にて除去することによ
り製造することが出来る。 この様にして得られた平織強化織布は、犠牲糸を含有
せずかつ大きい開口率に於ても目ずれしない強い織物組
織保持力を有すると共に、平織特有の強化糸交差部分の
厚みが薄いと言う特徴を合せ持っておりイオン交換膜用
強化織布としてきわめて優れている。 本発明のイオン交換膜は該平織強化織布を、側鎖とし
て、スルホン酸基及び／又はカルボン酸基を溶融可能型
で有するフッ素化重合体の少くとも２層よりなるフィル
ム中に埋込むことにより製造することが出来る。 フッ素化重合体フィルム中への強化織布の埋込みは、
イオン交換膜の製造に当り開発された一般的埋込法で公
知の方法を用いることが出来特に制限されるものではな
い。 本発明のイオン交換膜は、膜中に犠牲糸除去跡である
空洞がないこと及び／又は空洞となるうる犠牲糸を含有
せずかつ高い開口率を有すると共に強化糸交差部分の樹
脂厚みが大きい結果、曲げ強度が強くかつ電力消費量が
小さいと言う優れた特徴を有している。 この様なイオン交換膜は高い電流密度にて、発生する
水素、塩素ガス及び陰陽両極室内の液流により常に微振
動が避けられない食塩電解用隔膜として特に有用であ
る。 本発明に於てフッ素化重合体とは、フッ素化炭化水素
の主鎖より成り、側鎖として、陽イオン交換基を溶融可
能型で有する重合体である。 次にこの様なフッ素化重合体の一般的製造方法につき
説明するが、これによって本発明の範囲を限定するもの
ではない。該フッ素化重合体は、第１群より選ばれる少
くとも１種の単量体と、第２及び／又は第３群より選ば
れる少くとも１種の単量体を共重合することにより製造
することが出来る。 第１群の単量体としてはフッ素化ビニル化合物であ
り、例えばフッ化ビニル、ヘキサフロロプロピレン、フ
ッ化ビニリデン、トリフロロエチレン、クロルトリフロ
ロエチレン、パーフロロ（アルキルビニルエーテル）、
テトラフロロエチレン、の少くとも１種であり、特にク
ロルアルカリ電解用隔膜として使用される場合、望まし
くは水素を含まないパーフロロ単量体であるテトラフロ
ロエチレン、パーフロロ（アルキルビニルエーテル）、
ヘキサフロロプロピレンの中より選ばれるのが好まし
い。 第２群の単量体としては、カルボン酸型イオン交換基
に変換し得る官能基を有するビニル化合物である一般的
には式 Ｓ＝0,1,2 ｔ＝１〜12の整数 Ｙ＝Ｆ又はCF3 Ｚ＝Ｆ又はCF3 Ｒ＝低級アルキル で表される単量体が用いられる。 好ましい単量体としては式 ｎ＝0,1,2 ｍ＝1,2,3,4 Ｙ＝Ｆ又はCF3 Ｒ＝CH3,C2H5,C3H7 で表わされる化合物からなるものである。 特に該重合体をクロルアルカリ電解用隔膜として用い
る場合、パーフロロ化合物が好ましいが、Ｒ（低級アル
キル）のみは官能基がイオン交換基に加水分解される時
点で失われるためパーフロロである必要はない。この様
な好ましい単量体の具体例としては例えば CF2＝CFO CF2−CF（CF3）−Ｏ−CF2COOCH3 CF2＝CFO CF2 CF（CF2）Ｏ（CF2）2COOCH3 CF2＝CF〔OCF2−CF（CF3）〕2O（CF2）2COOCH3 CF2＝CFO CF2 CF（CF3）Ｏ（CF2）3COOCH3 CF2＝CFO（CF2）2COOCH3 CF2＝CFO（CF2）3COOCH3 がある。 第３群の単量体としては、スルホン酸型イオン交換基
に変換し得る官能基を有するビニル化合物である。 一般には式 CF2＝CF−TkCF2SO2F 〔式中Ｔは炭素原子数１〜８個の２官能性のフッ素化基
でありＫは０又は１である〕 で表わすことが出来る。Ｔに於ける置換原子団はフッ
素、塩素、又は水素を含むが、一般に共重合体をクロル
アルカリ電解用隔膜として用いる場合水素は除外され
る。 最も好適な重合体は、厳しい環境下に於ても優れた耐
性を有する炭素−水素あるいは炭素−塩素結合を持たな
いパーフロロ重合体である。 上記式のＴ基は分岐していても、分岐していなくても
（即ち直鎖状でも）良く、１つ又はそれ以上のエーテル
結合を有していても良い。ビニル基はエーテル結合を介
してＴ基に結合するものが好ましい。 即ち単量体が式 CF2＝CFO Ｔ CF2−SO2F のものが好適である。 好適なスルホニルフロライドを含有する単量体の具体
例は、 CF2＝CFO CF2CF2SO2F CF2＝CFO CF2CF（CF3）Ｏ CF2CF2SO2F CF2＝CFO CF2CF（CF3）Ｏ CF2CF2CF2SO2F CF2＝CFO〔CF2CF（CF3）Ｏ〕2CF2CF2SO2F CF2＝CF（CF2）2SO2F CF2＝CFO CF2CF（CF2OCF3）Ｏ CF2CF2SO2F であり、特に好適なものは CF2＝CFO CF2CF（CF3）Ｏ CF2CF2CF2SO2F及び CF2＝CFO CF2CF（CF3）Ｏ CF2CF2SO2F である。 これ等の単量体の共重合は、フッ素化エチレンの単独
及び共重合に対して開発された一般的重合法、特に文献
に記載されているテトラフロロエチレンに対して用いら
れる方法によって製造することが出来る。例えば非水性
法に於てはUSP−3041317に開示されている如く、パーフ
ロロ炭化水素、クロルフルオロカーボン等の不活性な液
体を溶媒としパーフロロカーボンパーオキサイド又はア
ゾ化合物等のラジカル開始剤の存在下で温度０〜200
℃、圧力１〜200気圧で行うことが出来る。 共重合するに当り前記３つの群より選ばれる単量体の
種類及び割合は、フッ素化重合体に希望する官能基の種
類及び量により選択決定される。 例えば、カルボン酸エステル官能基のみを含有する重
合体を要求する場合、第１群及び第２群の単量体より夫
々少くとも１種を選択して共重合せしめれば良い。 又カルボン酸エステル、スルホニルフロライドの２種
の官能基を共有する重合体を要求する場合、第１群、第
２群、第３群の単量体により夫々少くとも１種を選択し
て共重合せしめれば良いことになる。 この場合、第１群及び第２群より成る共重合体と、第
１群及び第３群よりなる共重合体をブレンドすることに
よっても得ることが出来る。又各単量体の混合割合は、
単量重合体当りに要求される官能基の量により決定され
る。官能基の量を増やす場合、第2,第３群より選ばれる
単量体の割合を増加させれば良い。 一般的には、全官能基の量が交換基に転化された後、
0.5〜2.0ミリ当量/g、好ましくは0.7〜1.5ミリ当量/gの
イオン交換容量の範囲で用いられる。本発明のイオン交
換膜は、以上の様にして、製造された陽イオン交換基に
なり得る基を溶解可能型で有するフッ素化重合体を、フ
ィルム状に成型したものが用いられる。フィルム化の方
法は、一般的に知られている重合体のフィルム化に対し
て用いられる方法により製造することが出来る。フィル
ムの厚みは、一般的には約７ミクロンから150ミクロン
までの厚さを有するものが用いられる。また、この様な
厚みのフィルムの少くとも２枚より製造することも出来
る。 本発明のイオン交換膜は、その用途、使用条件に応じ
てイオン交換基の種類、交換容量、フィルム厚み、フィ
ルムの枚数及びこれ等のフィルムの組合せ順序を選択し
最適化することが出来る。本発明に用いられる強化織布
は、フッ素化重合体のモノフィラメント糸又はマルチフ
ィラメント糸である強化糸を犠牲糸と共に混織して平織
織布となし、次いで熱ロール又はバインダー処理により
少くとも強化糸の交点部が犠牲糸除去後に於ける取扱い
に充分耐える程度に固定せしめた後、犠牲糸を除去する
ことにより製造することが出来る。強化糸は炭素鎖を有
し、かつ全体がフッ素又はフッ素及び塩素原子で置換さ
れた重合体からなるモノ又はマルチフィラメント糸で、
円形、だ円形、長方形又は異形断面を有するものが用い
られる。特にクロルアルカリ電解用隔膜に用いる場合テ
トラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、パーフ
ロロアルキルビニルエーテル（アルキル炭素数１〜1
0）、クロルトリフロロエチレンの内から選ばれた少く
とも１種より成る重合体の糸から用いられる。なかで
も、耐薬品性の点からパーフロロ重合体糸が好ましく、
最も好適なものはポリテトラフロロエチレン（以下PTFE
とも言う）からなる糸である。 これ等の強化糸は50〜400デニルの太さで好ましくは5
0〜200デニルの太さのモノ又はマルチフィラメント糸と
して用いられる。又強化糸としては特開昭57−137490
や、特開昭58−37187にて使用されている延伸多孔質PTF
E糸や、PTFE偏平糸であっても良い。犠牲糸は強化糸と
混織され交差部分の固定処理が行われた後除去される。
従って、強化糸に悪影響を及ぼさずに除去される繊維で
ある必要がある。又交差部の固定処理であるバインダ−
処理や熱ロール処理に耐える物性を有することが必要で
ある。 犠牲糸としては、例えばポリエステル、ポリアミド、
アクリル、レーヨン、キュプラ、ビニロン、金属繊維、
炭素繊維等、公知のもの又はマルチフィラメント糸で円
形、だ円形、長方形又は異形断面を有するものなどを用
いることが出来るが、その厚みは薄いものが好ましく15
〜40ミクロンのものが好ましい。 何故なら、大きい厚みを有する犠牲糸を用いた場合、
特に熱ロール加工する場合に該犠牲糸が強化糸を押しつ
ぶし、強化糸が必要以上に偏平化する結果開口率低下の
原因になるからである。例えばフィルムをスプリットし
て製造されたテープヤーンも有用である。 犠牲糸の太さは20〜200デニル、好ましくは30〜50デ
ニルのものが用いられる。平織織布に於ける、強化糸に
対する犠牲糸の数は偶数でなければならない。奇数の場
合、平織組織であるため犠牲糸除去後の強化糸のみの組
織をみた場合、一方向の糸の上に他方向の糸が乗ってい
るのみで、平織物としての組織構造を形成しておらず実
用的でない。 一般的には強化糸１に対して犠牲糸２〜10の間で、好
ましくは２〜４の間で用いられる。強化糸の糸密度は、
一般的には５本/in〜50本/in好ましくは10本/in〜35本/
inの間で選択される。強化糸及び犠牲糸より成る平織混
織布の強化糸交差部分の固定は次の方法により行うこと
が出来る。 一つの方法は熱プレスにて交差部をかみ合せることに
よる固定であり、他の方法はバインダーを用いた接合に
よる固定である。 熱プレスによる方法は、該平織混織布を熱ロール等で
プレスし、最も厚みの大きい部分である強化糸交差部分
に面圧をかけることにより、その部分が凹んで縦糸と横
糸がかみ合うことにより固定せしめる方法である。プレ
スは熱ロールや熱板等が一般的に用いられるが、特に形
状により制限されるものではない。温度は一般に30〜30
0℃の間で行われる。 プレス面圧は、プレスによる織布の厚みの変化量をど
の程度にするかにより選択される、厚み変化量が多いほ
ど交差部分の固定強度は大きくなるが、あまり変化量を
大きくすると強化糸が偏平化する結果開口率が低下して
好ましくない。必要な面圧は、糸の種類、糸密度、処理
温度等により異るが、一般的には厚み変化量が25〜100
μの範囲内で選択されるのが好ましい。他方バインダー
による方法は、種々のバインダーを用いて、特に強化糸
の交差部分を接合する方法である。バインダーとしては
ゃ、一般的に合成樹脂を溶液あるいはエマルジョンとし
て用いる。合成樹脂は、その後の犠牲糸除去処理及び必
要により行われる熱プレス処理に充分耐えるものでなけ
ればならない。 例えば不織布などの製造時に一般的に用いられる合成
ゴム系、ポリアクリル酸エステル系酢酸ビニル共重合物
等を用いることが出来る。又テトラフロロエチレン、ヘ
キサフロロプロピレン、フッ化ビニリデン、パーフロロ
アルキルビニルエーテルや CF2＝CFO CF2CF（CF3）Ｏ CF2CF2SO2F CF2＝CFO CF2 CF（CF3）Ｏ（CF2）2COOCH3 の如きイオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル
化合物の中から選ばれた単独又は共重合体の溶液又はエ
マルジョンも用いることが出来る。 平織り混織布のバインダーによる接合は、バインダー
液中を通して、液を含浸させた後過剰液を除去する含浸
法、バインダー液中に浸したローラーにて、バインダー
液を織物に移すローラー法、ノズルからバインダー液を
織物にスプレイするスプレイ法、等のすでに公知のもの
を用いることが出来る。特にバインダーとしてエマルジ
ョンを用いた場合電熱、赤外線、加熱ローラーなどで溶
融して接合を行う必要がある。この場合強化糸の物性が
変化しない温度を選択することが好ましい。一般的には
60〜250℃、好ましくは100〜200℃の間で選択される。
交差部分の固定された平織混織部より犠牲糸を除去する
方法は、該犠牲糸を酸アルカリ、酸化剤、有機溶媒等に
て、溶解、分解することにより行われる。処理条件は犠
牲糸の種類により異るが、ポリエステルの場合アルカリ
水溶液、再生セルローズやナイロンの場合、濃硫酸、水
溶性ビニロンの場合温水にて処理することにより強化糸
に悪影響を与えないで犠牲糸のみを除去することが出来
る。特に強化糸交差部分の厚みを薄くする目的で必要に
より行われる熱プレス処理は犠牲糸除去前に実施しても
良いが、犠牲糸除去後に行うのが好ましい。何故ならば
強化糸が犠牲糸にて押しつぶされることにより強化糸が
偏平化し開口率が低下するからである。以上の方法によ
り製造された強化用織布は、フッ素化重合体糸特有の優
れた耐熱、耐薬品性と大きい開口率を有し、さらに組織
保持力に優れかつ平織特有の強化糸交差部分の厚みが薄
く、かつ犠牲糸を持たないと言う特徴を合せ持ってお
り、特にアルカリ製造用イオン交換膜強化織布として好
適である。 本発明のイオン交換膜はフッ素化重合体フィルム中に
該強化織布を埋込むことにより製造することが出来る
が、その埋込法は以下の如き公知の方法を用いることが
出来、特に制限されるものではない。 例えば特開昭48−61582に開示されているように側鎖
としてスルホニルフロライド基を有するフッ素化重合体
フィルムの片面のみを加水分解することによりスルホン
酸のアルカリ金属塩型としてスルホニルフロライド表面
と強化織布を接触させフッ素化重合体フィルム内部に該
強化織布が完全に埋込まれるに充分な時間200〜300℃に
て、加熱しながらフッ素化重合体フィルムの強化織布接
触面を負圧に保持する方法を応用することができる。又
特開昭56−99234に開示されているように、スルホニル
及び／又はカルボキシル官能基を含む側鎖を溶融加工可
能形で含有するフッ素化重合体の少くとも２枚のフィル
ムにて強化織布を挟み込み、該フィルム間の空気を端部
より除去しつつ加熱する方法を応用することもできる。
いずれの方法によっても本発明の目的を達成することが
出来る。 特に本発明者等が昭和62年６月19日出願した特願昭62
−151236にて開示した方法が好ましいのでこれに従って
詳細に説明する。 本発明に用いられる製造装置は、表面に多数の細孔を
有し内部に真空源を有すると共に、内部及び／又は外部
に加熱源を有し、表面上の膜構成材料が細孔を通して装
置の表面に吸引されると共に、加熱される機能を有して
おれば良い。 特に平板、ドラム、等の種々の形状が考えられるがこ
れ等に限定されるものではない。ここでは細孔を有しか
つ内部に加熱機能を有する平板にもとずいて詳細にその
方法を説明する まずフッ素化重合体フィルムと支持体シートの積層フ
ィルムを製造する。支持体シートは、強化織布埋込温度
及び圧力条件下で実質的に変形せず、かつ透気度がJIS
−Ｐ−8117−80の測定法にて、３〜200mmHg、好ましく
は５〜50mmHgのものが用いられる。このものは必要によ
り少くとも１面に糊剤、耐熱性粒状物及び離形剤より成
る塗布層を有していても良く、上記物性を満足しておれ
ば本発明の目的を達成することが可能であり、特に限定
されるものではない。この様な支持体シートの好ましい
例は、特開昭59−94698にて開示されている。 該支持体シートと少くとも１枚のフッ素化重合体フィ
ルムを特に支持体シートが塗布層を有する場合には、塗
布層とフィルムが接する用に重ね合せる。 次に支持体シートが細孔と接する様に平板上に乗せ、
減圧にすることにより、重ね合せたフィルム及びシート
を該平板に吸引せしめ、かつ必要な温度に加熱する。そ
の結果、重合体が溶融し各フィルム間の空気が完全に除
去されて、支持体シートとフッ素化重合体フィルムより
成る積層フィルムが製造される。 フッ素化重合体フィルムは１枚ないし数枚を用いるこ
とも出来る。特に、製造されたイオン交換膜をクロルア
ルカリ製造用隔膜として用いる場合、その消費電力の低
減をはかるため多層構造とすることが良く知られている
が、この様な場合、この工程にて数種のフィルムと支持
体シートを１度に一体化積層することも出来る。各フィ
ルム間の空気はフッ素化重合体及び支持体シートを通し
て除去される。 支持体シートのフッ素化重合体接触面に糊剤、耐熱性
粒状物及び離型剤より成る塗布層の粗面を有する場合、
その粗面がフッ素化重合体フィルムに転写される結果フ
ッ素化重合体フィルムの表面に微細な凹凸を有する粗面
が形成され、特にクロルアルカリ電解用隔膜として用い
られる場合消費電力の削減に有効である。 この微細な凹凸を有する粗面は、特開昭56−145927に
記載された定義及び測定法に従って表わすと最大高さが
0.05ミクロン以下で、かつ0.05ミクロン以上の凹凸が1m
m当り20個以上存在する粗面であることが特に有効であ
る。 この様な粗面の効果については、前記特開昭に詳述さ
れている。積層は、各フィルム間に空気が残存せず完全
に溶着するに充分な温度及び時間・圧力を選択すれば良
い。一般的には、温度220〜300℃、好ましくは、230〜2
70℃、支持体シート面の圧力は600〜30mmHg、好ましく
は、300〜60mmHgであり、加熱時間は0.5〜10分、好まし
くは１〜５分の範囲で選択される。本発明のイオン交換
膜は少くとも１枚のフッ素化重合体フィルムと、１枚の
支持体シートとの積層フィルムである第１フィルムと、
フッ素化重合体フィルムより成る第２フィルムを用いフ
ッ素化重合体と接する様に強化織布を挟み込み、該強化
織布をフッ素化重合体中に完全に埋込むことにより製造
される。この強化織布埋込みは、積層による第１フィル
ムの製造に用いられたものと同一機能を有する装置にて
行うことが出来る。 従って、本説明に於ては、支持体シートとの積層時と
同一装置にて説明するが、本発明がその形式等により限
定されないことは言うまでもない。 強化織布のフッ素化重合体への埋込みは、表面に多数
の細孔を有し、加熱、減圧機能を有する平板上に所定の
透気度を有する多孔質離型紙を置き、次にフッ素化合重
合体フィルムである第２フィルムを、次に強化織布、フ
ッ素化重合体フィルムと支持体シートとの積層フィルム
である第１フィルムの順に重ねる。このとき強化織布が
該第１フィルムのフッ素化重合体と接し、かつ支持体シ
ートが最上面（常圧側）になる様にセットすることが必
要である。又必要により第１フィルムと強化織布間及び
／又は強化織布と第２フィルム間にフッ素化重合体フィ
ルムを入れ、さらに多層化をはかることにより膜の諸特
性の改善をはかることも可能である。 その後加熱、溶融、減圧によりフィルム間の空気を除
去し強化織布は、該フッ素化重合体フィルム中に完全に
埋込まれる。又本発明のイオン交換膜の表面に、特開昭
59−219487及び特開昭56−112487に開示されている気
体、及び液体透過性多孔質非電解層を形成せしめればそ
の効果をさらに高めることが出来る。多孔質離型紙は、
溶融重合体が実質的に滲入しない程度の細孔により所定
の透気度を有し、かつ表面がシリコン塗布等により離型
機能を有すると共に、埋込温度に耐えられなければはら
ない。又必要により特開昭59−94698にて開示されてい
るようなコート紙を用いることも出来る。 該埋込み用多孔質離形紙の透気度は、一般的には、５
〜200mmHg、好ましくは10〜50mmHgのものが用いられ
る。 かくして本発明のイオン交換膜は、補強材として平織
織布を用いているため糸交差部分の厚みが薄く、従って
該部分に於ける樹脂厚みが充分に大きく、その結果優れ
た曲げ強度を有すると共に、糸交差部分が固定されてい
るため犠牲糸除去後に於ても目ずれの心配がなく、大き
な開口率を有する強化織布が埋込まれており、しかも膜
断面に犠牲糸の除去跡である空洞及び／又は空洞となり
うる犠牲糸を持たないため、曲げ強度に優れかつ電流遮
閉が小さいため低い電気抵抗、低い電力消費量を示す、
という優れた特徴を有し特にアルカリ電解用隔膜として
有用である。 〔実施例〕 以下実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。なお、実施例中の略字は
次の通りである。PTFEはポリテトラフロロエチレンを、
TFE/EVEはテトラフロロエチレン及びメチルパーフロロ
（4,7ジオキサ−５メチル８ノネエート）共重合体を、T
FE/PSEPVEはテトラフロロエチレン及びパーフロロ（3,6
ジオキサ−４メチル７オクテンスルホニルフルオライ
ド）共重合体を意味する。 EWとは、当量重量とも云い、イオン交換基又は該基に
変換しうる基１当量当りの重合体のグラム数で表わされ
る。 実施例−１ 強化織布は次のようにして作製した。強化糸としてPT
FE製100デニルマルチフィラメント糸を縦及び横に20本/
inの糸密度で有し、その間に犠牲糸としてポリエステル
製20デニルマルチフィラメント糸を名２本ずつ有する平
織織布を230℃熱ロールにてプレスして交差部分を固定
し、厚み59μの織布を得た。これを苛性ソーダ６規定水
溶液中に70℃−10時間浸漬しポリエステル糸を溶解せし
め完全に除去した。 得られた強化織布は厚みが55μ、開口率96.1％でPTFE
製強化糸のみにて構成された目ずれしない平織物であっ
た。 次に、表面に多数の細孔を有し加熱、減圧機能を有す
る成型用平板上に、四三酸化鉄、ポリビニルアルコール
及びシリコンより成る塗布層を片面に有する透気度が26
mmHgの支持体シートを塗布層を上面にして乗せ、その上
にEWが1260のTFE/PSEPVEの25μフィルムを、その次にEW
が1080のTFE/PSEPVE90μフィルムを順に重ね、258℃ 1
50mmHgで２分間加熱減圧にすることにより積層し、支持
体シートと、EWの異るTFE/PSEPVEの２層より成る第１フ
ィルムを成型した。 一方、成型用平板上に埋込用離型紙としてシリコンコ
ートされた多孔性剥離紙を置き、その上にEW1080のTFE/
PSEPVEの40μフィルムである第２フィルムを、次いで前
記の強化織布を乗せ、さらにその上に、先に得た第１フ
ィルムを支持体シートが上になる様にして重ね、242℃
150mmHgにて、４分間加熱、減圧に保持して強化織布
を完全にフッ素化重合体中に埋込んだ後、支持体シート
及び多孔質離型紙をはがすことによりイオン交換膜中間
体を得た。このものの糸交差部分に於ける樹脂厚み（強
化糸表面から高EW側膜表面までの樹脂厚み）は、最低69
μ確保されていた。この中間体の高EW面を75℃３規定苛
性カリにて処理することによりその表層20μをスルホン
酸基に変換せしめた。この膜を130℃で五塩化りんに接
触せしめ、スルホン酸基の98％以上をスルホニルクロラ
イド基に変換せしめた後、さらに90℃でヨウ化水素酸に
て処理することによりカルボキル基に変換せしめた。次
に苛性カリのエタノール水溶液にて70℃で処理し全ての
官能基をイオン交換基に変換せしめた。得られたイオン
交換膜につき、カルボン酸基を有する面の粗さを測定し
たところ、最大高さが1.3μで0.05μ以上の凹凸が1mm当
り28個あった。 該イオン交換膜を、カルボン酸基を有する面が陰極側
になる様にアクリル樹脂で製作した透明な電解槽に組込
み、電流密度40A/dm2、電解温度90℃で食塩電解を行っ
た。陽極はチタン基材に酸化ルテニウムを被覆した電極
を、陰極は鉄製エキスパンドメタルを用いた。陽極室に
はPH＝２の3.5規定食塩水を供給し陰極室には30％苛性
ソーダを供給した。その結果、電解電圧は、3.33Vであ
り電流効率は96.3％であった。 又この膜の曲げ強度は膜のカルボキシル基含有面を内
側にして、強化糸と平行に２つ折りにし面圧0.15kg/cm2
にて２秒間隔でプレスする方法に於て、10回これを繰返
した後に於てもキレツの発生はみられなかった。 実施例−２ 強化糸としてPTFE製100デニルマルチフィラメント糸
を縦及び横に30本/inの糸密度で有しその間に犠牲糸と
してポリエステル製20デニルマルチフィラメント糸を各
２本ずつ有する平織混織布にテトラフロロエチレン、ヘ
キサフロロプロピレン、フッ化ビニリデン共重合物の分
散液をスプレイした後約10分間200℃にて加熱すること
により交差部分を溶融接合した。これを６規定苛性ソー
ダ水溶液に70℃−16時間浸漬し犠牲糸を除去した後、 230℃熱ロールにてプレスし厚み54μの織布とした。
この様にして、製造された強化織布の開口率は59.5％で
あった。この強化織布を用いること以外は、実施例−１
と同様の方法にて製造したイオン交換膜につき実施例−
１と同様の方法にて、評価したところ、曲げ強度10回以
上、交差部分樹脂厚み81μであり、電解性能は電圧3.38
V電流効率96.2％であった。 実施例−３ 強化糸としてPTFE製200デニルマルチフィラメント糸
を縦及び横に30本/inの糸密度で有しその間に犠牲糸と
してキュプラ製30デニルマルチフィラメント糸を各２本
ずつ有する平織混織布を200℃熱ロールにてプレスして
交差部分を固定し、厚み86μの織布とした。 これを98％硫酸にて温室で10時間処理し犠牲糸を完全
に除去した。この様にして製造した強化織布の開口率
は、53.3％であり目ずれはみられなかった。これを強化
織布として用いたこと以外は実施例−１と同様の方法に
て製造したイオン交換膜につき、実施例−１と同様の方
法にて評価した結果、曲げ強度10回以上、交差部分の樹
脂厚み86μであり、電解性能は電解電圧3.45V、電流効
率96.7％であった。 実施例−４ 強化糸としてPTFE製200デニルマルチフィラメント糸
を縦及び横30本/inの糸密度で有しその間に犠牲糸とし
て30デニル水溶性ポリビニルアルコールマルチフィラメ
ント糸を各２本ずつ有する平織織布に、テトラフロロエ
チレン、ヘキサフロロプロピレン、フッ化ビニリデン共
重合物の分散液をスプレイした後、200℃にて加熱する
ことにより交差部分を溶融接合した。このものを80℃熱
水処理することにより犠牲糸を完全に除去した。その後
200℃熱ロールにてプレスし、厚み59μの織布とした。
この様にして、製造された強化織布の開口率は61.1％で
目ずれはみられなかった。この織布を強化織布として用
いたこと以外は、実施例−１と同様の方法にて製造した
膜につき実施例−１と同様の方法で評価した結果、曲げ
強度10回以上、交差部分に於ける樹脂厚み85μであり、
電解性能は電圧3.41V電流効率96.5％であった。 実施例−５ 表面に多数の細孔を有し加熱、減圧機能を有する成型
用平板上に、多孔性剥離紙を、シリコンコート面を上面
にして乗せ、その上に当量重量1160のTFE/EVE 30μフ
ィルムを、次にEWが1080のTFE/PSEPVE93μフィルムを順
に重ね、260℃ 150mmHgで２分間加熱減圧にすることに
より積層し、TFE/EVE及びTFE/PSEPVEの２層より成る積
層フィルムを得た。 次いで、成型用平板上に埋込用離型紙としてシリコン
コートされた多孔質剥離紙を置き、その上にEW1080のTF
E/PSEPVEの40μフィルムを、次に強化織布として、実施
例−４に用いたものと同一の強化糸のみより成る平織織
布を、次に前記積層フィルムをTFE/EVE層が上面になる
様に重ね、245℃ 160mmHgにて４分間加熱、減圧に保持
することにより強化織布を完全にフッ素化重合体中に埋
込んだ。この様にして製造されたイオン交換膜中間体を
ジメチルスルホキシドの苛性カリ水溶液にて、処理する
ことにより、すべての官能基をイオン交換基に変換せし
めた。 このイオン交換膜のカルボン酸基を有する表面に酸化
ジルコニウム及びTFE/PSEPVE製共重合物のケン化物より
成る多孔質層を形成せしめた。得られた膜につき、実施
例−１と同様の方法で評価した結果交差部分の樹脂厚み
84μ、開口率61.1％、曲げ強度10回以上であり、電解性
能は電圧3.30V、電流効率96.2％であった。 比較例−１ 強化糸としてPTFE製100デニルマルチフィラメント糸
を縦及び横に30本/inの糸密度で有し、その間に犠牲糸
としてキュプラ製20デニルマルチフィラメント糸を各２
本ずつ有する平織混織布を200℃にて加熱プレスするこ
とにより厚み55μの織物を得た。 このものを強化織布として用いたこと以外は実施例−
１と同様の方法にて製造されたイオン交換膜は、交差部
分の樹脂厚みが85μであり、膜断面に犠牲糸除去跡であ
る空洞を有していた。 このものにつき、実施例−１と同様の方法で評価した
結果曲げ強度は１回であった。膜面の損傷は犠牲糸除去
跡である空洞にそって生成していた。 〔本発明の効果〕 本発明のイオン交換膜は強化糸の交差部分の厚い樹脂
厚みと、膜断面に犠牲糸除去跡である空洞を持たないた
め、強い曲げ強度を有し、かつ大きい開口率による低い
電力消費量を示すと言う優れた特徴を有し、特にアルカ
リ電解用隔膜として有用である。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．スルホン酸基及び／又はカルボン酸基を有するフッ
素化重合体の少くとも２層、及びそこに埋込まれた平織
強化織布から成るイオン交換膜であって、該強化織布の
開口率が55％以上で、かつ膜断面に犠牲糸除去空洞がな
い事及び／又は空洞となりうる犠牲糸を含有しない事を
特徴とするイオン交換膜。 ２．少くとも１表面に気体及び液体透過性の多孔質非電
極層を有する特許請求の範囲第１項記載のイオン交換
膜。 ３．少くとも１表面が、最大高さ0.05ミクロン以上で、
かつ0.05ミクロン以上の凹凸が1mm当り20個以上存在す
る粗面である特許請求の範囲第１項記載のイオン交換
膜。 ４．平織強化織布が50〜400デニルのパーフロロ重合体
糸からなる特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項、
記載のイオン交換膜。 ５．フッ素化重合体から成りかつ縦糸と横糸の交差部分
が固定されている平織強化織布を、フッ素化重合体フィ
ルム中に埋込むことを特徴とするスルホン酸基及び／又
はカルボン酸基を有するフッ素化重合体の少くとも２
層、及びそこに埋込まれた平織強化織布の開口率が55％
以上で、かつ膜断面に犠牲糸除去空洞がない事を特徴と
するイオン交換膜の製造方法。
Priority Applications (5)
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| JP62210335A JP2688902B2 (ja) | 1987-08-26 | 1987-08-26 | 強化されたイオン交換膜及びその製造法 |
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